KR100498760B1 - 시멘트 혼화재, 자기응력 시멘트 및 자기응력 부여방법 - Google Patents

시멘트 혼화재, 자기응력 시멘트 및 자기응력 부여방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화재, 상기 시멘트 혼화재가 배합된 자기응력 시멘트 및 시멘트, 콘크리트 또는 몰타르에 자기응력을 부여하기 위한 방법에 관한 것이며, 알루미늄계 물질 및 황산염계 물질에 PEO(poly ethyleneoxide), 석회계 물질 및 CSA(calcium sulfo aluminate) 중 선택된 하나 이상의 물질을 포함한 시멘트 경화시 팽창 및 수축보상기능, 고강도기능, 내균열성, 내구성 및 작업시 시멘트 반죽에 점성 및 유동성을 부여하는 시멘트 혼화재 및 상기 시멘트 혼화재가 배합되어 자기응력에 의한 방수, 내구성 및 작업시 점성 및 유동성을 소지한 자기응력 시멘트, 그리고 일반 포트랜드 시멘트, 콘크리트 및 몰타르에 소정의 혼화재를 혼합하여 자기응력을 부여하는 방법을 제공한다.

Description

시멘트 혼화재, 자기응력 시멘트 및 자기응력 부여방법{An expanding agent, a self-stressing cement mixed with an expanding agent, and a method for allowing self-stress to cement}
본 발명은 시멘트 혼화재, 상기 시멘트 혼화재가 배합된 자기응력 시멘트 및 시멘트, 콘크리트 및 몰타르에 자기응력을 부여하기 위한 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 시멘트 경화시 팽창 및 수축보상기능, 고강도기능, 내균열성, 내구성 및 작업시 시멘트 반죽에 점성 및 유동성을 부여하는 시멘트 혼화재 및 상기 시멘트 혼화재가 배합되어 자기응력에 의해 방수, 내구성 및 작업시 점성 및 유동성을 갖는 자기응력 시멘트, 그리고 일반 시멘트, 콘크리트 및 몰타르에 소정의 혼화재를 혼합하여 자기응력을 부여하는 방법에 관한 것이다.
고강도, 고밀도 및 자기응력이 소지되어 방수는 물론 내구성 특성이 우수한 시멘트에 관한 연구가 여러 국가에서 진행되고 있다. 상기 특성의 시멘트를 제조함에 있어서 팽창재의 도입이 일반화되어 있으며, 팽창재는 시멘트 및 물과 함께 혼합되었을 경우 수화반응에 의해 에트링자이트 또는 수산화칼슘 결정 등을 생성하고 몰타르 또는 콘크리트를 팽창시키는 작용을 하는 혼화재로 정의된다.
종래 팽창재는 매우 다양한 원재료의 혼합 및 이들의 소성과정을 통해 제조되나, 고온 소성과정이 필수적인 노동집약적 기술이 요구되어 생산원가 비중이 높을 수 밖에 없었다. 최근의 연구 경향은 용이하게 입수 가능한 원재료에 관한 원료측면 및 제조공정의 단순화를 통한 공정측면에 연구가 집중되고 있다. 현재 50 여종이 공지되어 있는 팽창시멘트는 포틀랜트시멘트 계열, 알루미나시멘트 계열 또는 이들의 혼합계열로 대별된다. 또한, 이들 팽창시멘트들의 팽창은 에트링자이트 침상결정의 형성 또는 마그네슘과 칼슘 산화물들의 화학적 반응과 관련되어 있다.
팽창재가 도입된 팽창시멘트는 팽창의 정도에 따라 수축보상을 위한 수축보상 시멘트(non shrinkage)와 응력상태에서 수화될 때 내부응력으로 경화체의 강도를 증진시켜 주는 자기응력 시멘트(self stressing cement)로 대별된다. 더욱 상세히 설명하면, 수축보상시멘트는 콘크리트의 팽창력을 건조수축에 상당하는 양만큼 발생시켜 건조수축에 의한 인장응력을 상쇄 내지 감소하는 원리에 의해 작용함에 반하여, 자기응력시멘트는 통상 철근 또는 기타 자재(예를들면, 유리섬유 또는 FRP)로 이루어진 보강재 사용시 강한 응력(stress)를 달성하거나 기계적인 예비응력(prestress)을 가해 강한 구조물이 가능한 콘크리트 제조를 위하여 적용되며, 철근비를 크게 한 철근 콘크리트에 큰 팽창을 부여하여 콘크리트 수축시 압축응력이 잔존되도록 설계하여 콘크리트의 인장 및 곡강도를 향상시킨 시멘트이다. 자기응력 시멘트는 시멘트 구조 내부에서 응력을 발생시켜 보강재를 팽팽하게 당겨내고 콘크리트를 압축시키는 응력을 발휘한다. 자기응력 시멘트를 구속 조건이 없는 상황에서 경화시키면 압축강도와 휨강도는 일반 시멘트보다 증가하지만 자기응력은 발생되지 않는다는 점에 주의하여야 한다. 그러나, 자기응력 시멘트를 철근으로 보강하는 등의 구속조건을 가할 경우에 압축강도 등이 더욱 높아지는 동시에 구조물 내부에 자기응력이 발생하고, 이는 에트링자이트 형성시기와 깊은 관계가 있으며, 이하 상세히 설명된다.
상기 수축보상시멘트 및 자기응력 시멘트 모두 수화팽창의 정도와 팽창반응이 일어나는 시기가 중요하며, 콘크리트의 강도가 어느 정도 발현되고 구속을 받는 상태에서 감소된 상대습도에 노출되기 이전에 팽창반응이 일어나야만 원하는 팽창특성을 가질 수 있다. 만약 미경화 시멘트 조성물에 첨가된 시멘트 팽창재의 팽창이 과도한 경우에는 시멘트 조성물의 경화 건조시에 균열이 발생하기 때문에 시멘트 경화체의 강도는 현저하게 저하하는 한편, 그 팽창이 부족한 경우에는 시멘트 조성물의 경화 건조시에 통상 발생하는 수축의 보상이 충분하게 행하여지지 않고 시멘트 팽창재 첨가의 목적이 달성될 수 없다.
상기한 바와 같이, 팽창재는 수화팽창도 및 결정형성시기를 조절 가능함이 요구될 뿐 아니라, 그 외에도 시멘트 팽창재의 적정 첨가량의 범위가 넓을 것, 시멘트 조성물의 수축보상효과가 양생조건 및 시멘트의 종류 등에 의한 영향이 최소화될 것 등이 요구된다.
팽창재의 수축보상원리는 에트링자이트(Ettringite) 복염의 생성으로 인한 팽창에 의한 것 및 수산화칼슘에 의한 팽창에 의한 것으로 이해된다. 후자의 경우에는 CaO의 수화에 의해 생긴 Ca(OH)2의 결정 성장에 의한 팽창 작용을 이용하는 것이며, 전자의 경우 3CaO·Al2O3, CaSO4 및 CaO의 수화반응에 의해 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(에트링자이트) 침상결정이 생성되어 공극이 감소하기 때문에 건조수축에 의한 균열이 감소됨과 동시에 장기 강도 향상 및 방수의 효과를 나타내고, 결정생성에 따라 부피팽창이 발생하며, 팽창압에 의해 콘크리트 내부의 철근이 긴장되고 이에 따라 시멘트, 콘크리트 및 몰타르에 압축응력이 도입됨을 이용하는 것이다.
그러나 수산화칼슘 결정성장에 의한 팽창원리를 이용하는 시멘트 팽창재는 일반적으로 수화팽창이 급속하게 발현되는 경향이 있기 때문에 CaO 결정을 3CaO 및 SiO2 결정중에 내포시키는 방법, CaO결정을 칼슘 설파 알루미네이트 또는 석고 등으로 피복하는 방법, CaO의 수화를 지연시키는 물질(예를들면 황산염 등)을 첨가하는 방법, 또는 고온 소성 등을 이용하여 CaO 결정의 조대화를 도모하는 방법에 의해 수화팽창을 지연시키는 것을 고려하고 있다. 종래 공지된 수산화칼슘 결정성장에 의한 시멘트 팽창재로는 O형 팽창재가 알려져 있다.
한편, 복염을 생성하는 반응 메카니즘을 갖는 팽창재로는 K형, M형 및 S형 팽창제가 공지되어 있다. 상기 K형 팽창재는 제조상 석회, 석고 및 보오크사이트를 주성분으로 소성시켜 상기 칼슘 설파 알루미네이트(calcium sulfo aluminate)의 제조가 선행되어야 하지만 현재 국내 생산 설비의 미비와 보오크사이트 광물자원의 부족으로 생산되지 못하고 있어 전량을 외국에서 소량 수입하여 사용할 뿐이며, 이에 따른 비용이 매우 높아 현실적인 적용이 매우 어렵다. 알루미나 시멘트(CA 또는 C12A7)와 석고를 함유하는 형태인 M형 팽창재 및 3 칼슘 알루미나(C3A) 및 석고를 함유하는 형태인 S형 팽창재는 미국, 러시아 및 프랑스에서 제조되고 있으나, 상기 K형 팽창재에 비해 수축방지효과가 매우 미흡하여 현재에는 거의 생산되지 않고 있다.
국내에서는 데코믹스라는 상표로 판매되는 시멘트 팽창재가 알려져 있다. 아황산 가스 처리 석고폐기물을 이용한 국내 데코마사의 상기 팽창재는 정유공장의 코크스를 원료로 한 보일러에서 연소시 발생되는 SO2 및 SO3 가스를 처리하기 위하여 첨가된 석회석의 소성반응에서 생성되는 석고이며, 생성조건이 다르므로 그 성분은 불규칙하나 주성분은 SO3 33 중량%, CaO 44.6 중량%, SiO2 4.2 중량%, 유기 불순물 15.1 중량% 및 무기물 3.1 중량%의 조성비를 갖는 팽창재이고, 시멘트 몰타르와 혼합되어 건조수축을 보상한다. 그러나 상기 팽창재는 생성과정에서 보일러의 연소조건에 따라 CaO 성분 및 유황성분이 다량 함유된 유기불순물이 과다하게 발생되며 조성성분의 함량도 조건에 따라 불균일화되는 등의 문제점이 있었다.
시멘트 구조물의 구조가 미약하고 가소성을 소지한 초기에는 팽창시멘트의 용적은 증가된다. 이 때문에 팽창시멘트들의 경화시에는 에트링자이트가 형성되며, 이는 대규모 용해 및 횡압력을 야기시키지 않고, 대신 구조를 강화시키면서 틈새공간을 채우는 것으로 알려져 있다. 자기응력 시멘트를 제조하기 위한 팽창재의 팽창기간은 5∼20일 정도로 포틀랜트 시멘트보다 상대적으로 길며, 또한 시멘트 구조물의 경화 후에도 지속된다. 이러한 현상으로 콘트리크 구조물은 더욱 강화되고 견고하게 되며 응력 증가 능력이 발생한다. 상기 팽창재 소재는 통상의 포틀랜트 시멘트에 부가되어 무수축적이고 팽창되며 더불어 응력을 부여하기 위한 소재이며, 상기 소재들은 미국 및 일본 등지에서 연구되고 발전되었다. 상기 소재들은 경화시 수축현상의 방지를 위하여, 사전 응력을 얻기 위하여, 그리고 몰타르와 콘크리트 충진을 위하여 시멘트 생산 시에 분쇄기 내로 투입되어지거나 또는 콘크리트 혼합물의 제조장소에서 직접 콘크리트 혼합물로 투입되어진다.
자기응력 시멘트에 혼합되는 팽창재는 크게 세그룹으로 분류된다.
1) 알루미네이트-황산염 그룹
2) 알루미네이트-산화물 그룹 및
3) 산화물 그룹이다.
알루미네이트-황산염 팽창재 특성은 기본적으로 다양한 알루미늄 계열의 성분(C3A, C12A7, C4A3S, C4AII3, CA2 등)과 황산염 이온계열의 성분으로 이루어져있다. 이들 팽창재를 포함한 시멘트의 팽창은 에트링자이트 형성 및 상호작용에 의하여 이루어진다. 이들의 예로는 C4A3S, C11A7CaF2, C3S 및 석고의 혼합재에 600 ℃ 이상의 고온으로 클링커를 제조하는 공정이 요구된다. 또한 석회암 성분과 보오크사이트의 혼합물로부터 1750 ℃의 고온소성으로도 제조될 수 있다. 또 다른 제조예로는 보오크사이트, 석회, 그리고 무수물로 구성된 원료 혼합물의 용해를 통하여 제조되며, 혼합물에는 CaF2 5 중량%가 부가되는 것으로 알려져 있다. 이들 종래의 제조예는 모두 고온소성반응이 요구된다는 공통점이 있으므로, 이들 기술들은 지극히 복잡하고 어려운 공정의 연속으로 구성된다.
알루미네이트-산화물 그룹의 특징은 알루미늄 및 황산염이온을 지닌 성분들과 함께 그들의 내부에 유리 칼슘산화물 일정량이 함유되어 있다는 점이다. 따라서, 이 그룹의 팽창재를 지닌 시멘트들의 팽창은 에트링자이트의 형성은 물론이거니와, 또한 칼슘 산화물의 수화작용의 결과로도 발생한다. 이 그룹의 성분과 기술을 분석할 때에 일반적인 현상에 주목할 수 있다. 즉, 이들 부류는 일정한 광물적 제원을 지닌 생산물을 가열하는 과정에서 제조되어지도록 계산된 다성분적 원료 혼합물들의 제조를 통하여 만들어진다는 것이다.
산화물 그룹에 있어서의 특징은, 시멘트의 팽창, 그리고 그 함유물의 팽창이 칼슘산화물 또는 마그네슘산화물의 수화작용의 결과 발생한다는 점이다. 다시 말하면, 상기 산화물들은 첨가물들이 지닌 주요 구성성분들이고, 이때 마그네슘 산화물보다는 칼슘산화물의 사용이 바람직한 것으로 알려져 있다.
비록 구성성분의 다양성과 팽창원리의 차이로 팽창재는 세 분류로 구분되었으나, 이들 팽창재를 포틀랜트 시멘트와 콘크리트혼합물로 첨가시킴은 높은 방수성, 내균열성, 영구성을 소지한 콘크리트를 제조한다는 것에서는 공통적이다. 이때 팽창재가 배합된 콘크리트는 포틀랜트 시멘트로 지어진 콘크리트의 긍정적인 특성들 전부를 소유할 뿐 아니라, 또한 부정적인 측면, 예를들면 낮은 내구성, 굴곡시 연장됨, 긴폭의 수축까지도 긍정적인 측면으로 변화시키는 것이다. 따라서, 이런 콘크리트들은 터널의 마무리 시공 또한 상당한 지압이 작용하는 지하철 건설시에 유용하다. 도로 및 공항의 포장시에 이런 콘크리트를 사용할 경우 포장의 균열을 줄이고, 이음새의 양을 감소하는 것이 가능하다. 또한 차량통행용 교량건설시에는 통행노반의 내균열성과 방수성이 보장된다. 경기장, 돔형 지붕, 아파트 지붕, 하수종말 처리장 및 수영장들의 포장시에 이들 콘크리트를 사용한 건설작업은 포장 및 방수용 융단역할을 수행한다. 팽창재를 수반한 콘크리트들은 격납고(차고) 바닥의 포장설비, 육가공 콤비나트의 특별 생산라인의 바닥 포장설비, 콘크리트 도로 건설시 및 아파트 방바닥 몰타르용으로 광범위하게 사용될 수 있다. 특별한 기술이 요구되는 이러한 포장설비들은 높은 내마모성, 방수성 및 내부식성을 보장하며, 더욱 중요한 점은 포장설비의 재수리 횟수가 줄어든다는 것이다. 그러나, 상기 특성 및 특정 용도에 사용될 수 있음에도 불구하고, 그 작업기술은 일반적인 콘크리트 작업기술과 특별히 다르지 않다.
본 발명에 있어서, 본 연구자들은 원료 및 포틀랜드 시멘트의 혼합상태에서 압축강도가 최소 500 kg/㎠, 전단강도가 최소 70 kg/㎠인 상태에서 자기응력이 최소 10∼15 kg/㎠ 확보되고 수축으로 인한 자기응력손실이 60∼70 %를 넘어서는 안된다는 전제하에 연구를 진행하였다. 그러한 연구속에서 종래의 시멘트 팽창재가 소지한 제반 문제점을 해결하고자 노력하였으며, 고비용의 부족자원이 아닌 산업폐기물을 원료로 이용할 수 있을 뿐 아니라 제조 공정중 소성과정이 생략될 수 있어 생산원가를 획기적으로 낮출 수 있는 팽창재를 개발하였으며, 상기 팽창재는 상당한 자기응력 효과를 부여하여 고밀도 및 고강도의 이상적인 콘크리트를 구현함과 또한, PEO를 첨가하여 작업시 시멘트 반죽의 점성 및 유동성을 가지게 되어 재료분리 현상을 없애고 물의 사용을 줄일 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알루미늄계 산업폐기물 및 황산염계 물질에 PEO, 석회계 및 CSA계 물질 중 선택되는 하나 이상 포함한 물질을 이용한 고효율의 시멘트 혼화재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 혼화재가 통상의 포트랜드 시멘트에 배합에 의한 자기응력 시멘트의 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 시멘트, 콘크리트 및 몰타르에 팽창 및 수축보상, 그리고 자기응력, 점성 및 유동성을 부여하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알루미늄계 물질 25∼70 중량% 및 황산염계 물질 25∼70 중량%에 석회계 또는 CSA계 물질 5∼15 중량%를 소성과정없이 단순 혼합한 시멘트 혼화재를 제공한다.
본 발명은 알루미늄계 물질 20∼80 중량% 및 황산염계 물질 20∼80 중량% 의 혼합물 및 상기 조성을 가진 혼합물에 PEO(poly ethyleneoxide)를 혼합물의 합을 100으로 하여 0.01∼0.05 중량부를 소성과정없이 단순 물리적 혼합한 시멘트 혼화재를 제공한다.
본 발명은 상기 혼화재를 시멘트 치환율 5∼15 중량%로 배합한 자기응력 시멘트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성을 가진 혼화재를 85∼95 중량%의 시멘트에 첨가함에 의한 자기응력 부여방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명과 유사한 효과를 가지는 종래 혼화재는 석회석 등의 석회질 원료, 공업용 알루미나 또는 보오크사이트 등의 알루미나질 원료, 및 형석 등의 불화물 원료의 분말을 소정량 배합하고 필요에 따라 습식 또는 건식으로 입자를 만든 후 이들의 배합원료를 로타리 키룬 등의 적정한 소성로로 통상 약 1000∼1400 ℃, 특히 양호한 소결품을 얻기 위해서 약 1100∼1200 ℃에서 소성하는 소성공정이 요구되었으나, 본 발명의 시멘트 혼화재는 특정의 조성을 갖는 알루미늄계 물질 및 황산염계 물질에 석회계 물질 또는 CSA계 물질 및 PEO를 특정비율로 단순 혼합하여 그라인딩 및 믹서에 의해 제조되며, 또는 각각 투입하여 단순 혼합할 수 있다. 이때 분쇄정도는 브레인이 약 4000 내지 8000 ㎠/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 혼합비는 하기에 서술한 바와 같다.
(1) 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량% 및 석회계 물질 5∼15 중량%로 구성된 혼화재.
(2) 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량% 및 CSA계 물질 5∼15 중량%로 구성된 혼화재.
(3) 알루미늄계 물질 20∼80 중량% 및 황산염계 물질 20∼80 중량%에 PEO 물질 0.01∼0.05 중량부로 구성된 혼화재.
(4) 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량% 및 석회계 물질 5∼15 중량%에 PEO 물질 0.01∼0.05 중량부로 구성된 혼화재.
(5) 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량% 및 CSA계 물질 5∼15 중량%에 PEO 물질 0.01∼0.05 중량부로 구성된 혼화재.
알루미늄계 물질로서 분진(fly-ash), 슬랙(slag), 도자기 파편 및 알루미나 시멘트를 사용하며, 황산염계 물질은 무수석고, 이수석고, 탈황석고 및 티탄석고를 사용한다. 또한, 석회계 물질은 생석회, 소석회 및 부산석회를 사용한다. 또한, CSA계 물질은 칼슘 설포 알루미네이트계 물질을 말하는 것으로, 상기 물질은 시멘트 페이스트의 수축을 개선하기 위해 경화시에 적당한 팽창성을 발현하여 수축량을 보상해 주는 팽창 반응물질로서, 일예로는 CaO-CaSO4계, C4A3S-CaSO4-CaO계 또는 CSA 클링커를 사용한다.
상기 분진은 제조방법과 제조업체에 따라 화학적 구성비에 약간의 차이가 있으나, 본 발명에서의 바람직한 분진은 무연탄 또는 유연탄으로부터 발생되는 Al2O3 18∼30 중량% 및 SiO2 40∼60 중량%를 포함한 분진이며, 통상 오차범위 내에서의 불순물 혼입은 허용된다. 바람직한 분진의 중량 조성비는 Al2O3 18∼30 중량% , SiO2 40∼60 중량%, Fe2O3 3∼24 중량%, CaO 17 중량% 이하, MgO 4 중량% 이하, SO3 3 중량% 이하, 잔부는 불순물이다. 상기 슬랙은 통상의 고로슬래그가 사용될 수 있으나, 본 발명에서의 바람직한 슬랙은 Al2O3 12∼16 중량%, SiO2 30∼36 중량% 및 CaO 37∼45 중량%의 슬랙이 사용될 수 있으며, 통상 오차범위내에서의 불순물 혼입은 허용된다.
기존의 고층 건물에 대한 펌핑(pumping) 작업시, 재료분리 현상 및 건조 수축의 현상이 발생한다. 또한 첨가되는 물을 시멘트에 대해 80∼90 중량% 혼합하여 사용을 하는데, 이는 양생 및 물성을 저하시키는 원인이 된다. 상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 PEO(poly ethyleneoxide) 0.01∼0.05 중량부를 혼합하여 혼화재를 제조하였다. PEO를 첨가한 경우 점성 및 유동성을 동시에 소지하게 하여 재료분리 현상을 없애고 물의 사용을 58∼62 중량%로 줄일 수 있으며 이에 따라 강도 및 내구성을 증가시킬 수 있다. 또한 작업 후 시멘트 반죽 표면에 막을 형성하여 양생시 안정된 상태를 유지하게 한다.
본 발명자는 거듭된 반복실험을 통하여 상기 구성비율 범위로 알루미늄 계 물질, 황산염계 물질 및 석회계 또는 CSA 물질 및 PEO를 혼합하면 경화와 동반되는 수축시 자기응력손실이 최소화됨을 알 수 있었다. 수화작용과 함께, 알루민산염 및 석고를 기초로 하여 일차 에트링자이트가 신속하게 형성되고, 시스템 내의 일정한 체적을 이미 차지하고 있는 혼합수의 가세로 이 단계에서 생성된 에트링자이트는 체적을 팽창시키지는 않는다. 이 과정에서 알루미나 성분은 처음에는 구조물 형성에만 단순히 작용하고, 그후 이차 에트링자이트 형성의 원료 역할을 한다. 이때 시스템의 구조는 이미 고정된 반면 결정수(crystallization water)는 외부의 습기를 이용하여 결합되므로 물리적인 체적이 크게 증가하면서 5∼20 일간 계속하여 이차 에트링자이트가 형성된다. 본 발명의 목적인 시멘트 구조체의 충분한 수축저감 및 자기응력 효과를 달성하기 위하여는, 상기 일차 에트링자이트 및 이차 에트링자이트의 생성량과 생성시간을 최적화하여야 하며, 본 발명에 의한 알루미늄계 물질, 황산염계 물질, PEO, 석회계 및 CSA의 조성비는 이를 만족시키는 것으로 평가된다. 자기응력 콘크리트의 차원에서 인장강도와 인장에 따른 최대 변형성(ultimate deformability)의 증가는 미세하고 성긴 쇄석(aggregates)이 일정한 결합력으로 경화 시멘트 페이스트의 팽창을 방해할 때 발생하는 구조물 응력상태(structural stress state)를 야기하며, 압력이 없어질 때까지 하중을 받는 상태에서의 전체적인 변형과정을 증가시킨다. 본 발명에 의한 시멘트 혼화재가 배합된 자기응력 시멘트는 철근과의 결합을 가능하게 하는 강도(8∼15 MPa)를 획득하고 체적을 증가시키는 능력이 부여된다. 결과적으로 철근에 인장응력이 가해지며, 철근콘크리트 구조물은 자기응력이 증가된다. 보강재는 방향에 관계없이 신장하며, 양축 그리고 3차원적 자기응력 구조물(two-axis and three-dimensional self-stressing of structure)로 형성된다. 본 발명에 의한 자기응력 시멘트는 황산염에 대한 저항력이 강하므로, 보강재인 철근은 부식되지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 혼화재가 배합된 자기응력 시멘트는 물, 가스 및 석유에 대한 낮은 침투성을 보이고, 특히 경유에 대하여는 완전 불침투성을 나타낸다. 이는 개방된 모세관 흡수공(open capillary pore)의 함유량이 낮기 때문이다.
본 발명의 시멘트 혼화재는 우수한 수축저감효과, 자기응력, 점성 및 유동성을 시멘트, 콘크리트 또는 몰타르 조성물에 부여하며, 그 제조방법에 있어서도 소성공정을 생략할 수 있어 생산원가 측면 및 공정효율 측면에서 매우 유리하다.
본 발명은 상기 조성 혼화재를 시멘트 조성물, 콘크리트 조성물 또는 몰타르 조성물에 배합시킴으로써 팽창 및 수축보상효과, 내구성, 방수성, 점성 및 유동성 등의 특성을 부여하는 방법을 제공하는 것으로, 알루미늄계 물질, 황산염계 물질, 석회계 또는 CSA계 물질 및 PEO 물질을 배합비에 따라 믹서기에 투입후 그라인딩과 믹서의 볼에 의해 동시에 혼합 및 분쇄되어 브레인이 4000∼8000 ㎠/g인 혼합재를 생산한다. 또한 브레인이 고르지 않은 자재들은 다시 믹서기로 자동 투입하여 연속적으로 혼합재를 생산하다.
본 방법의 특징은 고운 브레인의 혼화재가 생산되어 시멘트와의 반응속도와 효과 및 효능이 탁월하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예서 사용된 알루미늄계 물질은 플라이애쉬를, 황산염계 물질은 무수석고를, 석회계 물질은 생석회를 그리고 CSA계 물질은 CSA 클링커를 사용하였다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄계 35 중량%, 황산염계 65 중량% 및 상기 두 물질의 합에 대한 PEO 0.035 중량부를 통상의 혼합기에 투입하고 분쇄하여 분말도 4000 cm2/g의 시멘트 혼화재를 제조하였다. 그리고 시멘트:혼화재의 비율을 85:15로 한 시멘트를 제조하였다.
<실시예 2∼57>
하기 표 1∼3에 나타낸 조성비로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시멘트 혼화재 및 시멘트를 제조하였다.
실시예 알루미늄계(중량%) 황산염계(중량%) 석회계(중량%) CSA계(중량%) PEO(중량부) 시멘트 치환비율(중량%)
1 35 65 - - 0.035 15
2 45 55 - - 0.035 15
3 55 45 - - 0.035 15
4 60 40 - - 0.035 15
5 70 30 - - 0.035 15
6 78 22 - - 0.035 15
7 80 20 - - 0.035 15
8 55 40 5 - 0.035 15
9 50 40 10 - 0.035 15
10 45 40 15 - 0.035 15
11 55 40 5 - - 15
12 50 40 10 - - 15
13 45 40 15 - 15
14 55 40 - 5 0.035 15
15 50 40 - 10 0.035 15
16 45 40 - 15 0.035 15
17 55 40 - 5 - 15
18 50 40 - 10 - 15
19 45 40 - 15 - 15
실시예 알루미늄계(중량%) 황산염계(중량%) 석회계(중량%) CSA계(중량%) PEO(중량부) 시멘트 치환비율(중량%)
20 35 65 - - 0.035 10
21 45 55 - - 0.035 10
22 55 45 - - 0.035 10
23 60 40 - - 0.035 10
24 70 30 - - 0.035 10
25 78 22 - - 0.035 10
26 80 20 - - 0.035 10
27 55 40 5 - 0.035 10
28 50 40 10 - 0.035 10
29 45 40 15 - 0.035 10
30 55 40 5 - - 10
31 50 40 10 - - 10
32 45 40 15 - 10
33 55 40 - 5 0.035 10
34 50 40 - 10 0.035 10
35 45 40 - 15 0.035 10
36 55 40 - 5 - 10
37 50 40 - 10 - 10
38 45 40 - 15 - 10
실시예 알루미늄계(중량%) 황산염계(중량%) 석회계(중량%) CSA계(중량%) PEO(중량부) 시멘트 치환비율(중량%)
39 35 65 - - 0.035 5
40 45 55 - - 0.035 5
41 55 45 - - 0.035 5
42 60 40 - - 0.035 5
43 70 30 - - 0.035 5
44 78 22 - - 0.035 5
45 80 20 - - 0.035 5
46 55 40 5 - 0.035 5
47 50 40 10 - 0.035 5
48 45 40 15 - 0.035 5
49 55 40 5 - - 5
50 50 40 10 - - 5
51 45 40 15 - 5
52 55 40 - 5 0.035 5
53 50 40 - 10 0.035 5
54 45 40 - 15 0.035 5
55 55 40 - 5 - 5
56 50 40 - 10 - 5
57 45 40 - 15 - 5
<실험예 1> 혼합재의 자기응력 테스트
상기와 같이 제조된 혼화재가 첨가된 포틀랜트시멘트와 모래를 중량비로 1:1 배합하고, 상기 배합재에 물을 30 중량% 첨가하여 4 ×4 ×16 cm3 규격의 시험용 표본을 제작하여 28일간 수중양생한 후 물성실험한 결과를 표 4∼6 에 나타내었다.
자기응력은 통상의 자기응력 측정기를 이용하여 측정되었으며, 자기응력은 다음 공식에 의해 계산되어진다.
σss=Δ/lsamp ×μ×Est
상기식에서,
σss 는 자기응력(MPa)이며,
Δ는 가롯대의 변형치이며,
lsamp 는 초기 시편 길이이며,
μ는 시편의 보강재(철근)와 시편 단면의 단면적 비율 (=0.01)이며,
Est 는 보강재의 탄성계수(0.2 ×106 MPa) 나타낸 것이다
28일간 수중양생 후 물성실험결과
실시예 자기응력(㎏/㎠) 자유팽창(%) 압축강도/휨강도(㎏/㎠)
1 26.25 0.13 608/121.6
2 28.00 0.14 576/115.2
3 27.50 0.15 548/109.6
4 26.76 0.14 628/125.6
5 26.25 0.13 800/160.0
6 23.00 0.11 900/180.0
7 20.50 0.10 872/174.4
8 23.75 0.11 630/126.0
9 25.00 0.12 627/125.4
10 26.25 0.13 624/124.8
11 21.55 0.09 588/117.6
12 22.80 0.11 587/117.4
13 24.05 0.12 583/116.6
14 23.95 0.11 635/127.0
15 25.20 0.12 631/126.2
16 26.45 0.13 627/125.4
17 21.75 0.10 579/115.8
18 23.00 0.11 574/114.8
19 24.25 0.12 569/113.8
28일간 수중양생 후 물성실험결과
실시예 자기응력(㎏/㎠) 자유팽창(%) 압축강도/휨강도(㎏/㎠)
20 25.57 0.12 844/168.8
21 25.78 0.12 813/162.6
22 24.56 0.14 785/157.0
23 26.10 0.13 864/172.8
24 25.24 0.12 905/181.0
25 25.06 0.12 897/179.4
26 23.70 0.11 893/178.6
27 22.50 0.11 768/145.6
28 23.13 0.11 732/138.4
29 23.75 0.12 724/144.8
30 21.40 0.08 742/148.4
31 22.03 0.09 715/143.0
32 22.62 0.10 703/140.6
33 24.38 0.10 770/154.0
34 24.63 0.12 763/152.6
35 25.63 0.13 743/148.4
36 23.28 0.09 755/151.0
37 23.53 0.10 738/147.6
38 24.55 0.12 714/142.8
28일간 수중양생 후 물성실험결과
실시예 자기응력(㎏/㎠) 자유팽창(%) 압축강도/휨강도(㎏/㎠)
39 13.75 0.06 892/178.4
40 14.38 0.07 852/170.4
41 10.00 0.08 948/189.6
42 15.00 0.07 928/185.6
43 8.15 0.04 884/176.8
44 13.13 0.06 864/172.8
45 10.63 0.05 900/180.0
46 17.36 0.08 897/179.4
47 17.00 0.09 893/178.6
48 16.57 0.08 887/177.4
49 16.23 0.05 895/179.0
50 15.98 0.07 883/176.6
51 15.54 0.08 874/174.8
52 17.57 0.08 903/180.6
53 17.45 0.09 897/179.4
54 16.93 0.08 892/178.4
55 16.84 0.06 899/179.8
56 16.32 0.07 871/174.2
57 16.24 0.08 863/172.6
상기 표 4∼6의 결과로 보아, 시멘트에 10∼15 중량% 치환되었을 때, 자기응력의 수치가 높아 팽창 및 무수축을 요하는 현장에 적용되며, 시멘트에 5 중량% 치환되었을 때, 압축강도/휨강도의 수축이 높아 고강도를 요하는 현장에 적용됨을 알 수 있다.
이하 포틀랜트 시멘트에 본 발명에 의한 시멘트 혼화재가 배합된 자기응력시멘트의 수화작용시 칼슘 하이드로 황산염 알루미네이트 결정(crystalline) 동력학을 설명하고자 한다. 표 7에는 상기 동력학 설명의 기초가 되는 재료의 구성을 정리하였다.
재료의 구성비(중량 %)
재료 성분 Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO SO3
포틀랜드 5.46 22.24 3.28 61.90 3.06 1.97
알루미늄계 25.50 58.04 6.55 2.56 1.05 0.51
황산염계 - - - 41.53 - 57.49
석회계 0.80 3.20 0.40 85.70 1.40 3.80
CSA 계 10.00 4.00 1.00 51.20 0.60 31.90
혼화재 A 14.04 32.01 3.71 19.91 0.58 26.05
혼화재 B 14.07 32.15 3.74 22.31 0.65 23.51
혼화재 C 14.55 32.20 3.75 20.56 0.60 24.88
SC-05A 5.89 22.74 3.30 59.78 2.94 3.16
SC-05B 5.90 22.72 3.30 59.91 2.94 3.05
SC-05C 5.92 22.73 3.30 59.83 2.94 3.12
SC-10A 6.32 23.22 3.32 57.70 2.82 4.38
SC-10B 6.32 23.23 3.32 57.94 2.82 4.13
SC-10C 6.37 23.24 3.33 57.77 2.82 4.26
SC-15A 6.75 23.71 3.35 55.60 2.69 5.58
SC-15B 6.75 23.73 3.35 55.97 2.70 5.20
SC-15C 6.83 23.73 3.35 55.70 2.70 5.41
혼화재 A:알루미늄계 및 황산염계의 중량비로 55:45 비율로 혼합.
혼화재 B : 알루미뉴계, 홍산염계 및 석회계의 중량비로 55:40:5 비율로 혼합.
혼화재 C : 알루미늄계, 황산염계 및 CSA계의 중량비로 55:40:5 비율로 혼합.
이들 각각의 혼화재(A, B 및 C)를 포틀랜드 시멘트와 5∼15 중량% : 85∼95 중량% 로 배합하여 자기응력 시멘트를 제조하였다.(예를 들어, SC-5A는 혼화재 A 5 중량% 및 포틀랜드 시멘트 95 중량% 혼합한 자기응력 시멘트이다.)
상기 자기응력 시멘트 응고시에, 여러 형태의 황산염을 분석한 결과를 표 8에 나타내었다.
황산염 함유량
기간(일) 시멘트 SO3 total SO3(C2H2와 CS, %) SO3(C6AS3H32, %) SO3(C4ASH12, %) SO3(물에 녹지 않은 양, %)
1 PC 2.28 0.19 0.87 1.22 -
SSA E-05 4.69 0.98 1.54 1.44 0.73
SSA E-10 4.87 1.03 1.56 1.49 0.79
SSA E-15 5.03 1.08 1.57 1.54 0.84
3 PC 2.41 0.18 1.40 0.83 -
SSA E-05 4.95 0.65 2.26 1.48 0.56
SSA E-10 5.24 0.84 2.31 1.50 0.59
SSA E-15 5.45 0.89 2.38 1.54 0.64
7 PC 2.21 0.09 1.47 0.65 -
SSA E-05 5.03 0.54 2.51 1.49 0.49
SSA E-10 5.32 0.72 2.54 1.52 0.54
SSA E-15 5.45 0.75 2.58 1.55 0.57
14 PC 2.19 0.06 1.41 0.77 -
SSA E-05 4.76 0.39 2.52 1.53 0.38
SSA E-10 4.98 0.48 2.56 1.54 0.41
SSA E-15 5.09 0.51 2.61 0.78 0.43
28 PC 2.22 0.06 1.40 0.78 -
SSA E-05 4.61 0.24 2.89 1.36 0.12
SSA E-10 5.01 0.33 3.02 1.48 0.18
SSA E-15 5.45 0.35 3.42 1.49 0.19
PC :포틀랜트 시멘트
SSA E-05 : 혼화재 5 중량% 첨가한 자기응력 시멘트
SSA E-10 : 혼화재 10 중량% 첨가한 자기응력 시멘트
SSA E-15 : 혼화재 15 중량% 첨가한 자기응력 시멘트
표 9에는 에트링자이트(C6AS3H32) 및 칼슘 모노 황산염 하이드로 알루미네이트(C4ASH12) 함유량이 분석 정리하였다.
(C6AS3H32) 및 (C4ASH12) 의 함유량
기간(일) 시멘트 C6AS3H32 C4ASH12 C6AS3H32+C4ASH12
1 PC 4.48 9.48 13.96
SSA E-05 8.26 11.24 19.50
SSA E-10 8.28 11.25 19.53
SSA E-15 8.33 11.27 19.60
3 PC 7.21 6.45 13.66
SSA E-05 13.26 11.42 24.68
SSA E-10 13.27 11.48 24.75
SSA E-15 13.29 11.52 24.81
7 PC 7.57 5.05 13.63
SSA E-05 15.21 11.38 26.59
SSA E-10 15.32 11.43 26.75
SSA E-15 15.35 11.47 26.82
14 PC 7.26 5.99 13.25
SSA E-05 16.85 11.47 28.32
SSA E-10 16.89 11.53 28.42
SSA E-15 16.93 11.54 28.47
28 PC 7.24 5.99 13.23
SSA E-05 18.96 11.48 30.44
SSA E-10 19.34 11.55 30.89
SSA E-15 19.54 11.58 31.12
포틀랜트 시멘트의 경우를 조사하면, 최초 24시간 동안의 포틀랜트 시멘트의 수화작용시 칼슘 하이드로 황산염 알루미네이트의 두 가지 형태, 즉 에트링자이트(4.48 %) 및 칼슘 모노 황산염 하이드로 알루미네이트(9.48 %)가 형성된다. 이 기간동안 칼슘 하이드로 황산염 알루미네이트로 총량 중 91 %의 황산염이 전이된다. 만 3일 후에는 에트링자이트의 양은 2.73 % 증가되며, 이것은 그 안에 칼슘 모노 황산염 하이드로 알루미네이트의 재결정 결과에 따른 것이다. 그러한 에트링자이트의 증가로 인하여 석고의 결합이 발생한다. 칼슘 모노 황산염 하이드로 알루미네이트의 함유량은 6.45 %까지 감소한다. 이후 며칠동안 에트링자이트의 형성과정은 중지되어지고, 만 7일 무렵 에트링자이트의 양은 미미한 수치로 증가하는데(<0.4 %), 그것은 칼슘 모노 황산염 하이드로 알루미네이트의 재결정화의 결과에 따른 것이다. 에트링자이트의 증가로 인하여 석고의 결합이 발생한다. 만 7일 이후 칼슘 하이드로 황산염 알루미네이트는 형성되지 않는다. 자기응력 시멘트의 수화작용시에는, 처음 며칠동안 칼슘 하이드로 황산염 알루미나트는 포틀랜트 시멘트의 수화작용시 보다 1.2 내지 1.3배 많이 형성된다. 자기응력시멘트의 경우에도 포틀랜트시멘트의 경우와 마찬가지로 칼슘 하이드로 황산염 알루미네이트가 2가지 형태로 존재하나, 만 28일까지 에트링자이트의 양은 계속 증가한다.
본 발명은 복잡한 종래 소성공정에 의한 공정상의 장애를 극복하고 용이하게 입수가능한 원료를 적용하여 고효율 시멘트 혼화재 및 자기응력 시멘트를 제조할 목적으로 연구되어, 상기한 설명과 같이, 산업폐기물의 단순한 물리적 혼합에 의한 고효율의 혼화재 및 상기 혼화재와 시멘트가 배합되어 효과적인 균열발생 억제기능, 강도제고기능, 방수기능, 수축보상기능 및 작업시 점성 및 유동성을 발휘하는 자기응력 시멘트의 제조 및 일반시멘트에 자기응력을 부여하는 방법에 관한 발명이다.
도 1은 배합비에 따른 자기응력을 보여주는 그래프이며,
도 2는 배합비에 따른 압축강도를 보여주는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 알루미늄계 물질, 황산염계 물질 및 칼슘 설포 알루미네이트계 물질로 구성된 시멘트 혼화재에 있어서, 상기 알루미늄계 물질은 Al2O3 18∼30 중량% 및 SiO2 40∼60 중량%를 포함한 분진(fly-ash), Al2O3 12∼16 중량%, SiO2 30∼36 중량% 및 CaO 37∼45 중량%를 포함한 슬랙(slag), 도자기 파편 및 알루미나 시멘트로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이고, 상기 황산염계 물질은 이수석고, 탈황석고 및 티탄 석고로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이며, 상기 혼화재의 조성비는 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량%, 칼슘 설포 알루미네이트계 물질 5∼15 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
  3. 알루미늄계 물질 및 황산염계 물질로 구성된 시멘트 혼화재에 있어서, 상기 알루미늄계 물질은 Al2O3 18∼30 중량% 및 SiO2 40∼60 중량%를 포함한 분진(fly-ash), Al2O3 12∼16 중량%, SiO2 30∼36 중량% 및 CaO 37∼45 중량%를 포함한 슬랙(slag), 도자기 파편 및 알루미나 시멘트로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이고, 상기 황산염계 물질은 이수석고, 탈황석고 및 티탄 석고로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이며, 상기 혼화재의 조성비는 알루미늄계 물질 20∼80 중량%, 황산염계 물질 20∼80 중량%로 되며, 상기 혼합물에 대하여 폴리에틸렌옥시드 0.01∼0.05 중량부를 첨가하여 구성됨을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
  4. 알루미늄계 물질, 황산염계 물질 및 석회계 물질로 구성된 시멘트 혼화재에 있어서, 상기 알루미늄계 물질은 Al2O3 18∼30 중량% 및 SiO2 40∼60 중량%를 포함한 분진(fly-ash), Al2O3 12∼16 중량%, SiO2 30∼36 중량% 및 CaO 37∼45 중량%를 포함한 슬랙(slag), 도자기 파편 및 알루미나 시멘트로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이고, 상기 황산염계 물질은 이수석고, 탈황석고 및 티탄 석고로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이고, 상기 석회계 물질은 생석회, 소석회 및 부산석회로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 것이며, 상기 혼화재의 조성비는 알루미늄계 물질 25∼75 중량%, 황산염계 물질 25∼75 중량%, 석회계 물질 5∼15 중량%로 되며, 상기 혼합물에 대하여 폴리에틸렌옥시드 0.01∼0.05 중량부를 첨가하여 구성됨을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
  5. 알루미늄계 물질, 황산염계 물질 및 칼슘 설포 알루미네이트계 물질로 구성된 시멘트 혼화재에 있어서, 상기 알루미늄계 물질은 Al2O3 18∼30 중량% 및 SiO2 40∼60 중량%를 포함한 분진(fly-ash), Al2O3 12∼16 중량%, SiO2 30∼36 중량% 및 CaO 37∼45 중량%를 포함한 슬랙(slag), 도자기 파편 및 알루미나 시멘트로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이고, 상기 황산염계 물질은 이수석고, 탈황석고 및 티탄 석고로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된 것이며, 상기 혼화재의 조성비는 알루미늄계 물질 25∼70 중량%, 황산염계 물질 25∼70 중량%, 칼슘 설포 알루미네이트계 물질 5∼15 중량%로 되며, 상기 혼합물에 대하여 폴리에틸렌옥시드 0.01∼0.05 중량부를 첨가하여 구성됨을 특징으로 하는 시멘트 혼화재.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 2항 내지 5항 중 어느 한 항의 혼화재 5∼15 중량% 및 일반 시멘트 85∼95 중량% 를 혼합한 시멘트.
  10. 일반 시멘트, 콘크리트 또는 몰타르 경화시 자기응력을 부여하는 방법에 있어서, 알루미늄계 물질; 황산염계 물질; 및 석회계 물질 또는 칼슘 설포 알루미네이트계 물질에 PEO(poly ethyleneoxide) 물질을 첨가한 혼화재 5∼15 중량%를 일반 시멘트 85∼95 중량%에 동시 또는 순차적으로 투여하는 자기응력 부여 방법.
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