상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제공하는 가공경화형 오스테나이트계 스테인레스강은 중량%로, C 0.03 ~ 0.05, Si 최대 1.0%, Mn 8.0 ~ 9.5%, P 0.2% 이하, S 0.1%이하, Cr 15.0 ~ 17.0%, Ni 1.5 ~ 3.5%, Mo 0.5%이하, N 0.2 ~ 0.35%, Cu 1.5%이하, B 0.0070%이하, Ca 0.02% 이하이며 잔부는 철과 통상적인 불순물로 이루어지며, 이 범위에서 2(%Ni) + 45(%C+%N) - (%Cr)의 값이 0 ~ 5 사이의 값을 만족하도록 조성함으로써 내부 기공에 의한 연성 저하를 방지하고, 동시에 60(%C+%N) + (%Mn) + 1.7(%Cr) + 1.5(%Ni)로 계산된 오스테나이트 안정도 값이 55 이상이 되도록 조성하여 변형 중 마르텐사이트 형성을 적정 수준으로 제어함으로써 높은 연성과 균일한 가공경화특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
경제적인 구조용 스테인레스강을 제공하기 위해서는 기존의 오스테나이트계 스테인레스강에서 오스테나이트 형성원소로 첨가되는 고가의 합금원소인 니켈의 대부분을 망간과 질소로 대체하는 것이 필수적인다. 그러나 이 경우 합금조성을 매우 엄밀하게 제어하지 않으면 전술한 공지기술과 같이 Cr-Ni계 준안정 스테인레스강에 비해 연성이 심하게 저하된다. 본 발명자들은 Cr-Mn-Ni-N 스테인레스강 판재의 소둔상태 및 조질압연 상태에서의 연성에 미치는 금속학적 인자들을 조사한 결과, 우선 판재 내부에 제조과정에서 유입되는 기공에 의한 결함을 방지하는 경우에 판재의 연성이 향상되고, 또한 마르텐사이트 변태에 의한 가공경화와 질소에 의한 기지 가공경화 향상효과가 동시에 일어날 때 고강도를 유지하면서도 연성이 향상되며, 질소에 의한 적층결함에너지 감소를 상쇄시키는 작용을 하는 탄소의 함량을 적절히 제어할 때 연성이 향상된다는 사실을 발견하였다. 또한 마르텐사이트 변태에 의한 가공경화에 비해 질소에 의한 기지 가공경화 향상 효과를 일정 수준 이상으로 유지시킴으로써 냉간소성변형 중 가공경화가 균일하게 일어나고 급격한 유동응력의 변곡이 없어진다는 사실을 발견하였으며, 이러한 결과를 토대로 본 발명을 제시하게 되었다.
이하, 본 발명에서의 합금조성의 한정 이유를 설명한다.
크롬은 전반적인 합금의 내식성을 향상시키며, 동시에 질소의 고용도를 높이는 원소이다. 구조용 스테인레스강으로서의 적절한 내식성과 질소 농도를 확보하기 위해서 크롬은 15% 이상 함유되어야 한다. 그러나 크롬이 과다한 경우는 응고된 후 과다한 페라이트의 잔류로 인해서 열간가공성이 취화되므로 그 함량은 17% 이하로 제한한다.
망간은 질소의 고용도를 높이는 원소이며, 동시에 오스테나이트상의 안정화 역할을 한다. 본 발명의 특징인 마르텐사이트 변태와 질소에 의한 기지 가공경화 효과의 동시 발생을 위해서는 오스테나이트 안정도를 일정 수준 이상 유지하여야 하는데, 이를 위해서는 합금 중에 망간이 8% 이상 함유되어야 한다. 그러나 망간이 9.5% 이상을 초과하면 과다한 망간유화물의 생성으로 내식성이 저하되기 때문에 그 함량은 9.5% 이하로 제한한다.
니켈은 망간과 마찬가지로 오스테나이트 안정화 역할을 하기 때문에 오스테나이트 안정도 제어를 위해서 1.5% 이상 함유시켜야 한다. 그러나 니켈은 합금원소 중 매우 고가의 원소일 뿐 아니라 과다하게 첨가될 때 액상 중 질소의 고용도를 낮 추어 기공을 발생시키므로 그 함량은 3.5% 이하로 제한한다.
질소는 높은 강도를 얻는 데 매우 중요한 합금원소이며, 동시에 마르텐사이트 변태를 억제하는 원소이다. 질소에 의한 충분한 기지의 고용강화와 가공경화 효과를 얻기 위해서 0.2% 이상이 함유되어야 한다. 그러나 질소의 함량이 과다하면 응고 중 질소 기공의 생성이 많아져서 연성이 저하되므로 그 함량은 0.35% 이하로 제한한다.
탄소는 강력한 오스테나이트 안정화 원소이며, 높은 고용강화 효과를 주는 동시에 적층결함에너지를 크게 높이는 원소이다. 질소 함량이 높은 강에서는 질소에 의해 적층결함에너지가 크게 감소되어 냉간변형 중 면변형(planar slip)이 조장됨으로써 연성이 감소하게 되는데, 이 경우 탄소는 적층결함에너지의 감소를 상쇄하여 연성의 감소를 억제하는 역할을 한다. 본 발명에서의 탄소함량은 발명강의 중요한 특징 중 하나로서 충분한 적층결함에너지 상쇄 효과와 오스테나이트 안정화 효과를 위해서 탄소를 0.03% 이상 함유시켜야 한다. 그러나 탄소함량이 과다하면 내식성이 저하되므로 그 함량은 0.05% 이하로 제한한다.
실리콘은 합금 내에 불가피하게 함유되는 원소로서 그 함량이 과다하면 페라이트 함량이 높아지고 연성과 열간가공성이 저하되므로 1% 이하로 제한한다.
인은 합금 내에 불가피하게 함유되는 원소로서 그 함량이 과다하면 열간가공성이 저하되므로 0.2% 이하로 제한한다.
황은 합금 내에 불가피하게 함유되는 원소로서 그 함량이 과다하면 열간가공성과 내식성이 저하되므로 0.1% 이하로 제한한다.
몰리브덴은 합금의 내식성을 향상시키는 원소이지만 본 발명에서와 같이 다량의 질소가 첨가된 합금의 경우에는 질소와 반응하여 합금의 재결정을 억제함으로써 열간가공성을 심하게 저해하기 때문에 그 함량은 0.5% 이하로 제한한다.
구리는 합금의 냉간 성형성을 향상시키는 원소이나 과다하게 함유되면 고온취성을 유발하여 열간가공이 어려워지기 때문에 그 함량은 1.5% 이하로 제한하다.
보론은 열간가공성을 향상시키는 원소이다. 본 발명에서 제공하는 강을 통상적인 열간압연 방법으로 압연함에 있어서 균열에 의한 표면결함의 발생을 억제하기 위해서는 미량의 보론을 첨가시킬 수 있다. 그러나 보론의 함유량이 과다하면 편석부위의 국부적인 용융점이 낮아져서 열간가공성을 오히려 해치므로 그 함량은 0.007% 이하로 제한한다.
칼슘도 보론과 유사하게 열간가공성을 향상시키는 원소이다. 본 발명에서 제공하는 강을 통상적인 열간압연 방법으로 압연함에 있어서 균열에 의한 표면결함의 발생을 억제하기 위해서 미량의 칼슘을 첨가시킬 수 있다. 그러나 칼슘의 함유량이 과다하면 과다한 개재물의 형성으로 연성이 저하되므로 그 함량은 0.02% 이하로 제한한다.
본 발명은 상술한 범위로 Cr-Mn-Ni-N 스테인레스강을 조성하는 경우 기공 결함이 방지되고 가공유기 마르텐사이트 변태와 질소에 의한 기지 가공경화가 적절한 비율로 동시에 일어나며 질소에 의한 적층결함에너지 감소가 충분히 상쇄되어 STS 301L에 비해 동등 이상의 연성을 갖게 되고 균일한 가공경화 거동을 보이게 된다. 그러나 이 조성범위 내에서도 각 원소의 조합이 바람직하지 않으면 연성이 충분히 개선되지 않으므로 본 발명자들은 상기한 조성범위 내에서 우수한 연성 확보를 위한 성분원소의 조합방법을 다음과 같이 제시하였다.
우선, 대기압 하에서의 용해-응고 과정에서 내부기공에 의한 연성저하를 방지하기 위한 요건으로서 합금조성은 다음 식(1)을 만족하여야 한다.
0 ≤ 2(%Ni) + 45(%C+%N) - (%Cr) ≤ 5 ----------------(식1)
식(1)의 값이 5를 초과하면 액상 중 질소의 용해도가 감소하여 주괴 내부의 최종응고 부위에 대형의 질소 기공이 형성되며, 식(1)의 값이 0 이하인 경우에는 응고 중 페라이트 응고구간이 과다해져서 주괴의 표층 아래 부위에 핀홀 형태의 기공이 형성된다. 식(1)의 값이 0 ~ 5 사이인 경우에는 상기한 합금조성 범위에서 핀홀 및 내부 기공이 발생하지 않는다. 따라서 이 조건에서는 주괴를 압연판재로 제조한 후 기공에 의한 내부결함에 기인한 연성의 감소가 일어나지 않는다.
또한 마르텐사이트 변태에 의한 강화와 더불어 질소에 의한 기지의 가공경화 향상 효과를 얻기 위한 요건으로는 식(2)에 의해 계산된 오스테나이트 안정도 값이 55 이상이 되어야 한다.
60(%C+%N) + (%Mn) + 1.7(%Cr) + 1.5(%Ni) ≥ 55 ---------------(식2)
식(2)의 조건으로 오스테나이트 안정도를 확보하면 상기한 합금조성 범위에서 변형 중 마르텐사이트 변태가 부분적으로 억제되어 마르텐사이트 변태에 의한 가공경화와 질소의 기지, 즉 오스테나이트의 가공경화 향상효과가 동시에 일어나게 된다. 질소 함량이 높은 스테인레스강에서 마르텐사이트 변태에 의한 가공경화가 지배적인 경우에는 마르텐사이트가 다량의 탄소와 질소를 함유함으로 인해서 취화되어 연성이 급격히 저하된다.
그러나 오스테나이트 안정도를 높여서 마르텐사이트 변태를 줄여주면 이러한 요인에 의한 취화는 크게 감소한다. 이 때 질소의 대부분은 오스테나이트 기지의 가공경화를 촉진하는 역할을 하는데, 이로 인해 마르텐사이트 변태의 감소에 의한 강도 감소가 상쇄되어 충분한 가공경화율을 유지하게 된다. 가공유기 마르텐사이트 변태는 소성변형이 10 ~ 15% 이상 진행된 이후에 일어나기 시작하므로 가공경화가 마르텐사이트 변태에만 의존하는 경우에는 이 정도의 변형량에서 유동응력의 급격한 증가가 나타난다. 그러나 본 발명에서와 같이 마르텐사이트 변태를 줄이고 기지의 가공경화를 동시를 촉진시키는 경우에는 질소의 가공경화 향상 효과가 변형량에 관계없이 변형초기부터 나타나므로 저변형영역에서도 높은 유동응력을 보이고 10 ~ 15% 변형에서의 유동응력의 급격한 변화는 나타나지 않게 되는 것이다.
본 발명에서 제공하는 가공경화형 오스테나이트계 스테인레스강의 제조를 위해서는 용해, 주조 및 열간 및 냉간가공에 있어서 특별한 기법을 필요로 하지 않는다. 일반적인 오스테나이트계 스테인레스강의 제조공정인 전기로 용해 및 아르곤- 산소 탈탄정련에 의해 쇳물을 제조하고, 대기압 하에서의 연속주조공정에 의해 스라브를 제조하며, 1100 ~ 1300 ℃의 온도로 재가열한 후 열간압연과 소둔을 거쳐 열연강대를 제조하고, 이를 다시 냉간압연과 소둔을 거쳐 냉연강대로 제조하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한 인고트 용해 후 압연 또는 단조를 통해 제조할 수도 있으며, 보다 경제적인 방법으로서 대기압 하에서의 강대 주조법(strip casting)으로도 제조할 수 있다.
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다.
본 발명 합금이 갖는 특성을 예시하기 위해서 하기 표 1과 같은 조성의 합금들을 준비하였다. 여기에서 비교예10은 STS 301L강이며, 이 합금들을 대기압하에서 유도로 용해한 후 50kg 인고트로 주조하였다. 주조된 인고트는 1250℃의 온도에서 재가열한 다음, 두께 3mm까지 열간압연하여 열연판으로 제조하고 이를 소둔 열처리한 다음 두께 1mm까지 냉간압연하였다. 냉연판은 다시 소둔 열처리하고 산세한 다음 게이지 길이 50mm의 상온인장시험을 통해서 기계적 성질을 측정하였다. 또한 냉연소둔판을 20% 조질압연한 상태에서 마르텐사이트 형성 정도를 측정하고 동일한 방법으로 기계적 성질을 측정하여 표 2에 측정 결과를 나타내었다.
상기 시험재 대부분의 강종은 비교예 10의 STS 301L강에 비해서 소둔상태와 조질압연 상태에서 항복강도가 높고 인장강도는 유사한 수준임을 알 수 있다. 그러나 연신율의 경우는 합금조성에 따라서 큰 차이를 보였다.
먼저 비교예1과 비교예2는 탄소함량의 부족으로 인해서 조질압연 후 연신율 이 비교예 10의 STS 301L 강에 비해 감소하였다. 또한 각각 망간과 니켈, 질소가 본 발명에서의 조성범위에 비해 부족한 비교예3, 비교예5, 비교예7과 본 발명의 조성범위를 만족하지만 식(2)에 의한 오스테나이트 안정도 요건을 위배하는 비교예9에서는 냉간가공 중 마르텐사이트 변태가 과다하게 일어나 조질압연 상태에서의 연성이 저하되었다.
또한 각각 니켈과 질소가 초과된 비교예4와 비교예6, 그리고 식(1)의 요건을 위배하는 비교예8에서는 주괴상태에서 대형의 질소 기공들이 발견되었으며, 이로 인해 하기 표2에 나타낸 바와 같이 소둔상태에서 이미 연신율이 STS 301L에 비해 저하되었으며, 조질압연 상태에서도 상대적으로 낮은 연신율을 보였다. 상기한 오스테나이트 안정도의 부족과 기공의 발생이 중첩되어 나타난 강종들을 포함하여 보면 비교예4 ~ 비교예9의 강종이 모두 기공을 함유함으로 인해서 소둔상태에서의 연신율이 낮다는 것을 알 수 있다.
발명예1 ~ 6은 본 발명에서 제시하는 합금조성을 만족하는 강으로서 기공으로 인한 소둔상태에서의 연신율 저하가 없고 STS 301L에 비해 우수한 연성을 갖는다.
도 1에 대표적으로 내부기공이 형성된 비교예3과 표층하 핀홀이 형성된 비교예9에 비해 기공이 없는 발명예1의 주괴 단면을 나타내었다. 또한 발명예1 ~ 6의 강들은 마르텐사이트 변태가 충분히 억제되어 20% 조질압연 상태에서 STS 301L강에 비해 반 이하의 마르텐사이트가 형성된 것을 알수 있으며, 이로 인해서 조질압연 상태에서 STS 301L강에 비해 우수한 연성을 유지한다.
또한 도 2에 대표적으로 나타낸 것과 같이 본 발명예1은 비교예7,10에 비해 냉간변형 중 유동응력의 급격한 변화가 없이 변형초기부터 높고 균일한 가공경화가 일어난다는 특징을 보여주고 있다.
구분 |
C |
Si |
Mn |
P |
S |
Cr |
Ni |
N |
기타 |
식(1)값 |
식(2)값 |
비교예1 |
0.015 |
0.50 |
8.72 |
0.024 |
0.0027 |
15.98 |
2.57 |
0.250 |
- |
1.09 |
55.64 |
비교예2 |
0.027 |
0.52 |
8.38 |
0.031 |
0.0025 |
16.27 |
2.68 |
0.245 |
- |
1.33 |
56.38 |
비교예3 |
0.034 |
0.51 |
7.23 |
0.024 |
0.0027 |
16.13 |
2.40 |
0.230 |
- |
0.53 |
54.06 |
비교예4 |
0.043 |
0.49 |
8.30 |
0.025 |
0.0031 |
16.81 |
4.38 |
0.260 |
- |
5.59 |
61.63 |
비교예5 |
0.040 |
0.52 |
8.82 |
0.026 |
0.0034 |
16.05 |
1.34 |
0.240 |
- |
-0.77 |
54.92 |
비교예6 |
0.038 |
0.52 |
8.71 |
0.023 |
0.0030 |
15.87 |
2.64 |
0.380 |
- |
8.22 |
64.73 |
비교예7 |
0.041 |
0.46 |
8.81 |
0.030 |
0.0025 |
15.94 |
2.66 |
0.170 |
- |
-1.13 |
52.56 |
비교예8 |
0.048 |
0.52 |
9.46 |
0.027 |
0.0033 |
16.88 |
3.32 |
0.310 |
- |
5.87 |
64.62 |
비교예9 |
0.027 |
0.48 |
8.13 |
0.024 |
0.0029 |
15.23 |
1.72 |
0.210 |
- |
-1.13 |
50.82 |
비교예10 |
0.026 |
0.56 |
1.30 |
0.023 |
0.0025 |
17.05 |
7.36 |
0.120 |
- |
4.24 |
50.09 |
발명예1 |
0.039 |
0.50 |
9.16 |
0.024 |
0.0040 |
15.89 |
3.16 |
0.280 |
- |
4.79 |
60.05 |
발명예2 |
0.038 |
0.49 |
9.01 |
0.023 |
0.0035 |
15.90 |
3.19 |
0.210 |
- |
1.64 |
55.71 |
발명예3 |
0.043 |
0.49 |
9.48 |
0.024 |
0.0030 |
16.11 |
2.23 |
0.260 |
- |
1.99 |
58.39 |
발명예4 |
0.035 |
0.44 |
8.93 |
0.026 |
0.0031 |
16.10 |
1.99 |
0.250 |
Cu 0.82 |
0.70 |
56.39 |
발명예5 |
0.031 |
0.50 |
8.86 |
0.025 |
0.0028 |
15.92 |
3.29 |
0.250 |
B 0.0029 |
3.31 |
57.72 |
발명예6 |
0.044 |
0.70 |
8.24 |
0.019 |
0.0021 |
16.85 |
3.25 |
0.230 |
Ca 0.010 |
1.98 |
58.20 |
구분 |
기공 |
냉연소둔재 (1mm 두께) |
20% 조질압연재 (0.8mm 두께) |
항복 강도 (MPa) |
인장 강도 (MPa) |
연신율 (50mm, %) |
유동곡선 변곡 |
항복 강도 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
연신율 (50mm, %) |
마르텐 사이트 (%) |
비교예1 |
미발생 |
420 |
835 |
48.5 |
미발생 |
873 |
1201 |
10.8 |
12.6 |
비교예2 |
미발생 |
426 |
837 |
51.6 |
미발생 |
885 |
1186 |
17.5 |
10.9 |
비교예3 |
미발생 |
430 |
867 |
52.6 |
발생 |
874 |
1173 |
18.5 |
15.8 |
비교예4 |
발생 |
494 |
823 |
43.3 |
미발생 |
891 |
1120 |
10.1 |
1.5 |
비교예5 |
발생 |
486 |
832 |
48.5 |
발생 |
826 |
1199 |
11.3 |
13.8 |
비교예6 |
발생 |
568 |
837 |
37.1 |
미발생 |
925 |
1113 |
6.5 |
0 |
비교예7 |
발생 |
403 |
815 |
48.3 |
발생 |
853 |
1069 |
9.4 |
16.8 |
비교예8 |
발생 |
505 |
816 |
39.6 |
미발생 |
912 |
1098 |
5.4 |
0 |
비교예9 |
발생 |
479 |
828 |
46.2 |
발생 |
877 |
1223 |
7.8 |
19.6 |
비교예10 |
미발생 |
418 |
848 |
47.2 |
발생 |
834 |
1156 |
20.9 |
20.8 |
발명예1 |
미발생 |
488 |
839 |
52.6 |
미발생 |
896 |
1196 |
23.7 |
4.4 |
발명예2 |
미발생 |
476 |
855 |
53.8 |
미발생 |
893 |
1205 |
20.5 |
10.5 |
발명예3 |
미발생 |
499 |
871 |
52.7 |
미발생 |
907 |
1214 |
23.6 |
7.17 |
발명예4 |
미발생 |
458 |
799 |
50.1 |
미발생 |
880 |
1123 |
22.8 |
9.4 |
발명예5 |
미발생 |
475 |
840 |
51.7 |
미발생 |
886 |
1164 |
23.4 |
8.2 |
발명예6 |
미발생 |
482 |
828 |
52.5 |
미발생 |
892 |
1150 |
24.1 |
7.1 |