KR100496747B1 - 굴절율분포형광섬유의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저굴절율 재료로 이루어지는 원통형 성형체를 틀로 하여 그 내면에 상대적으로 고굴절율의 층 형성 재료로 이루어지는 하나 이상의 층을 회전 성형으로 형성하고, 내외 2 층 이상의 구성을 가지는 원통형 모재를 제조함에 있어서, 회전 성형 중의 원심력을 변화시키는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING DISTRIBUTED REFRACTIVE INDEX OPTICAL FIBER}
본 발명은 종래의 광학수지에서는 실현이 곤란했던, 높은 투명성과 내열성을 함께 가진 굴절율 분포형 광섬유 (이하, GI 형 광섬유라고 약칭한다) 를 모재 (preform) 에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 GI 형 광섬유는 비결정 수지이므로 광의 산란이 없고, 게다가 자외광에서 근적외광까지 광범위한 파장대에서 투명성이 매우 높으므로, 다종 다양한 파장의 광 시스템에 효과적으로 이용할 수 있다. 특히, 광통신 분야에서 간선 석영 섬유에 이용되고 있는 파장인 1300 nm, 1550 nm 에서 저손실인 광전송체를 부여하는 것이다.
일본 공개특허공보 평8-334633 호에 의해, C-H 결합을 가지지 않는 비결정의 불소 함유 중합체 (a) 와 굴절율의 차가 0.001 이상인 물질 (b) 를 이용하여, 저굴절율 재료로 이루어지는 원통형 성형체를 틀로 하여 그 내면에 고굴절율 층 형성 재료를 함유시켜 회전 성형하면서 고굴절율 층 형성 재료를 열확산시켜서 내외 2 층 이상의 구성을 가지는 원통형 모재를 제조하고, 얻어진 원통형 모재를 섬유화하여 GI 형 광섬유를 제조하는 것이 알려져 있다.
상기 GI 형 광섬유의 제조 방법에 있어서는, 모재를 원통형으로 함으로써 수지의 냉각수축에 수반되는 보이드, 기포, 변형 등이 없고, 광산란체가 발생하지 않으므로, 전송 특성이 향상된다. 그러나, 원통형 모재를 섬유화할 때에 섬유 내에 중공부가 남기 쉽다는 결점이 있었다.
또, 상기 제조 방법에서는 굴절율 분포 형상을 임의로 변경하는 것은 어려워 일률적으로 결정되는 경우가 많고, 광원, 수광기, 커넥터 등의 요구 특성에 맞는 굴절율 분포 형상을 얻기 어렵다는 결점이 있었다.
도 1 은 회전 성형 장치로서의 회전 원통 드럼의 종단면 설명도이고,
도 2 는 상기의 횡단면 설명도이며,
도 3 은 본 발명에서의 원통형 성형체의 제조준비 일례를 나타내는 개략도이고,
도 4 는 본 발명에서의 회전기구가 부착된 열풍순환식 오븐이며,
도 5 는 본 발명에서의 원통형 성형체 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이고,
도 6 은 본 발명에서의 원통형 성형체 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이며,
도 7 은 본 발명에서의 원통형 모재 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이고,
도 8 은 본 발명에서의 원통형 모재의 개략도이며,
도 9 는 본 발명에서의 원통형 모재의 와이어 드로잉 장치의 개략도이고,
도 10 은 본 발명으로 얻은 섬유의 단면 방향의 굴절율 분포 형상이며,
도 11 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (2 중량％)이고,
도 12 는 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (5 중량％)이며,
도 13 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (7 중량％)이고,
도 14 는 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (2 중량％)이며,
도 15 는 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (5 중량％)이고,
도 16 은 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (7 중량％)이며,
도 17 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 3 ㎜)이고,
도 18 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 5 ㎜)이며,
도 19 는 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 8 ㎜)이고,
도 20 은 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 3 ㎜)이며,
도 21 은 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 5 ㎜)이고,
도 22 는 본 발명에서의 섬유 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (내경 8 ㎜)이며,
도 23 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (회전수 2,000 rpm)이고,
도 24 는 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (회전수 10,000 rpm)이며,
도 25 는 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상이고,
도 26 은 본 발명에서의 원통형 모재 단면 방향의 굴절율 분포 형상 (중합체 B 의 축차첨가)이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
구체적인 회전 성형의 예로서, 회전 원통 드럼의 모식적인 종단면도를 도 1 에, 횡단면도를 도 2 에 나타낸다. 도 1, 도 2 에 있어서, 성형 장치는 원통의 축을 회전축으로 하여 회전하는 회전 원통 드럼 (1) 과 재료압출용 다이 (2) 로 구성되고, 다이 (2) 에 의해 상대적으로 저굴절율인 외층 형성 재료가 공급되어 외층 (3) 이 형성되어 있고, 그 내면에 상대적으로 고굴절율인 내층 형성 재료 (4) 가 용융 상태로 공급되어 내층 (5) 가 형성되어 있다. 외층 (3) 은 미리 성형된 원통형 성형체를 회전 원통 드럼 (1) 에 끼워넣어 형성해도 된다. 원하는 층이 형성된 후, 회전을 계속하면서 가열상태를 유지하여 열확산을 할 수 있다. 열확산은 재료의 용융 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 성형체를 냉각고화하여 회전 원통 드럼 (1) 로부터 빼냄으로써 목적으로 하는 모재를 얻을 수 있다.
회전 원통 드럼의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테인리스 등의 내식성 금속이나 유리 등의 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 기타 회전 성형의 예로, 상기 외층 (3) 에 상당하는 원통형 외벽재를 미리 작성하고, 이것을 도 4 의 회전관 (16) 에 세팅하여 회전 성형하는 방법이 있다. 도 5 에 나타내는 원통형 외벽재 (12) 의 중공부에는 내층 형성 재료, 예를 들면 물질 (b) 를 마개 (13) 과 (14) 를 통해 밀봉한 후 회전관 (16) 에 세팅하여 중공부를 감압 상태로 유지하면서 회전시킴으로써, 내외 2 층 이상 구성을 가지는 원통형 모재를 제조할 수 있다.
회전 원통 드럼의 재질로는 내식성 금속이나 유리관 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) 등의 플라스틱제 관을 이용할 수 있다.
또, 유리관 (12) 내부에 원통형 성형체 (20) 내경에 상당하는 외경의 유리봉(21) 을 마개 (13, 14) 를 통해 유리관 (12) 중심부에 유지하고, 용융한 중합체 (A) 를 유하시켜 냉각후 유리관 (12) 를 제거하여 원통형 성형체를 플루오로산 수용액 중에 침지, 유리봉 (21) 을 용해시켜서 원통형 성형체 (20) 을 제작할 수도 있다 (도 6).
모재에 있어서, 굴절율이 다른 동심원형 층은 2 층뿐 아니라 3 층 이상 존재해도 된다. 그 경우에도, 기본적으로는 중심부나 중심부에 가까운 층은 중심에서 먼 층보다도 고굴절율인 재료로 이루어진다. 상기와 같이 물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절율이든 저굴절율이든 상관없다. 따라서, 물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절율인 경우에는 물질 (b) 는 중심부나 중심부에 가까운 층일수록 고농도로 존재하고, 물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 저굴절율인 경우에는 물질 (b) 는 최외층이나 최외층에 가까운 층일수록 고농도로 존재한다.
모재로는, 물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절인 물질 (b) [이하 이 물질 (b) 를 물질 (b')] 이고, 물질 (b') 가 상대적으로 내층 형성 재료에 고농도로 존재하고 있는 구성을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 내층 형성 재료는 물질 (b') 만으로 이루어지거나 또는 물질 (b') 와 불소 함유 중합체 (a) 의 혼합물로 이루어진다. 물질 (b') 의 기계적 물성이나 성형성이 충분하지 않은 경우가 적지 않기 때문에, 내층 형성 재료는 바람직하게는 물질 (b') 과 불소 함유 중합체 (a) 의 혼합물로 이루어진다. 외층 형성 재료는 불소 함유 중합체 (a) 만으로 이루어지거나 또는 불소 함유 중합체 (a) 와 물질 (b') 의 혼합물 (단, 물질 (b') 의 농도는 내층 형성 재료의 농도보다 낮다) 로 이루어진다. 또, 외층 형성 재료는 불소 함유 중합체 (a) 와 그보다 굴절율이 낮은 물질 (b) 의 혼합물로 이루어지는 재료이어도 된다. 모재가 3 층 이상인 다층 구조체로 이루어지는 경우, 중심부에 가까운 층일수록 물질 (b') 의 농도가 높은 재료로 하고 (단, 중심부의 농도보다 낮다), 최외층이나 최외층에 가까운 층일수록 물질 (b') 의 농도가 낮은 재료로 한다. 최외층이나 최외층에 가까운 층에 불소 함유 중합체 (a) 보다 굴절율이 낮은 물질 (b) 를 배치해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 원통형 모재의 외경에 대한 내경의 비, 물질 (b) 의 첨가량, 회전 성형 중의 원심력 및 확산 온도를 적극적으로 조정함으로써 굴절율 분포 형상 및 섬유의 코어 직경을 자유롭게 제어할 수 있고, 각 파장에서 전송대역 특성이 가장 많이 향상하는 굴절율 분포 형상을 가진 섬유의 제조가 용이하며, 또 광원 및 수광원(受光源)의 구경에 맞도록 코어 직경을 조절할 수 있다. 여기서 코어 직경이란, 섬유에서 출사된 섬유 직경 방향의 광 강도 분포에서의 최대 강도의 5 ％ 이상이 차지하는 부분인 코어부의 직경을 의미한다.
이하, 본 발명에서의 모재의 제조 방법에 대해 설명한다. 원통형 모재의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 100 ㎜ 가 바람직하다. 외경이 너무 작으면 생산성이 부족하고, 너무 크면 열확산에 긴 시간이 걸리며, 모재에 와이어 드로잉할 때 모재 전체를 균일한 온도로 하는 것이 곤란하여, 섬유 직경의 불균일이 생긴다.
다음에, 원통형 모재의 외경에 대한 내경의 비는 10 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ％ ∼ 40 ％ 가 더 바람직하다. 내경의 비가 너무 작으면 열수축에 수반되는 보이드 발생을 저지하기 어려워지고, 열확산 시간이 길어진다. 또 너무 크면, 모재에 와이어 드로잉할 때 내경부가 충분히 융착하기 어려워 섬유 직경이 불균일해져 전송 손실 등이 나빠진다.
또한, 외경은 일정하게 하고 내경의 비를 크게 할수록, 섬유의 섬유 외경에 대한 코어 직경의 비 (코어 직경 비) 를 크게 할 수 있고, 코어 반경 방향의 굴절율 분포 형상을 나타내는 하기식으로 표시하는 α 값도 변경할 수 있다.
n(r) = n1[1-2Δ(r/a)α]1/2
Δ = n1 2-n2 2/2n1 2
n(r) : 반경 r 방향의 굴절율
a : 코어 반경
n1 : 코어 굴절율
n2 : 클래드 굴절율
α 값이 무한대일 때의 굴절율 분포 형상은 r = 0 (코어중심부) ∼ a (코어 최외주부) 의 범위에서 코어 중심부의 굴절율 n1 에 비슷해지며, 그 후 급격하게 클래드재의 굴절율 n2 에 비슷해지는 단계형 분포 형상 (SI 형) 을 나타낸다. 또, α 값이 1 인 경우의 분포 형상은 r = 0 (코어 중심부) 이 n1 이고 r = a (코어 최외주부) 가 n2 이며, 그 양자를 직선으로 연결한 사면형 분포 형상을 나타낸다. α 값이 그 사이의 범위에서는 r = 0 (n1) 과 r = a (n2) 를 연결하는 2 차 곡선의 분포 형상이 된다.
α 값을 변경함으로써 섬유의 광전송 용량이 변경된다고 알려져 있고, 각 섬유 재료에 의해 α 값을 어느 정도로 해야 최대 광전송 용량을 얻을 수 있는지를 산출할 수 있다.
재료에 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 를 선정하고, 그 굴절율의 파장 의존성 데이터에서 산출된 최적 α 값은 사용 파장 1300 nm 에서 1.96 이다. 또, 열확산시키는 물질 (b) 의 원통형 모재에 대한 첨가 비율 및 농도는 특별히 한정되지 않지만, 동일 크기의 원통형 모재를 이용한 경우 첨가 비율을 증가시키면 코어 직경비를 크게 할 수 있으며, 굴절율 분포 형상의 α 값은 작게 할 수 있다. 물질 (b) 가 고점도인 경우, 필요에 따라 예를 들면 원통형 모재에 사용한 불소 함유 중합체 (a) 로 희석하여 첨가할 수도 있다.
원통형 모재를 회전 성형으로 얻을 때의 회전 성형 회전수, 즉 내경부에 작용시키는 원심력은 0.1 ∼ 300 G 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 G 의 범위가 더 바람직하다. 여기서 G 란 9.8 m·㎏·S-2 의 힘을 의미한다. 원심력이 너무 작으면 확산후, 원통형 모재의 내경부 표면 평활성이 부족하고, 섬유화할 때에 내경부의 잔사가 섬유 중에 남아, 전송 손실 등이 저하한다. 또, 너무 크면 대형 원통형 모재를 안전하게 회전 성형하는 것이 곤란하며, 또 물질 불소 함유 중합체 (a) 에 대해 물질 (b) 의 비중이 특히 작은 경우, 원심력으로 물질 (b) 의 확산이 한번에 일어나 분포제어가 곤란해진다. 또, 원심력을 변화시키는 시기 및 변화량은 특별히 한정되지 않는다. 원심력은 연속적으로 변화시켜도 되고 단계적으로 변화시켜도 되며, 간헐적으로 변화시켜도 된다. 또, 그 변화는 증가, 감소, 증가감소의 조합이어도 된다. 통상은 원심력을 증가시킴으로써 코어 직경을 크게 한다. 예를 들면, 코어, 클래드의 굴절율차를 유지하고 또 코어 직경을 크게 하고 싶은 경우, 소정 확산 시간의 50 ∼ 90 ％ 가 경과했을 때 원심력을 바람직하게는 1.5 ∼ 30 배, 더 바람직하게는 2 ∼ 20 배로 높이는 것이 효과적이다.
또, 물질 (b) 를 열확산시킬 때의 원통형 모재의 확산 온도는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 중합체 (a) 의 유리 전이 온도보다 높고, 불소 함유 중합체 (a) 의 열분해 온도 미만에서 선택된다. 물질 (b) 가 용이하게 확산되도록 불소 함유 중합체 (a) 는 충분하게 가소화되어 있어야 하며, 불소 함유 중합체 (a) 의 용융 점도가 103 ∼ 105 포이즈가 되는 확산 온도가 바람직하다. 확산 온도를 변화시키는 시기 및 변화량은 특별히 한정되지 않지만, 코어, 클래드의 굴절율차를 유지하고 또 코어 직경을 크게 하고 싶은 경우, 소정 확산 시간의 50 ∼ 90 ％ 가 경과했을 때 원통형 모재의 분위기 온도를 10 ∼ 50 ℃ 높이는 것이 효과적이다. 원통형 모재는 외경부부터 가열되어 중심부를 변화시킨 온도에 이르기 전에 확산을 종료시키기 때문에 외주부만이 더 열확산되고, 그 결과, 코어 직경비를 크게 할 수 있다.
본 발명에서 얻은 원통형 모재를 섬유화함으로써 굴절율 분포형 광섬유를 얻을 수 있다. 섬유화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 모재를 가열연신이나 용융 방사하는 방법이 바람직하다. 가열 연신이나 용융 방사에서의 가열 온도나 섬유화 속도 등의 조건은 불소 함유 중합체 (a) 나 물질 (b) 의 종류에 의해 적절히 정할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 원통형 모재를 그 중공부를 감압 상태로 유지하면서 섬유화하고, 모재의 중공부를 폐쇄시킬 때의 감압도는 -1 ∼ -300 ㎜Hg 가 바람직하고, 더 바람직하게는 -3 ∼ -100 ㎜Hg 이다. 감압도가 너무 작으면 중공부를 충분히 폐쇄시키는 것이 곤란하고 일부에 중공부의 잔사가 생겨, 전송 손실 특성이 악화된다. 또, 감압도가 너무 크면 중공부의 폐쇄가 급격히 일어나고 충분한 용착이 생기지 않아 전송 손실 특성이 악화된다.
섬유화할 때의 모재의 점도는 102 ∼ 105 포이즈가 바람직하다. 점도가 너무 작으면 섬유가 너무 연해져 선경변동 (線徑變動) 이 크고 전송 손실이 안정화되지 않아 바람직하지 않다. 또, 너무 크면 방사가 곤란하고 생산성이 현저히 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 감압도를 -5 ∼ -20 ㎜Hg, 모재 점도를 103 ∼ 104 포이즈 또는 103 ∼ 105 포이즈로 조절하여 섬유 중심부에 외경이 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 중공부를 균일하게 남기는 것도 가능하며, 섬유의 냉각 고화시의 보이드 발생을 방지할 수도 있다.
본 발명은, 상술한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로,
(1) 실질적으로 C-H 결합을 가지지 않는 비결정성 불소 함유 중합체 (a) 와, 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율의 차가 0.001 이상인 1 종 이상의 물질 (b) 를 이용하여, 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 저굴절율 재료로 이루어지는 원통형 성형체를 틀로 하여 그 내면에 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 상대적으로 고굴절율인 층 형성 재료로 이루어지는 하나 이상의 층을 회전 성형으로 형성하고, 내외 2 층 이상의 구성을 가지는 원통형 모재를 제조하고, 얻어진 원통형 모재를 섬유화하여 굴절율 분포형 광섬유를 제조함에 있어서, 회전 성형 중의 원심력을 변화시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법, 및
(2) 실질적으로 C-H 결합을 가지지 않는 비결정성 불소 함유 중합체 (a) 와, 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율의 차가 0.001 이상인 1 종 이상의 물질 (b) 를 이용하여, 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 저굴절율 재료로 이루어지는 원통형 성형체를 틀로 하여 그 내면에 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 상대적으로 고굴절율인 층 형성 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 하나 이상의 층을 회전 성형으로 형성하고, 내외 2 층 이상의 구성을 가지는 원통형 모재를 제조하고, 얻어진 원통형 모재를 섬유화하여 굴절율 분포형 광섬유를 제조함에 있어서, 상기 원통형 모재의 중공부를 감압 상태로 유지하면서 섬유화하는 것을 특징으로 하는 굴절율 분포형 광섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 먼저 GI 형 광섬유의 재료인 불소 함유 중합체 (a), 물질 (b) 및 GI 형 광섬유에 대해 설명하고, 그 후 원통형 모재에서 GI 형 광섬유를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
<불소 함유 중합체 (a) 에 대해>
불소 함유 중합체로서, 종래부터 테트라플루오로에틸렌 수지, 퍼플루오로(에틸렌-프로필렌) 수지, 퍼플루오로알콕시 수지, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지 등이 널리 알려져 있다. 그러나, 이들 불소 함유 수지는 결정성을 가지므로 광의 산란이 일어나고 투명성이 양호하지 않아, 플라스틱 광섬유의 재료로는 바람직하지 않다.
이에 대하여, 비결정성 불소 함유 중합체는 결정에 의한 광의 산란이 없으므로 투명성이 뛰어나다. 본 발명에서의 불소 함유 중합체 (a) 로는, C-H 결합을 가지지 않는 비결정성 불소 함유 중합체라면 어떤 한정도 받지 않지만, 주쇄에 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체가 바람직하다. 주쇄에 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체로는, 불소 함유 지방족 고리 구조, 불소 함유 이미드 고리 구조, 불소 함유 트리아진 고리 구조 또는 불소 함유 방향족 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체가 바람직하다. 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체에서는 불소 함유 지방족 에테르 고리 구조를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체는, 불소 함유 이미드 고리 구조, 불소 함유 트리아진 고리 구조 또는 불소 함유 방향족 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체에 비해, 후술하는 열연신 또는 용융 방사에 의한 섬유화에 있어서도 중합체 분자가 배향하기 어렵고, 그 결과 광의 산란을 일으키는 일도 없다는 이유에서 보다 바람직한 중합체이다.
불소 함유 중합체 (a) 의 용융 상태에서의 점도는, 용융 온도 200 ℃ ∼ 300 ℃에서 103 ∼ 105 포이즈가 바람직하다. 용융 점도가 너무 높으면 용융 방사가 곤란해질 뿐만 아니라, 굴절율 분포의 형성에 필요한 물질 (b) 의 확산이 생기기 어려워져 굴절율 분포의 형성이 곤란해진다. 또, 용융 점도가 너무 낮으면 실용상 문제가 생긴다. 즉, 전자기기나 자동차 등에서 이용되는 경우에 고온에 노출되어 연화하여 광의 전달 성능이 저하한다.
불소 함유 중합체 (a) 의 수평균 분자량은 10,000 ∼ 5,000,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 1,000,000 이다. 분자량이 너무 적으면 내열성을 저해하는 일이 있고, 너무 크면 굴절율 분포를 가지는 광섬유의 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체로는, 불소 함유 고리 구조를 가지는 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 것이나, 2 개 이상의 중합성 이중결합을 가지는 불소 함유 단량체를 고리화 중합하여 얻을 수 있는 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체가 바람직하다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 단량체를 중합하여 얻어지는 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체는, 일본 특허공보 소63-18964 호 등에 의해 알려져 있다. 즉, 퍼플루오로 (2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 단량체를 단독중합함으로써, 또 이 단량체를 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼 중합성 단량체와 공중합함으로써 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체를 얻을 수 있다.
또, 2 개 이상의 중합성 이중결합을 가지는 불소 함유 단량체를 고리화중합하여 얻어지는 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체는, 일본 공개특허공보 소63-238111 호나 일본 공개특허공보 소63-238115 호 등에 의해 알려져 있다. 즉, 퍼플루오로(알릴비닐에테르)나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 단량체를 고리화 중합함으로써, 또는 이러한 단량체를 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼 중합성 단량체와 공중합함으로써, 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체를 얻을 수 있다.
또, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 단량체와 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 2 개 이상의 중합성 이중결합을 가지는 불소 함유 단량체를 공중합함으로써도 주쇄에 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체로는, 구체적으로는 이하의 화학식 (Ⅰ) 내지 화학식 (Ⅳ) 에서 선택되는 반복 단위를 가지는 것이 예시된다. 또, 이들 불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체 중의 불소 원자는 굴절율을 높이기 위해 일부 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[상기 화학식 (Ⅰ) 내지 화학식 (Ⅳ) 에 있어서, p 는 0 ∼ 5, q 는 0 ∼ 4, r 은 0 ∼ 1, p＋q＋r 은 1 ∼ 6, s, t, u 는 각각 0 ∼ 5, s＋t＋u 는 1 ∼ 6, R 은 F 또는 CF3, R1 은 F 또는 CF3, R2 는 F 또는 CF3, X1 은 F 또는 Cl, X2 는 F 또는 Cl 이다].
불소 함유 지방족 고리 구조를 가지는 중합체는, 주쇄에 고리 구조를 가지는 중합체가 바람직하지만, 고리 구조를 가지는 중합 단위를 20 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상 함유하는 것이 투명성, 기계적 특성면에서 바람직하다.
<물질 (b) 에 대해>
물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율의 차가 0.001 이상인 1 종 이상의 물질이고, 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절율이어도 저굴절율이어도 된다. 본 발명에서는 통상은 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절인 물질을 이용한다.
이 물질 (b) 로는, 벤젠고리 등의 방향족고리, 염소, 브롬, 요드 등의 할로겐 원자, 에테르 결합 등의 결합기를 함유하는 저분자화합물, 올리고머, 중합체가 바람직하다. 또, 물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a) 와 동일한 이유에서 실질적으로 C-H 결합을 가지지 않는 물질인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체 (a) 와의 굴절율 차는 0.005 이상인 것이 바람직하다.
올리고머나 중합체인 물질 (b) 로는, 상기한 바와 같은 불소 함유 중합체 (a) 를 형성하는 단량체의 중합체로 이루어지고, 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율 차가 0.001 이상인 올리고머나 중합체라도 된다. 단량체로는, 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율 차가 0.001 이상인 중합체를 형성하는 것에서 선택된다. 예를 들면, 굴절율이 다른 2 종의 불소 함유 중합체 (a) 를 이용하여 한 쪽 중합체 (a) 를 물질 (b) 로서 다른 중합체 (a) 중에 분포시킬 수 있다.
이들 물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서, 용해성 파라미터의 차가 7 (cal/㎤)1/2 이내인 것이 바람직하다. 여기에서 용해성 파라미터란 물질간 혼합성의 척도가 되는 특성값이고, 용해성 파라미터를 δ, 물질의 분자 응집 에너지를 E, 분자용(分子容)을 V 라 하여, 식 δ = (E/V)1/2 로 나타낸다.
저분자 화합물로는, 예를 들면 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하지 않는 할로겐화 방향족 탄화수소가 있다. 특히, 할로겐 원자로서 불소 원자만을 함유하는 할로겐화 방향족 탄화수소나 불소 원자와 다른 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 방향족탄화수소가 불소 함유 중합체 (a) 와의 상용성면에서 바람직하다. 또, 이들 할로겐화 방향족 탄화수소는 카르보닐기, 시아노기 등의 관능기를 가지고 있지 않은 것이 더욱 바람직하다.
이러한 할로겐화 방향족 탄화수소로는, 예를 들면 식 Φr-Zb [Φr 는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 b 가의 불소화 방향고리 잔기, Z 는 불소 이외의 할로겐 원자, -Rf, -CO-Rf, -O-Rf, 또는 -CN (단, Rf 는 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로 퍼할로알킬기, 또는 1 가의 Φr); b 는 0 또는 1 이상의 정수] 으로 표시되는 화합물이 있다. 방향고리로서는 벤젠고리나 나프탈렌고리가 있다. Rf 인 퍼플루오로알킬기나 폴리플루오로퍼할로알킬기의 탄소수는 5 이하가 바람직하다. 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자나 브롬 원자가 바람직하다.
구체적인 화합물로는, 예를 들면 1,3-디브로모테트라플루오로벤젠, 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠, 2-브로모테트라플루오로벤조트리플루오라이드, 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 요드펜타플루오로벤젠, 데카플루오로벤조페논, 퍼플루오로아세토페논, 퍼플루오로비페닐, 클로로헵타플루오로나프탈렌, 브로모헵타플루오로나프탈렌 등이 있다.
폴리머나 올리고머인 물질 (b) 로는 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 화학식 (Ⅳ) 의 반복 단위를 가지는 것 중, 조합되는 불소 함유 중합체 (a) 와는 다른 굴절율을 가지는 불소 함유 중합체 (예를 들면 할로겐 원자로서 불소 원자만을 함유하는 불소 함유 중합체와 불소 원자와 염소 원자를 함유하는 불소 함유 중합체의 조합, 다른 종류나 다른 비율의 2 이상의 단량체를 중합하여 얻어진 2 종의 불소 함유 중합체의 조합 등) 가 바람직하다.
또, 상기와 같은 주쇄에 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체 이외에, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 수소 원자를 함유하지 않는 단량체로 이루어지는 올리고머, 이들 단량체 2 종 이상의 공중합 올리고머 등도 물질 (b) 로서 사용할 수 있다. 또, -CF2CF(CF3)O- 나 -(CF2)nO- (n 은 1 ∼ 3 의 정수) 의 구조 단위를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 등도 사용할 수 있다. 이들 올리고머의 분자량은 비결정성이 되는 분자량 범위에서 선택되고, 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 이 바람직하다. 확산의 용이성을 고려하면, 수평균 분자량 300 ∼ 5,000 이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a), 특히 주쇄에 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체와의 상용성이 양호하다는 점 등에서 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머이다. 상용성이 양호하므로 불소 함유 중합체 (a), 특히 주쇄에 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체와 클로로트리플루오로에틸렌올리고머를 200 ∼ 300 ℃ 에서 가열용융으로 용이하게 혼합시킬 수 있다. 또, 불소 함유 용매에 용해시켜 혼합한 후 용매를 제거함으로써 양자를 균일하게 혼합시킬 수 있다. 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머의 바람직한 분자량은, 수평균 분자량 500 ∼ 1,500 이다.
<GI 형 광섬유에 대해>
GI 형 광섬유의 횡단면에 있어서, 물질 (b) 는 불소 함유 중합체 (a) 중에 중심에서 주변 방향을 따라 농도구배를 가지며 분포하고 있다. 바람직하게는, 물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절율의 물질이고, 이 물질 (b) 가 광섬유의 중심에서 주변 방향을 따라 농도가 저하하는 농도 구배를 가지며 분포하고 있는 광섬유이다. 어떤 경우에는 물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 저굴절율의 물질이고, 이 물질이 광섬유의 주변에서 중심 방향을 따라 농도가 저하하는 농도 구배를 가지며 분포하고 있는 광섬유도 유용하다. 전자의 광섬유는 통상 물질 (b) 를 중심으로 배치하여 주변 방향 쪽으로 확산시킴으로써 제조할 수 있다. 후자의 광섬유는 물질 (b) 의 주변에서 중심 방향으로 확산시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 GI 형 광섬유는 파장 700 ∼ 1,600 nm 이고, 100 m 의 전송 손실을 100 db 이하로 할 수 있다. 특히, 주쇄에 지방족 고리 구조를 가지는 불소 함유 중합체에서는 동일한 파장으로 100 m 의 전송 손실을 50 db 이하로 할 수 있다. 파장 700 ∼ 1,600 nm 이라는 비교적 긴 파장에 있어서, 이렇게 전송 손실이 저레벨인 것은 매우 유리하다. 즉, 석영 광섬유와 동일한 파장을 사용할 수 있어 석영 광유리와의 접속이 용이하고, 또 파장 700 ∼ 1,600 nm 보다도 짧은 파장을 사용할 수 밖에 없는 종래의 플라스틱 광섬유에 비해, 저가인 광원으로 족하다는 이점이 있다.
<본 발명의 제조 방법에서의 회전 성형에 대해>
불소 함유 중합체 (a) 와 물질 (b) 에서 선택된 상대적으로 저굴절율인 재료로 이루어지는 원통형 성형체를 미리 제조하고, 이 성형체를 틀로 하여 그 내면에 고굴절율 재료로 이루어지는 하나 이상의 층을 회전 성형으로 형성하여, 내외 2층 이상의 구조를 가지는 원통형 성형체로 이루어지는 모재를 제조하는 방법이다. 다른 방법은 상기 외층이 되는 성형체를 회전 성형으로 성형함과 동시에, 계속해서 내층을 회전 성형으로 형성하여 동일한 모재를 제조하는 방법이다. 모재는 반드시 굴절율 분포를 가질 필요는 없지만 (모재의 후처리나 방사시에 굴절율 분포를 형성할 수 있다), 모재에 어느 정도 이상의 굴절율 분포를 형성해 두는 것이 바람직하다. 모재에 어느 정도 이상의 굴절율 분포를 형성해 둠으로써 후처리나 방사시에 굴절율 분포를 형성하는 것이 용이해지고, 또 GI 형 광섬유의 제조 효율도 향상한다. 코어, 클래드의 굴절율차를 유지하고 또 코어 직경을 크게 잡음으로써 모재의 굴절율 분포와 이 모재에서 얻을 수 있는 섬유의 굴절율 분포는 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다.
모재의 제조에 있어서, 굴절율 분포를 형성하기 위해서는 인접한 층간에서 물질 (b) 를 한 쪽 층에서 다른 쪽 층의 불소 함유 중합체 (a) 속으로 확산시킬 필요가 있다. 예를 들면, 중심부와 주변부의 2 층으로 이루어지는 모재를 제조하는 경우, 굴절율 분포를 형성시키기 위해서는 물질 (b) 를 중심부 층에서 주변부 층으로 확산시키거나 (물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 고굴절율인 경우), 물질 (b) 를 주변부 층에서 중심부 층으로 확산시킬 (물질 (b) 가 불소 함유 중합체 (a) 보다도 저굴절율인 경우) 필요가 있다. 물질 (b) 는 통상 열확산으로 확산시킬 수 있다. 이 확산은 회전 성형하면서 계속해서 행할 수 있고, 또 회전 성형이 종료된 후에 행할 수 있다.
또, 모재의 제조에 있어서, 물질 (b) 의 확산 이외에, 적층하는 재료의 굴절율을 순서대로 변화시켜 굴절율 분포에 가까운 굴절율 변화를 갖는 모재를 제조할 수도 있다. 즉, 회전 원통 드럼 내에 공급하는 재료의 굴절율을 순서대로 높이면서 (예를 들면, 고굴절율 물질 (b) 의 불소 함유 중합체 (a) 에 대한 농도를 순서대로 높이면서) 적층을 하여, 목적으로 하는 모재를 제조할 수 있다. 이 방법에 더하여 물질 (b) 의 확산을 병용할 수도 있다.
회전 성형에 제공하는 상기 재료의 형태로는, 용융물, 용액, 분산액, 기타 액상의 형태를 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 용액이나 분산액의 경우, 용매 등의 액상 매체는 용액 등을 회전 원통 드럼에 공급한 후 증발 제거 등으로 액상 매체를 제거하면서 성형할 수 있다. 회전 원통 드럼으로 재료를 공급하는 수단은 특별히 한정되지 않아, 예를 들면 용융 압출 공급법, 플로커튼법, 스프레이법 등을 적절히 채용할 수 있다. 재료의 공급이 축방향으로 균일하게 행해지기 위해서는, 재료는 회전 원통 드럼의 축방향 전체길이에 걸쳐서 공급되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 2 층의 성형체로 이루어지는 모재를 제조하는 경우, 저굴절율의 외층 형성 재료로 이루어지는 원통체형을 이용하거나 또는 저굴절율의 외층 형성 재료를 회전 원통 드럼에 공급하여 외층을 형성하고, 이어서 고굴절율의 내층 형성 재료를 공급하여 내층을 형성한다. 그럼으로써 내외 2 층으로 이루어지는 원통형 성형체를 얻을 수 있다. 외층 형성 재료로는 예를 들면 불소 함유 중합체 (a) 를 이용하고, 내층 형성 재료로는 예를 들면 불소 함유 중합체 (a) 와 그보다도 고굴절율인 물질 (b) 의 혼합물을 이용한다. 마찬가지로 하여 3 층 이상의 다층구조를 가지는 성형체를 제조할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 굴절율 분포 형상 등이 안정된 균일한 모재를 제작할 수 있다. 또, 모재를 원통형으로 함으로써 수지의 냉각수축에 수반되는 보이드, 기포, 변형 등이 없고, 광산란체가 발생하지 않으므로, 전달특성이 향상한다. 또한, 모재를 섬유화할 때에 모재의 중공부를 감압 상태로 함으로써 섬유 내에 중공부가 남는 것을 방지하기 때문에 광학성능이 저하하는 일은 없다.
또, 회전 성형 중의 원심력을 조절함으로써 굴절율 분포 형상을 광원, 수광기, 커넥터 등의 요구특성에 맞게 변경할 수 있다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1 (원통형 모재의 준비)
수평균 분자량 1.5×105 의 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) [PBVE] 의 중합체 (11) (이하 중합체 (A) 라 한다) 100 g 을 250 ℃ 에서 용융하고, 원통형 외벽재 (12) 로 유리관을 선정, 마개 (13) 을 통해 그 안으로 중합체 (A) 를 유하하였다. 그 후 소정 내부공간을 취해 마개 (14) 로 중합체 (A) 봉하고, 유리관 (12) 내부를 진공상태로 하여, 관을 수평으로 유지하여 도 4 에 나타내는 회전 기구가 부착된 열풍 순환식 오븐 (15) 내의 회전관 (16) 에 세팅하였다. 오븐 (15) 내를 250 ℃ ± 1 ℃ 로 승온하고, 유리관 (12) 을 2000 rpm 으로 회전시키면서 3 시간 가열하였다. 그 후 오븐의 전원을 끄고 유리관 (12) 을 팬으로 1 시간 강제 공냉하여, 도 5 에 나타내는 외경 17 ㎜, 내경 5 ㎜, 길이 200 ㎜, 굴절율 1.34 의 원통형 모재 (20) 를 얻었다.
실시예 2 (원통형 모재의 중공부를 감압 상태로 유지하는 실시예)
다음에, 원통형 성형체 (20) 의 중공부에 고굴절율 층 형성 재료 (22) 로서 수평균 분자량 1000 인 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 올리고머 (이하, 중합체 (B) 라고 한다) 를 중합체 (A) 에 대해 4 중량％ 첨가하였다 (도 7). 또한, 중합체 (B) 는 말단기를 사전에 불소화한 것을 이용하였다. 유리관 (12) 내부를진공상태로 하고, 관을 수평으로 유지하여 회전기구가 부착된 열풍순환식 오븐 (15) 내에 다시 세팅하였다. 오븐 내 온도를 220 ℃ ± 1 ℃ 로 제어하면서 유리관 (12) 를 2000 rpm 으로 회전시켜, 중공부에 9 G 를 걸면서 6 시간 가열하여 중합체 (B) 를 열확산시켰다. 그 후 15 ℃/hr 의 일정 온도로 오븐 내를 서서히 강온시켜 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 도 8 에 나타내는 외경 17 ㎜, 내경 4.5 ㎜, 길이 200 ㎜ 에서 중심부의 굴절율이 1.355, 외경부의 굴절율이 1.34 인 굴절율 분포형 원통형 모재 (23) 을 얻었다. 얻어진 모재 (23) 은 중심에 중공부가 있기 때문에, 모재의 냉각 수축에 수반되는 보이드, 기포 및 모재의 변화가 없고, 균일성이 뛰어난 것이었다.
이 모재를 도 9 에 나타내는 220 ℃ 로 보온된 와이어 드로잉로 (24) 에 세팅하고, 모재 중공부의 상부에 감압 배관을 부착하여 중공부를 감압 상태로 유지하면서 6 m/min 의 속도로 와이어 드로잉하여, 외경 300 ± 5 ㎛ 의 굴절율 분포형 광섬유 (25) 를 얻었다. 얻어진 섬유 (25) 의 굴절율 분포 형상을 횡방향 간섭 패턴법으로 측정한 결과는 도 10 에 나타낸 바와 같이 중심부가 1.355, 단부가 1.34 의 분포 형상을 보였다. 또, 컷백법에 의한 전송 손실결과는 파장 1300 nm 의 빛에서 40 dB/km 이었다.
본 발명에 따르면, 광의 전송 손실 및 대역 특성을 좌우하는 굴절율 분포 형상 및 광원과의 접속 손실에 관여하는 섬유 코어 직경의 조절을 비교적 용이하게 실시할 수 있다. 그 예를 이하의 실시예 3 ∼ 6 에 나타낸다.
실시예 3 (중합체 (B) 첨가량의 영향예)
중합체 (A) 에 의한 외경 17 ㎜, 내경 5 ㎜ 의 원통형 모재 (20) 의 중공부에 중합체 (B) 를 중합체 (A) 에 대해 2, 5 및 7 중량% 첨가하여, 내벽부의 중합체 (B) 의 농도가 15 중량％ 에 이를 때까지 240 ℃ 에서 소정 시간 확산시켰을 때의 모재의 굴절율 분포 형상을 각각 도 11, 도 12, 도 13 에, 또 각각의 모재로부터 얻어진 외경이 250 ㎛ 인 섬유의 굴절율 분포 형상을 도 14, 도 15, 도 16 에 나타낸다. 그 결과, 코어반경 방향의 굴절율 분포 형상을 나타내는 지침이 되는 하기식 (누승) 으로 표시되는 α 값이 1.5 ∼ 2.5, 또는
n (r) = n1[1-2Δ(r/a)α]1/2
Δ = n1 2-n2 2/2n1 2
n (r) : 반경 (r) 방향의 굴절율
a : 코어반경
n1 : 코어굴절율
n2 : 클래드굴절율
섬유 외경에 대한 코어 직경의 비 (코어 직경비) 를 0.3 ∼ 0.7 까지 변화시킬 수 있었다.
실시예 4 (원통형 성형체의 내경변경의 영향예)
중합체 (A) 에 의한 외경 17 ㎜ 의 중공 원통형 모재 (20) 의 중공부 직경을 3, 5, 8 로 변화시키고, 각각에 중합체 (A) 에 대해 4 중량％ 의 중합체 (B) 를 첨가하여, 내벽부의 중합체 (B) 농도가 15 중량％ 에 이를 때까지 220 ℃ 로 소정 시간 확산시켰을 때의 모재의 굴절율 분포 형상을 각각 도 17, 도 18, 도 19 에, 또 각각의 모재로부터 얻어진 외경이 350 ㎛ 인 섬유의 굴절율 분포 형상을 도 20, 도 21, 도 22 에 나타낸다. 그 결과, α 값을 1.6 ∼ 2.6, 코어 직경비를 0.4 ∼ 0.7 까지 변화시킬 수 있었다. 중공부의 직경이 2 ㎜ 이하 (외경에 대해 12％ 이하) 이면, 수축에 수반되는 보이드 발생을 저해할 수 없게 되고, 또 10 ㎜ 이상 (외경에 대해 60 ％ 이상) 이면 와이어 드로잉시에 중공부가 충분히 융착하지 않게 되고, 또 섬유의 진원도가 떨어져 전송 손실특성 등이 나빠진다.
실시예 5 (원심력을 변화시키는 실시예)
중합체 (A) 에 퍼플루오로(부테닐비닐에테르), 중합체 (B) 에 CTFE 올리고머를 이용한 경우에서, 원심력에 의해 중합체 (B) 가 회전 반경 방향으로 이동하는 속도 v 는 하기와 같이 나타낸다 :
v = dr/dt = M (1-Vρ)rω2/Na·f
[상기 식중,
M : 중합체 (B) 의 분자량 (1000)
r : 원통형 모재의 중공부 내경의 1/2 (cm)
ω : 각속도 (sec-1)
V : 중합체의 편비용 (偏比容) (= 1/비중 = 1/2.2 ㎤/g)
ρ: 중합체 (A) 의 비중 (= 2.03 g/㎤)
Na : 아보가드로수
f : 중합체 (B) 의 마찰 계수 (Pa·sec·cm)].
중합체 (A) 에 의한 외경 28 ㎜, 내경 8 ㎜ 의 원통형 모재의 중공부에 중합체 (A) 에 대해 4 중량％ 의 중합체 (B) 를 주입하고, 220 ℃, 2000 rpm (9 G 의 원심력) 으로 10 시간 확산시켜, 중공 내벽부의 중합체 (B) 농도가 15 중량％ 가 되었을 때 모재의 굴절율 분포 형상을 도 23 에 나타낸다. 한편, 확산개시 5 시간 후에 회전수를 2000 rpm 에서 10000 rpm (25 G 의 원심력) 으로 변경하여, 확산도중의 중합체 (B) 중 특히 외주측에 위치하는 것에 대하여 적극적으로 원심력을 작용시켰다. 그 결과, 외주측에 위치한 중합체 (B) 의 확산이 더 활성화되어 10 시간 후의 모재 굴절율 분포 형상은 도 24 에 나타낸 바와 같이 코어 직경을 1.9 배로 넓힐 수 있었다.
실시예 6 (중합체 (B) 의 순차 첨가의 영향예)
중합체 (A) 에 의한 외경 17 ㎜, 내경 4 ㎜ 의 원통형 모재의 중공부에 중합체 (A) 에 대해 4 중량％ 의 중합체 (B) 를 첨가하고, 내벽부의 중합체 (B) 농도가 13.5 중량％ 에 이를 때까지 220 ℃ 에서 5 시간 확산시켰을 때의 모재 굴절율 분포 형상을 도 25 에 나타내었다. 또, 동일 치수의 원통형 모재 중공부에 중합체 (A) 에 대해 3 중량％ 의 중합체 (B) 를 첨가하고 220 ℃ 에서 4 시간 확산시킨 후, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 를 85 : 15 로 섞은 중합체 (C) 를 8 중량％ 중공부에 추가하여 1 시간 확산시킨 결과, α 값이 큰 분포 형상을 얻었다 (도 26).

Claims (4)

  1. 굴절율 분포형 광섬유(25) 제조용 모재의 제조 방법에 있어서, 실질적으로 C-H 결합을 가지지 않는 비결정성 불소 함유 중합체 (a) 와, 불소 함유 중합체 (a) 와의 비교에 있어서 굴절율의 차가 0.001 이상인 1 종 이상의 물질 (b) 를 이용하여, 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 저굴절율 재료로 이루어지는 원통형 성형체(12) 를 틀로 하여 그 내면에 상기 재료의 1 종 이상에서 선택된 상대적으로 고굴절율인 층 형성 재료로 이루어지는 하나 이상의 층을 회전 성형으로 형성하여, 내외 2 층 이상의 구성을 가지는 원통형 모재를 제조하고, 얻어진 원통형 모재를 섬유화하여 굴절율 분포형 광섬유(25)를 제조함에 있어서, 상기 원통형 모재의 중공부를 감압 상태로 유지하면서 섬유화하는 것을 특징으로 하는 굴절율 분포형 광섬유(25)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 인접하는 층 한 쪽에 상대적으로 고농도인 물질 (b) 를 함유시켜 회전 성형하면서, 또는 회전 성형한 후, 상대적으로 고농도인 물질 (b) 를 함유하는 층에서 다른 쪽 층으로 물질 (b) 를 열확산시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원통형 모재의 원통 외경에 대한 원통 내경의 비가 10 ∼ 70 % 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원통형 모재의 외경이 10 ∼ 100 ㎜ 인 제조 방법.
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