KR100553287B1 - 금속 복합 재료 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명의 방법에 따르면, 특히 V, Cr, Mo, 및 W인 주기율표의 IV족, V족 및 VI족 중 적어도 하나로 된 혼합물 또는 하나 이상의 유기물 또는 무기물 금속염이 OH 또는 NR3(R은 H 또는 알킬기) 형태의 작용기들을 포함하는 적어도 하나의 착물 형성제를 갖는 적어도 하나의 극성 용매와 적어도 하나의 착물 형성제와 결합된 착물에서 용해되며, 선택적으로는 하나 이상의 유기물 철기 금속염도 함께 용해된다. 용매는 증발되고 잔류 분말은 불활성 및/또는 환원성 분위기에서 열처리된다. 결국 소정 조성을 얻기 위해 가압제만 첨가된 또는 선택적으로 다른 피복된 경질 구성 분말 및/또는 탄소가 첨가된 후 조밀하게 되어 소결될 수 있는 피복된 경질 구성 분말이 얻어진다.

Description

금속 복합 재료 제조 방법 {METHOD OF MAKING METAL COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은 초경합금(cemented carbide)과 같은 금속 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제5,505,902호는 OH 또는 NR3(R은 H 또는 알킬기(alkyl)) 형태의 작용기(fucntional group)들을 포함하는 적어도 하나의 착물 형성제(complex former)와 결합된 착물과, 물, 메탄올, 및 에탄올과 같은 적어도 하나의 극성 용매에서 유기물기(organic group)들을 함유한 적어도 하나의 철기(iron group) 금속으로 된 하나 이상의 금속염이 용해되는 방법을 개시하고 있다. 경질 구성 분말과, 선택적으로 가용성 탄소 공급원이 용액에 첨가된다. 용매는 증발되고 잔류 분말은 불활성 및/또는 환원성 분위기에서 열처리된다. 결국 가압제(pressing agent)가 첨가된 후 결합상에서 경질 구성물을 포함하는 물체로 조밀하게(compact) 되어 소결될 수 있는 적어도 하나의 철기 금속으로 피복된 경질 구성 분말이 얻어진다.
초소형의, 즉 1 ㎛ 보다 작은 WC 결정 크기를 갖는 초경합금을 제조할 때, 소결 작업 중에 WC의 결정 성장을 방지하기 위해서 결정 성장 억제제가 첨가되어 왔다. 이런 결정 성장 억제제의 예들이 VC와 Cr3C2이다. 상술한 발명은 경질 구성 결정의 표면에 결합제 금속층을 침착하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이것은 동시에 결정 성장을 억제하는 원소들도 석출시킬 수 있도록 되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 주기율표에서 IV족, V족 및 VI족 금속들, 특히 V, Cr, Mo, 및 W도 석출시키는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 특허에서 개시된 방법은 또한 주기율표에서 IV족, V족 및 VI족 금속들, 특히 V, Cr, Mo, 및 W의 석출에까지 확장될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, OH 또는 NR3(R은 H 또는 알킬기) 형태의 작용기들을 포함하는 적어도 하나의 착물 형성제와 결합된 착물과 물, 메탄올, 및 에탄올과 같은 적어도 하나의 극성 용매 내에서, 특히 V, Cr, Mo, 및 W인 주기율표의 IV족, V족 및 VI족 중 적어도 하나로 된 화합물 또는 하나 이상의 유기물 또는 무기물 금속염이 용해되며, 선택적으로는 이때 하나 이상의 유기물 철기 금속염도 함께 용해된다. 경질 구성 분말과 선택적으로 가용성 탄소 공급원이 용액에 첨가된다. 용매는 증발되고 잔류 분말은 불활성 및/또는 환원성 분위기에서 열처리된다. 결국 가압제만 첨가된 후 또는 선택적으로 다른 피복된 경질 구성 분말 및/또는 결합제상 금속이 첨가된 후 조밀하게 되어 소결될 수 있는 피복된 경질 구성 분말이 얻어진다.
본 발명에 따르는 방법은 다음의 단계를 따른다. 이때, Me는 주기율표에서 IV족, V족 및 VI족 금속들, 특히 V, Cr, Mo, 및 W, 가장 양호하게는 V 및 Cr이다.
1. 에탄올, 메탄올, 물, 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(dimetylformamide) 또는 디메틸술포옥사이드(dimetylsulfoxide)와 같은 적어도 하나의 극성 용매 및 메탄올-에탄올, 물-글리콜(glycol), 양호하게는 메탄올 및/또는 물과 같은 용매의 혼합물에서 선택적으로 하나 이상의 유기물 철기 금속염 첨가물과 결합된, 유기물기 또는 양호하게는 무기물기를 함유한 적어도 하나의 Me-염 또는 화합물이 용해된다. 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 다른 착물 형성제 특히 두 개의 작용기를 포함하는 분자들, 즉 0.1-2.0 mole 착물 형성제/mole metal(1몰 금속당 0.1 내지 2.0몰 착물 형성제), 0.5 mole 착물 형성제/mole metal를 갖는 OH 또는 NR3(R은 H 또는 알킬기) 형태의 작용기가 소결시에 첨가된다.
2. 선택적으로, 설탕(C12H22O11) 또는 비산화 환경에서 100 내지 500℃의 온도 간격에서 탄소를 형성하며 분해되는 다른 형태의 탄수화물 및/또는 유기물 화합물과 같은 다른 가용성 탄소 공급원이 첨가될 수 있으며(〈 2.0 mole C/mole metal, 양호하게는 약 0.5 mole C/mole metal), 용액은 탄소 공급원의 용해도를 증가시키기 위해 40℃로 가열된다. 탄소는 열처리와 관련해서 형성된 MeO를 환원시키고 최종 생산물의 탄소 함유량을 조절하는 데 사용된다.
3. 양호하게는 예컨대 제트 밀링에 의해 잘 응집 분해된(deagglomerated) WC, (Ti, W)C, (Ta, Nb)C, (Ti, Ta, Nb)C, (Ti, W)(C, N)과 같은 경질 구성 분말이 적당한 교반 작업 하에서 첨가되며 용매의 증발을 가속시키기 위해 온도가 증가된다. 혼합물이 보다 점성으로 되면, 반죽물과 같은 혼합물이 혼합되며, 거의 건성일 때 증발을 용이하게 하기 위해 (용매 개재물을 방지하면서) 매끄럽게 분쇄된다. 4. 전술한 단계에서 얻어진 느슨한 분말 덩어리는 약 400 내지 1100℃, 양호하게는 400 내지 800℃에서 질소 및/또는 산소에서 열처리된다. 완전 환원된 분말을 얻기 위한 유지 온도가 필요할 수 있다. 열처리 시간은 분말상(power bed) 두께, 배치물(batch) 크기, 공기 조성 및 열처리 온도와 같은 처리 인자에 의해 영향을 받으며 경험에 의해 결정되어야 한다. 650℃의 순수 수소 분위기에서 5kg 분말 배치물의 환원을 위해 60 내지 120분 동안의 유지 시간이 안정적이다. 질소 및/또는 수소가 대체로 사용되지만, Ar, NH3, CO 및 CO2(또는 그들의 혼합물)이 사용될 수 있으며 이에 의해 피복의 조성 및 미세 구조가 조절될 수 있다.
5. 열처리 후 피복된 분말은 에탄올 내에서 가압제와 혼합되어 슬러리(slurry)를 형성하며, 소정의 조성을 얻기 위해 단독으로 또는 다른 피복된 경질 구성 분말 및/또는 결합상 금속 및/또는 탄소와 혼합된다. 그후 슬러리는 결합상의 경질 구성물의 소결체를 얻기 위해 일반적인 방법으로 건조되고, 조밀하게 되어서 소결된다.
공업용 제품으로 제조될 때 대부분의 용매는 회복될 수 있는 데 이것은 아주 중요하다.
또는 상술한 3번의 과정에 따라 경질 구성 분말과 함께 가압제가 첨가될 수 있으며, 직접적으로 건조되고 가압되어 소결된다.
다음의 예들은 본 발명의 다양한 특징들을 설명하기 위해 주어진 것이다.
예 1
WC - 10%Co - 0.4% Cr3O2 - 0.3% VC 초경합금이 본 발명에 따라 다음의 방법으로 제조되었다. 23g의 질산크롬(III)-9 수화물(Cr(NO3)3 x 9H2O) 및 3.6g 암모늄바나데이트(NH4VO3)가 1700 ml 메탄올(CH3OH)에 용해되었다. 297.5g 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(Co(C2H3O2)2ㆍ4H2O)가 용액에 첨가되었다. 이 용액에, 105g 트리에탄올아민((C2H5O)3N)이 교반 중에 첨가되었다. 그후 686g WC(dWC = 0.6 ㎛)가 첨가되고 온도가 약 70℃까지 증가되었다. 혼합물이 점성으로 될 때까지 메탄올이 증발하는 시간 동안 조심스러운 교반이 연속적으로 행해졌다. 반죽물 같은 혼합물이 제조되어서 거의 건조될 때 가벼운 압력으로 분쇄되었다.
얻어진 분말은 약 1 cm 두께의 다공상(porous bed)에서 노에서 밀폐된 용기의 질소 분위기에서 500℃까지 10℃/분의 가열 속도로 연소되어, 90분 동안 수소에서 환원 완료되고, 최종적으로 질소 분위기에서 10℃/분으로 냉각된다. 연소 단계와 환원 단계 사이에 어떠한 냉각 단계도 사용되지 않았다. 도1은 피복된 경질 구성 분말에 대한 10000 배율의 미세 조직도이다.
얻어진 분말은 탄소 함유량(카본 블랙)이 조절된 에탄올에서 가압제와 혼합되고, 건조되고 조밀하게 되고 소결되었다. 공극률이 A00이고 경도가 HV3 = 1730인 밀집한 초경합금 조직이 얻어졌다.
예 2
WC - 10%Co - 0.4% Cr3O2 - 0.3% VC 초경합금이 본 발명에 따라 다음 방법으로 제조되었다. 13.4g의 질산크롬(III)-9 수화물(Cr(NO3)3 x 9H2O) 및 2.1g 암모늄바나데이트(NH4VO3)가 700 ml 메탄올(CH3OH)에 용해되었다. 이 용액에, 12.5g 트리에탄올아민((C2H5O)3N)이 교반 중에 첨가되었다. 그후 400g WC(dWC = 0.6 ㎛)가 첨가되고 온도가 약 70℃까지 증가되었다. 혼합물이 점성으로 될 때까지 메탄올이 중발하는 시간 동안 조심스러운 교반이 연속적으로 행해졌다. 반죽물 같은 혼합물이 제조되어서 거의 건조될 때 가벼운 압력으로 분쇄되었다.
얻어진 분말은 약 1 cm 두께의 다공상에서 밀폐된 용기의 질소 분위기에서 노에서 500℃까지 10℃/분의 가열 속도로 연소되어, 90분 동안 수소에서 환원 완료되어, 최종적으로 10℃/분으로 질소 분위기에서 냉각된다. 연소 단계와 환원 단계 사이에 어떠한 냉각 단계도 사용되지 않았다.
얻어진 분말은 탄소 함유량의 조절제(카본 블랙)를 갖는 에탄올에서 가압제 및 Co-결합제(Co-분말 잔여 미세물)와 혼합되어, 건조되고 조밀하게 되고 소결되었다. 공극률이 A00이고 경도가 HV3 = 1700인 밀집한 초경합금 조직이 얻어졌다.
발명에 따라서 주기율표에서 IV족, V족 및 VI족 금속들, 특히 V, Cr, Mo, 및 W으로 석출되었다.
도1은 본 발명에 따른 피복된 경질 구성 분말의 10000배율 미세 조직도.

Claims (4)

  1. 금속 복합 재료 제조 방법이며,
    OH 또는 NR3(R은 H 또는 알킬기) 형태의 작용기들을 포함하는 적어도 하나의 착물 형성제와 결합된 착물과 적어도 하나의 극성 용매 내에서, 특히 V, Cr, Mo, 및 W인 주기율표의 IV족, V족 및 VI족 중 적어도 하나로 된 하나 이상의 유기물 또는 무기물 금속염 또는 화합물을 용해시키는 단계와,
    경질 구성 분말을 용액에 첨가하는 단계와,
    용매를 증발시키는 단계와,
    주기율표 금속에서 IV족, V족 및 VI족 중 적어도 하나로 피복된 경질 구성 분말을 얻기 위해 불활성 또는 환원성 분위기에서 잔류 분말을 열처리하는 단계와,
    상기 피복된 경질 구성 분말에 가압제만을 첨가하거나 다른 피복된 경질 구성 분말 또는 탄소를 첨가하고, 조밀하게 하고 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가압제가 상기 경질 구성 분말 및 가용성 탄소 공급원과 함께 상기 용액에 첨가되고, 열처리 조건을 고려하여 가압하고 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기물 또는 무기물 금속염 또는 화합물을 용해시키는 단계에서 하나 이상의 유기물 철기 금속염이 함께 용해되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경질 구성 분말을 용액에 첨가하는 단계에서 가용성 탄소 공급원을 첨가하는 방법.
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