KR100517429B1 - 유기 금속 화학 증착용 액체 전구체를 정제하는데 사용되는 물과 산성수의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 산업에 있어서의 화학 증착(chemical vapor deposition)에 의한 도포(application)에 적당한, 액체 구리계 화합물과 β-디케톤의 착물, 구체적으로는 1가 구리와 β-디케톤의 착물을 제조하기 위한 개선된 정제 방법에 관한 것이다. 구리계 착물을 제조하기 위한 기본 공정에 있어서, 반응성 구리 화합물은 불화 β-디케톤 및 유기 공급원(예컨대, 올레핀 공급원 또는 아세틸렌 불포화 부분을 보유하는 공급원)과 반응한다. 수층과 유기층이 형성되는데, 수층은 부산물을 함유하고, 유기상은 생성물을 함유한다.

Description

유기 금속 화학 증착용 액체 전구체를 정제하는데 사용되는 물과 산성수의 용도{USE OF WATER AND ACIDIC WATER TO PURIFY LIQUID MOCVD PRECURSORS}
전자 산업 분야에 있어서, 더욱더 높은 속도 및 더욱더 많은 정보 저장 용량의 마이크로프로세서(microprocessor)를 제조하는 것은 꾸준한 관심사이다. 이것은 더욱더 작은 규모로 제조되는 마이크로프로세서 내의 개별 전기 소자(예컨대, 트랜지스터 등)를 필요로 한다. 또한, 상기 소자 사이의 금속성 전기 연결체도 소형화될 필요가 있다. 상기 소자 및 연결체의 치수가 4분의 1 미크론 이하로 감소하는 경우, 연결체 금속의 선택이 중요하게 된다.
마이크로프로세서 및 연결체에서 발견되는 상기 미시적 금속 특징물을 제조하는 방법은 CVD(화학 증착법)이다. 이 기술에 있어서, 기체상 내의 휘발성 유기금속(organometallic; OM) 화합물은 금속 필름(즉, 연결체)의 성장이 필요한 회로의 영역과 접촉된다. 이어서, 표면 촉매성 화학 반응이 일어나는데, 이는 원하는 소정의 금속의 침착을 야기시킨다. 이것은 화학 반응이기 때문에, 표면 선택성 금속화를 제공할 가능성이 있다.
유기금속 구리 화합물을 사용하는 구리 금속의 화학 증착법은 상기 용도를 위해 전자 산업 분야에서 광범위하게 사용되었다. 이러한 용도를 위한 구리 유기금속물의 한 부류는 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물[여기서, (L)은 적당한 안정화 리간드, 일반적으로는 비방향족 비치환기(실릴올레핀 및 실릴알킨을 포함함)를 나타냄]이다. 일반적으로, 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물의 합성에 있어서, 이가 부산물인 구리 비스(β-디케토네이트) 및 미반응의 β-디케톤이 불순물로서 생성될 수 있으며, 이들 불순물을 제거할 필요가 있다.
하기 특허에는 전자 산업 분야에 있어서의 화학 증착법에 사용되는 유기금속 화합물의 대표적인 예가 기재되어 있다.
미국 특허 제5,085,731호에는 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물[여기서, (L)은 실릴올레핀 안정화 리간드임]에 기초한 유기금속 착물이 기재되어 있다. 상기 유기금속 착물은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 화학식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2는 H, F 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R6)3이고; R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이며; R6은 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C8 알킬이다. 상기 착물 중 한 유형은 헥산 또는 다른 용매 중에서 구리 염(예컨대, 구리 염화물), 헥사플루오로아세틸아세톤의 칼륨 염(즉, K+(hfac)), 및 실릴올레핀을 반응시킴으로써 제조한다.
미국 특허 제5,187,300호에는 CVD 조건 하에서 전기 전도성 부위 상에 구리 필름을 선택적으로 침착시키는데 적당한 유기금속 구리 착물이 기재되어 있다. 상기 구리 착물은 구리+1 (β-디케토네이트)(L)[여기서, (L)은 실릴알킨 안정화 리간드임]에 기초한다. 상기 착물 중 한 유형은 실릴알킨 안정화 리간드의 존재 하에서 구리 염화물과 헥사플루오로아세틸아세톤의 칼륨 염의 반응에 의해 제조한다. 상기 착물은 하기 화학식을 갖는다:
상기 화학식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2는 H, F 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; R4는 H, C1-C8 알킬, 페닐 또는 Si(R5)3이고; R5는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 페닐이다.
미국 특허 제5,098,516호에는 하기 화학식으로 표시되는, 유기 구리와 리간드의 착물이 기재되어 있다:
상기 화학식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2는 H 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; L은 일산화탄소, 이소니트릴, 또는 1개 이상의 비방향족 불포화 부분을 함유하는 불포화 탄화수소 리간드이다. 또한, 상기 화합물은 안정화 리간드의 존재 하에서 구리 염화물과 헥사플루오로아세틸아세톤의 칼륨 염의 반응에 의해 제조한다.
미국 특허 제6,096,913호에는 안정화 리간드(L) 및 미분(微分) 구리 분말의 존재 하에서의 산화제일구리와 β-디케톤의 반응에 의한 구리+1 (β-디케토네이트) (L) 유형의 착물의 합성 방법이 기재되어 있는데, 상기 착물은 원치않는 구리 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)의 형성을 억제시킨다. 상기 방법은 하기 식에 의해 설명된다:
2 Hhfac + Cu2O + 2 (A) = 2 구리 + 2 (hfac)(A) + H2O
본 발명은 구리의 화학 증착에 적당한 구리+1 (β-디케토네이트)(L)의 액체 및 고체 착물을 정제하는, 비용면에서 효율적인 스팀라인식(steamlined) 방법에 관한 것이다. 고체 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물은, 먼저 적당한 불활성 용매에 상기 착물을 용해시킨 후, 액체 전구체를 위해 이 용액을 후술하는 바와 같이 처리함으로써, 상기 기법을 사용하여 정제할 수 있다.
구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물[때로는 1가 구리 β-디케톤 착(錯) 생성물이라고 일컬어짐]을 제조하는 기본 공정에 있어서, 반응성 구리 화합물은 배위 임이온[예컨대, 헥사플루오아세틸아세톤의 음이온 또는 기타 다른 배위 음이온(예: 불화 β-케토이민 음이온)]으로 처리하고, 필요한 경우, 일반적으로 올레핀성 또는 아세틸렌성이거나 아민 또는 포스핀인 1개 이상의 불포화 부분을 운반하는 안정화 리간드(L)로 처리한다. 사용되는 반응물에 의존하여, 하기 화학식 1로 표시되는, 1가 구리 금속과 β-디케톤의 착물이 생성된다:
Cu+n(β-디케토네이트-)n(L)z
상기 화학식 1 중, n은 1이고, z는 1이다. 임의로, 상기 화학식에 나타나 있는 바와 같이, (L)로 표시되는 중성 리간드로 상기 착물을 안정화시킨다. L은 트리메틸비닐실란, 알켄, 디엔, 실리콘 치환된 알켄, 실리콘 치환된 디엔, 알킨, 실리콘 치환된 알킨, 알킨-알켄, 실리콘 치환된 알킨-알켄, 니트릴, 실리콘 치환된 니트릴, 이소니트릴, 실리콘 치환된 이소니트릴, 일산화탄소, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 이민, 디이민, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
β-디케톤 배위 음이온을 사용하는 경우, 대표적인 착물은 하기 화학식 2-4에 나타나 있다:
상기 화학식 2 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2 는 H, F 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R6)3이고; R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이며; R6은 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C8 알킬이다.
상기 화학식 3 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2는 H, F 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; R4는 H, C1-C 8 알킬 또는 Si(R5)3이고; R5는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 페닐이다.
상기 화학식 4 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 퍼플루오로알킬이고; R2는 H 또는 C1-C8 퍼플루오로알킬이며; L은 일산화탄소, 이소니트릴, 또는 1개 이상의 비방향족 불포화 부분을 함유하는 불포화 탄화수소 리간드이다.
화학식 2-4 중, 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 모든 화합물의 합성에 있어서, 조(粗) 반응 혼합물은, 유리 β-디케톤으로서의 미반응 잔류 β-디케토네이트 종 또는 금속 염으로서의 β-디케토네이트와 함께 몇몇 구리+2 비스(β-디케토네이트) 부산물[때로는 구리+2 β-디케톤 착물 부산물이라고 일컬어짐]로 오염된다.
반응 혼합물로부터 미반응 불화 β-디케톤(예: Hhfac) 또는 β-디케토네이트 염(예: Khfac)를 제거하는 개선된 방법은 하기 단계를 포함한다: 유효량의 탈이온수, 바람직하게는 탈가스화된 물, 가장 바람직하게는 탈산소화된 물과 반응 혼합물을 접촉시킴으로써, 수상(水相) 내에 미반응 불화 β-디케토네이트 종을 가용화 및 추출하는 단계. 생성물인 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물을 함유하는 반응 혼합물로부터 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물 및 기타 다른 불순물의 제거를 포함하는 바람직한 경우에 있어서, 상기 방법은 가용성 2가 구리 염을 형성시키는 조건 하에서 산과 탈산소화된 물의 혼합물과 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함한다. 이어서, 생성물인 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물로부터 미반응의 불화 β-디케토네이트 종, 및 부산물인 구리+2 비스(β-디케토네이트)를 둘다 제거함으로써, 생성된 수상(水相)을 분리시킨다. 또한, 산화제일구리가 초기(original) 합성에 사용되고, 미량의 산화제일구리가 조(粗) 반응 혼합물 내에 잔존하는 경우, 산 처리도 또한 추가 정제의 잇점으로서, 수상(水相) 내에 산화물을 완전히 용해시킨다. 또한, 과잉의 안정화 리간드(L)이 조(粗) 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 내에 존재하는 경우, 그 후 상기 과잉의 안정화 리간드(L)도 또한 정제 단계의 촉진을 제공하는 산상(酸相) 내에 어느 정도 용해될 것이다.
상기 방법의 실시에 의해 성취되는 몇가지 장점이 있으며, 그 장점은 다음과 같은 것들을 포함한다:
·유의적인 수득량의 손실없이, 조(粗) 반응 혼합물로부터 부산물인 과잉의 미반응 β-디케톤 종 및 부산물인 2가 구리[예: Cu(hfac)2 및 구리 산화물]를 동시에 제거할 수 있다는 장점;
·과잉의 실릴올레핀[예컨대, 트리메틸비닐실란(TMVS)], 또는 구리 착물 내에 존재하는 다른 안정화 리간드(L) 화합물의 레벨을 감소시킬 수 있다는 장점;
·종래의 매질 흡수 방법(media absorbent process)보다 훨씬 신속하게 부산물을 제거할 수 있다는 장점; 및
·매질 흡수 방법보다 비용 절감의 효과가 있는 수단에 의해 부산물을 제거할 수 있다는 장점.
본 발명은 생성물인 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물을 제조하기 위한 개선된 정제 방법, 특히 미이크로전자 산업 분야에 사용기에 적합한 생성물인, 1가 구리 금속과 β-디케톤의 착물을 제조하기 위한 정제 방법에 관한 것이다.
반응성 구리 화합물로부터 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물을 제조하며, 상기 반응성 구리 화합물의 대표적인 예로는 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물을 제조하는데 통상 사용되는 산화제일구리, 염화제일구리, 브롬화제일구리, 아세트산제일구리, 및 기타 적당한 구리+1 화합물을 들 수 있다.
불화 β-디케톤 및 불화 β-케토이민으로부터 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물을 제조할 수 있으며, 본 명세서에 기재되어 있는 방법에 의해 상기 구리+1 (β-디케토네이트)(L) 착물의 정제를 수행할 수 있는데, 상기 불화 β-디케톤 및 불화 β-케토이민은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(본 명세서에서 때때로 헥사플루오로아세틸아세톤이라 칭함), 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-펜타논, 5-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-3-헥사논, 및 6-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-데카플루오로-4-헵타논을 포함한다.
또한, 상기 정제 방법은 유사한 구리+2 화합물(공통의 음이온을 공유함)과 혼합되거나 또는 다른 구리+2 종으로 오염되는 다른 구리+1 화합물을 정제하는데 적당할 수 있다. 상기 구리+1 화합물의 예로는 구리+1 β-디이민, 구리+1 β-케토이민, 구리+1 아세테이트, 구리+1 아미드, 구리+1 알콕시드, 구리+1 실라노에이트 등을 들 수 있는데, 여기서 이들 종의 음이온은 비(非)불화 또는 불화되고, 이들 화합물은 중성 리간드 종(예컨대, 올레핀, 알킨, 아민 또는 포스핀)에의 배위에 의해 안정화되거나 또는 상기 중성 리간드 안정화없이 존재한다. 중성 리간드 안정화 종의 예로는 구리+1 트리플루오로아세테이트(1,5-시클로옥타디엔)을 들 수 있고, 중성 안정화 리간드를 필요로 하지 않는 구리+1 화합물의 예로는 구리+1 t-부톡시드를 들 수 있다. 상기 구리 화합물 중에서, 불화 β-디케톤 및 헥사플루오로아세틸아세톤으로부터 유도된 구리 화합물은 특히 중요한 것으로서 일반적으로 상기 방법의 설명 목적에 사용된다.
각종 유기 리간드(L)는 필요한 경우 구리 착물의 유기 부분에 대한 안정화 리간드로서 사용될 수 있는데, 그 예로는 이소니트릴류(예컨대, 메틸이소시아니드, 부틸이소시아니드 등), 올레핀류(예컨대, 에틸렌, 헥사디엔, 디메틸부텐, 디메틸 펜텐, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로옥타데카디엔 등), 및 아세틸렌류(예컨대, 이소프로필아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등)을 들 수 있다. 실릴올레핀류는 트리메틸비닐실란(TMVS) 및 트리메틸실릴 프로핀(TMSP)을 포함한다.
1가 구리와 β-디케톤의 착물을 제조하는 기본 공정에 있어서, 전술한 안정화 리간드(L)의 존재, 및 용매의 존재 또는 부재 하에 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤[예: H 형태의 헥사플루오로아세틸아세톤(Hhfac) 또는 K 형태의 헥사플루오로아세틸아세톤(Khfac)]과 반응성 구리 화합물을 각각 반응시킨다. 전술한 바와 같이, 실릴올레핀 또는 실릴알킨에 의해 불포화 부분을 제공한다.
반응 혼합물로부터 미반응의 Hhfac 또는 Khfac(또는 상기 열거된 것과 유사한 아세트산 또는 아세테이트 이온 등)을 제거하는 개선된 방법은 하기 단계를 포함한다. 수상(水相)을 형성시키기에 충분한 유효량의 탈산소화 탈이온수와 반응 혼합물을 접촉시킴으로써, 배위 음이온(X-)을 이의 금속 염 또는 이의 양성자화 형태( HX)로서 흡수시키는 단계. 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 내지 1000 중량%(일반적으로는, 20 중량% 내지 50 중량%)의 물을 상기 접촉 단계에 사용한다. 더 높은 레벨의 물을 사용하더라도 유해한 것은 아니지만, 추가의 잇점이 있는 것도 아니다. 원하는 소정의 구리+1 화합물의 합성에 있어서 약간의 물이 생성될 수 있지만(미국 특허 제6,096,913호에 기재되어 있는 바와 같이, (L)의 존재 하에 Hhfac와 산화제일구리가 반응하여 Cu(hfac)(L)과 물을 생성시키는 반응에서처럼), 그 물의 양은 제거 및 분리 공정을 수행하는데 불충분하다. 또한, 제거 대상인 충분히 많은 양의 HX가 존재하는 경우, 수상(水相) 내에의 HX 추출을 수행하기 위해 물을 첨가하면, 초기에 대부분의 HX가 담수를 사용하여 수성(aqueos) 추출 공정을 수행하기 이전에 편리하게 여과될 수 있는 수화물로서 침전되게 할 수 있다. 예를 들어, 상당한(substantial) 레벨의 유리 Hhfac를 함유하는 Cu(hfac)(L)의 뱃치(batch)와 담수를 접촉시키면, 많은 양의 Hhfac가 고체 Hhfac·2수화물로서 침전되는데, 상기 고체 Hhfac·2수화물은 나중에 여과될 수 있다.
상기 접촉 단계 이전에 첨가된 물에서 용해된 가스, 특히 용해된 산소를 제거하는 것은 정제 방법의 성공을 위해 바람직하다. 이로써, 정제 공정에 있어서 산소 감작성(sensitive) 구리 착물이 산화될 가능성을 회피한다. Cu(hfac)(L) 착물의 경우, 물에 용해된 산소가 구리 산화물의 형성을 야기시킴으로써, 생성물을 오염시킬 수 있고, 따라서 추가의 정제 문제를 일으킬 가능성이 있다. 본 발명의 방법에 의해 예증되는 바와 같이, 1가 Cu(hfac)(L)계 착물은 물에 의해 악영향을 받지 않는다. 당업계에 주지되어 있는 바와 같이, 이온 교환 여과기 또는 매질을 통해 통과하는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물은 2회 이상 탈이온화 공정을 통해, 또는 다중 탈이온화 매질을 통해, 또는 처리(즉, 본 발명의 목적을 위한 이중 탈이온화 처리) 전에 바람직하지 못한 이온 함량의 물을 실질적으로 제거하기에 충분한 처리 매질을 통한 물의 1회 이상의 통과와 실질적으로 동등한 탈이온화 공정을 통해 통과한다.
2가 구리와 β-디케톤의 착물이 없는 1가 구리와 β-디케톤의 착물이 바람직한 경우, 산성의 수성 혼합물로 세정함으로써 바람직하지 못한 2가 구리와 β-디케톤의 착물을 제거할 수 있다. 0.1% 내지 2%의 산을 함유하는 산성 수용액을 사용할 수 있다. 사용하기에 적합한 산은 질산, 황산, 염산, 불산, 아세트산 등을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서의 핵심적인 사항은 물 함량이 산 함량보다 월등히 많아야 하고, 바람직한 소정의 구리 착물 물질의 분해가 일어나는 것은 당연하다는 것이다. 사용되는 산성 수용액의 레벨은 물로만 세정하는 경우와 동일하다.
오염성(contaminating) 구리+2 종(에컨대, 부산물인 2가 구리와 β-디케톤의 착물)을 제거하는 것 이외에, 반응성 1가 구리와 β-디케톤의 착물로부터 미반응의 β-디케톤, β-케토이민, β-디이민, 아세테이트 등을 제거하는 것도 또한 난제(challenge)이다. 유리 리간드 헥사플루오로아세틸아세톤이 (L)의 존재 하에 산화제일구리와 반응하는 Cu(hfac)(L) 착물의 합성에서 기술한 바와 같이, 구리+1 화합물의 합성이 반응성 구리 화합물과 β-디케톤, β-케토이민 등의 유리 리간드를 반응시키는 단계를 수반하는 경우, 그 후 임의의 과잉의 유리 리간드를 후술하는 바와 같이 제거할 수 있다. (L)의 존재 하에 K+hfac 또는 Hhfac의 유사 금속 '염'을 염화제일구리와 반응시킴으로써, 동일한 1가 구리와 β-디케톤의 착물을 제조한 후, 상기 방법에 의해 미반응의 K+hfac도 제거할 수 있다. 일반적으로, 원치 않는 구리+2 종 및 미반응의 'hfac' 등을 제거하는 선행 기술의 정제 기법은 일반적으로 시간 및 비용 소모가 많은 흡착제(adsorbent)/크로마토그래피 기법의 사용에 의존하였다.
처리 시간은 0.2 시간 내지 2 시간으로 광범위한 범위일 수 있는데, 이는 정제 대상인 구리 착물에 의존한다. 일반적인 처리 시간은 5-25 분이다. 짧은 정제 시간에 대한 해법은 양호한 혼합 및 유기층으로부터의 수층의 분리이다. 이와 대조적으로, 선행 기술의 크로마토그래피 분리 조작은 동일한 물질에 대하여 4-8 Kg/시간의 범위일 수 있다. 또한, 크로마토그래피 공정에서의 칼럼은 처리된 50 킬로그램 당 최대 5 Kg의 구리 착물을 흡착시킬 수 있고, 따라서 총 수득량 손실은 이 한 단계에서 최대 10%의 범위일 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 정제 공정에서 일어나는 일반적인 메카니즘은 과잉의 탈산소화 물이 미반응의 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤(예: Hhfac)과 반응하여, 하기 반응식과 같이 수용성 hfac·2수화물(HDH)을 형성시킬 수 있다는 것이다: Hhfac + 2H2O →hfac·2H2O. 2가 구리 금속과 β-디케톤의 착물, 즉 Cu(hfac)2의 경우, 상기 착물은 하기 반응식과 같이 질산과의 반응시 Cu(NO3)2로 전환된다: Cu(hfac)2 + 2HNO3 →Cu(NO3) + 2Hhfac. Cu(NO3)2는 고도로 수용성이기 때문에, 수중에 양호하게 용해되고, 구리 생성물 내에 미량의 Cu(hfac)2도 남기지 않을 수 있다. 반응 혼합물 내에 미반응의 부산물인 Cu2O가 존재하는 경우, 유사한 반응이 일어날 수 있다.
요컨대, 과잉의 Hhfac 또는 Khfac를 제거하기 위해 물만 첨가하는 경우의 장점은 반응이 자가조절적(self-limiting)이라는 것이다. Hhfac 또는 Khfac가 반응하여 Hhfac·2수화물(HDH)을 형성시키는 경우, 모든 반응은 정지되고, 최종 생성물에 대한 물의 추가 작용이 없게 된다. 물로만 세척하는 공정과 대비되는 산/물 세척 공정의 장점은, 구리+2 종으로 오염된 소정의 구리+1 착물과 산의 반응이 자가조절 반응이라는 것이다. 반응이 완결된 때, 산은 완전히 소모되고, 최종 생성물의 추가의 분해를 허용하지 않을 것이다. 이어서, 이 반응에 의해 부산물인 2가 구리 착물은 수상(水相)에서 용해될 수 있는 수용성 염으로 전환된다. 유기상으로부터의 수상의 분리시에 이들 수용성 염을 분리시킨다.
종래의 방법[예: 경사 분리(decanting)법]에 의해 유기상으로부터 수상을 분리시킬 수 있다. 구리 착물의 소수성에 의존하여, 분리 공정은 2개의 상(相)의 완전한 분리를 수행하기 위해 진공의 사용, 불활성 가스의 살포(sparging), 탈수 매질의 사용 또는 이들의 조합을 필요로 한다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 실시태양을 예시하는 것을 의도한 것이다.
일반적인 공정
(a) 탈가스화 및 산소 제거
실온 근처의 온도에서 초음파 배스(ulrasonic bath) 또는 메가소닉 배스(megasonic bath) 내에, 물이 채워진 밀폐된 용기를 배치시킴으로써, 탈이온수를 탈가스화한다. 상승된 온도는 탈가스화 공정을 가속화하고, 임의로 사용될 수 있다. 용기의 "헤드스페이스(headspace)"를 비워서 진공 시스템으로 하고, 진공 압력은 대기압보다 유의적으로 낮을, 즉 처리 압력에서의 수증기압과 대략 동일하거나 약간 높을 필요가 있다. 모든 "비등(boiling)" 신호가 제거될 때까지, 물을 육안으로 관찰한다. 상기 공정에서 최대 절반의 물을 증발시킬 수 있지만, 용해된 가스, 특히 산소가 모두 제거되는 한 소비된 물의 정확한 양은 얼마이든 상관없다. 물은 각종 레벨의 용해된 산소 및 기타 가스를 함유할 수 있고, 따라서 탈가스화 공정은 완전히 제거하는데 상이한 시간 및/또는 다양한 진공 압력이 소요될 수 있다는 것을 유의하는 것이 중요하다. 탈가스화 시간은 불과 수분 동안만 지속될 수 있거나 또는 수많은 시간 동안 지속될 수 있다.
(b) 구리 착물로부터의 부산물의 제거
반응 혼합물 내에 함유된 생성물인 미가공(즉, 미세척)의 1가 β-디케톤 착물을 불활성 대기 중의 밀봉된 플라스크 내에 배치시킨다. 구리 착물을 첨가하기 전에, 용기가 모든 파편이 없이 청결한지 여부를 확인하고, 용기가 중성인지(즉, 산, 염기 또는 세정 용매가 부재하는지) 여부를 측정하는 것이 중요하다. 불활성 대기 하에서 수용액 및 0.1% 내지 2%의 산을 미가공 구리 물질과 혼합하고, 격렬하게 교반한다. 불순물의 양 및 정확한 농도에 의존하여, 1-60분 동안 계속하여 상기 용액을 교반한다. 교반이 완결된 후, 생성물인 1가 β-디케톤 착물과 물의 혼합물은 유제(emulsion)와 유사하게 보인다.
(c) 생성물의 회수
교반을 종료한 후, 생성물인 1가 β-디케톤 착물과 물을 수상과 유기상으로 분리시킴으로써, 생성물인 1가 β-디케톤 착물을 회수한다. 생성물인 1가 β-디케톤 착물이 거의 완전히 소수성이기 때문에, 물과 부산물인 2가 β-디케톤 착물은 청결하게 그리고 신속하게 분리되고, 저밀도의 물은 생성물인 1가 β-디케톤 착물에 부유한다. 때로는, 물 분자도 또한 용기의 측벽에 부착될 수 있고, 따라서 생성물인 1가 β-디케톤 착물로부터의 물의 분리를 가속화한다.
이어서, 포어링(pouring), 피펫팅(pipetting), 경사 분리(decanting) 또는 벌크(bulk) 함량의 한 액체를 다른 액체로부터 분리시키는 임의의 적당한 수단을 통해 상기 용액의 상부로부터 물을 제거한다. 물을 전부 제거한 후, 생성물인 1가 β-디케톤 착물을 청결하고 건조된 용기에 옮겨, 처리 플라스크 또는 용기의 측면에 부착하는 물로부터 임의의 수계(water-borne) 오염물을 제거한다. 정제 공정에 사용되어 소비된 물은, 생성물인 1가 β-디케톤 착물 착물 내의 불순물의 유형 및 농도에 의존하여, 무색 내지 투명한 청색의 범위일 수 있다.
진공에 의해, 불활성 가스로 살포함으로써, 또는 이들을 병용함으로써, 생성물인 1가 β-디케톤 착물로부터 잔류 물을 제거한다. 생성물인 1가 β-디케톤 착물의 대부분의 증기압이 낮은 경우, 최소량의 수득량 손실로 물을 용이하게 그리고 신속하게 제거한다. 또한, 잔류 물의 스트리핑(strippimg)은 사용되는 리간드에 의존하여 실릴올레핀, 실릴알킨, 또는 단순한 올레핀 또는 알킨을 제거할 수 있다.
생성물인 1가 β-디케톤 착물로부터 과잉의 물을 스트리핑한 후, 처리 공정에 필요한 만큼의 첨가제를 상기 물질에 첨가할 수 있고, 연속 처리 공정을 위해 이를 포장(package)하고 적재(shipping)하거나 제조할 수 있다.
비교예 1
구리+1(hfac)·(트리메틸실릴프로핀)의 합성
질소 대기 하에 0.178 g의 수소화칼륨에 0.178 몰의 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(hfac)를 서서히 가하고, 실온에서 150 ml의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 교반하여, Khfac를 생성시켰다. 수소 가스를 방출시키고, 반응물을 약간 데웠다. 이어서, 생성되는 용액을 질소 하에 0.178 몰의 염화제일구리 및 0.178 g의 트리메틸실릴 프로핀을 함유하는 다른 플라스크에 옮기고, 150 ml의 THF 중에서 교반하였다. 이어서, 생성되는 혼합물을 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였는데, 상기 기간 중에 상기 혼합물이 짙은 황색으로 변화되는 것이 관찰되었다. 질소 하에서 여과한 후 여과물로부터 THF를 증발시켜, 황색 조(粗) 반응 생성물을 수득하였다. 이것을 100 ml의 헥산 중에서 현탁시키고, 질소 하에 재여과하고, 헥산을 증발시켜, 황색 액체를 수득하였다.
비교예 2
구리+1(hfac)·비스(트리메틸실릴)아세틸렌[즉, Cu+1(hfac)BTMSA]의 합성
트리메틸실릴프로핀 대신에 등량의 비스(트리메틸실릴)아세틸렌을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 1에 나타나 있는 합성법을 반복하였다. 황색 결정성 고체(mp: 50 ℃)로서의 최종 생성물을 분리하였다.
실시예 3
물/질산 정제 방법을 이용한 구리+1(hfac)·트리메틸실릴프로핀의 합성
반응 혼합물 중의 생성물인 구리+1(hfac)·트리메틸실릴프로핀으로부터 잔류 Khfac 및 부산물인 구리+2(hfac)·트리메틸실릴프로핀을 제거하는데 물/질산 세정법을 사용하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 공정을 반복하였다. 일반적인 공정 당 탈산소화 물과 질산의 2% 혼합물을 형성시킴으로써, 이를 수행하였다. 약 1시간 동안 반응 혼합물과 함께 산/물 혼합물을 교반하였다. 교반의 종결 후, 유기층과 청색 수층이 형성되었는데, 이는 부산물인 구리+2(hfac)·트리메틸실릴프로핀의 존재를 가리킨다. 경사 분리(decanting)에 의해 이들 층을 분리시키고, 생성물인 구리+1(hfac)·트리메틸실릴프로핀을 함유하는 유기층을 건조 및 회수하였다.
실시예 4
질산 농도의 효과
트리메틸실릴프로핀 대신에 적당량의 트리메틸비닐실란을 사용하였고, K 형태의 1,1,1,5,5,5-핵사플루오로-2,4-펜탄디온(Khfac) 대신에 H 형태의 1,1,1,5,5,5 -핵사플루오로-2,4-펜탄디온(Hhfac)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1의 공정을 반복하였다. 생성물인 Cu+(hfac)·TMVS와 부산물인 Hfac 및 Cu+2(hfac)2 를 함유하는 반응 혼합물의 3개의 500 mL 샘플을 각종 레벨의 질산을 함유하는 75 mL의 증류수에 접촉시켰다. 1개의 샘플은 75 mL의 0.5 중량% 질산에 접촉시키고, 다른 1개의 샘플은 75 mL의 0.2 중량% 질산에 접촉시키고, 또 다른 1개의 샘플은 75 mL의 물(질산이 없음)에 접촉시켰다.
0.5 중량% 및 0.2 중량% 질산/수용액에 접촉된 반응 혼합물은 5분 이내에 황색/무색 용액으로 변화되었다. 물로만 이루어진 수용액이 엷은 녹색에서 황색을 띤 녹색으로 변색되는데 필요한 시간은 약 45분 내지 50분이다.
그 결과는 효율적인 방법으로 반응 혼합물로부터 Cu+2(hfac)2·TMVS를 제거하는데 산이 필요하다는 것을 나타낸다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명은 구리의 화학 증착에 적당한 구리+1 (β-디케토네이트)(L)의 액체 및 고체 착물을 정제하는, 비용면에서 효율적인 스팀라인식(steamlined) 방법을 제공한다.

Claims (32)

  1. H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤과 반응성 구리 화합물의 반응에 의해 제조된 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 함유하고, 임의로 미반응의 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤 및 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물로 오염된 안정화 유기 리간드 (L)을 함유하는 반응 혼합물로부터 부산물인 β-디케톤을 제거하는 방법에 있어서, 반응 혼합물로부터 미반응의 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤을 제거하는 개선된 방법으로서,
    유효량의 물과 반응 혼합물을 접촉시킴으로써, H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤을 가용화하는 단계;
    H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤을 함유하는 수상, 및 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 함유하는 유기상을 형성시키는 단계;
    유기상으로부터 수상을 분리시키는 단계; 및
    생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물을 탈가스화 및 탈산소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 1000 중량%의 양의 물을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    구리+n(β-디케토네이트-)n(L)z
    (상기 화학식 중, L은 불화 β-디케톤 음이온을 나타내고, n은 1이며, z는 1이다).
  5. 제4항에 있어서, L은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-펜타논, 5-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1-2,2,6,6,6-옥타플루오로-3-헥사논, 및 6-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-데카플루오로-4-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디케톤의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 플루오로알킬이고, R2는 H, F, C1-C8 알킬 또는 C1-C8 플루오로알킬이며, R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R6)3이고, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이며, R6은 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C8 알킬이다); 및
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 플루오로알킬이고, R2는 H, F 또는 C1-C8 플루오로알킬이며, R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R5)3이고, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 페닐이다).
  7. 제6항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
  8. 제7항에 있어서, R1 및 R3은 트리플루오로메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, R2는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 R5는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, R6은 메틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, R4는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 불화 β-디케톤은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온이고, L은 트리메틸비닐실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 트리플루오로메틸이고, R2는 H이며, R4는 H이고, R5는 각각 독립적으로 H이다).
  15. H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤과 반응성 구리 화합물의 반응에 의해 제조된 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 함유하고, 임의로 미반응의 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤 및 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물로 오염된 안정화 유기 리간드를 함유하는 반응 혼합물로부터 부산물인 β-디케톤을 제거하는 방법에 있어서, 반응 혼합물로부터 미반응의 H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤 및 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물을 제거하는 개선된 방법으로서,
    유효량의 산과 물의 혼합 용액과 반응 혼합물을 접촉시킴으로써, H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케토네이트 및 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물을 가용화하는 단계;
    H 형태 또는 K 형태의 불화 β-디케톤 및 부산물인 구리+2 β-디케톤 착물을 함유하는 수상, 및 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 함유하는 유기상을 형성시키는 단계;
    유기상으로부터 수상을 분리시키는 단계; 및
    생성물인 구리+1 β-디케톤 착물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산과 물의 혼합 용액은 0.1 중량% 내지 2 중량%의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산과 물의 혼합 용액을 형성시키는데 사용되는 산은 질산, 황산, 염산, 불산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 물을 탈가스화 및 탈산소화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 1000 중량%의 양의 물을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Cu+n(β-디케토네이트-)n(L)z
    (상기 화학식 중, L은 불화 β-디케톤을 나타내고, n은 1이며, z는 1이다).
  21. 제20항에 있어서, L은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-펜타논, 5-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-3-헥사논, 및 6-(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-데카플루오로-4-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디케톤의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 플루오로알킬이고, R2는 H, F, C1-C8 알킬 또는 C1-C8 플루오로알킬이며, R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R6)3이고, R5는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이며, R6은 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-C8 알킬이다); 및
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C8 플루오로알킬이고, R2는 H, F 또는 C1-C8 플루오로알킬이며, R4는 H, C1-C8 알킬 또는 Si(R5)3이고, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 페닐이다).
  23. 제22항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
  24. 제23항에 있어서, R1 및 R3은 트리플루오로메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, R2는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 각각의 R5는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, R6은 메틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, R4는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제20항에 있어서, 불화 β-디케톤은 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온이고, L은 트리메틸비닐실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제22항에 있어서, 생성물인 구리+1 β-디케톤 착물은 하기 구조식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 구조식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 플루오로메틸이고, R2는 H이며, R4는 H이고, R5는 각각 독립적으로 H이다).
  31. 제1항에 있어서, 물은 이중 탈이온수(double deionized water)인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제15항에 있어서, 물은 이중 탈이온수인 것을 특징으로 하는 방법.
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