KR100490870B1

KR100490870B1 - 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물및 이를 이용한 디스플레이용 광학 필터의 제조방법

Info

Publication number: KR100490870B1
Application number: KR10-2003-0039861A
Authority: KR
Inventors: 윤현남; 김철환; 이종우
Original assignee: 주식회사 디피아이 솔루션스
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-05-24
Also published as: KR20040110517A

Abstract

본 발명은 디스플레이 광학 필터의 필름층을 구성하는, 색소를 내포한 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 광학 필터의 제조방법에 관한 것으로, 사용되는 용매와 비용매의 용해도 차이와 고분자 용액의 농도를 조절하여 최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소를 내포하는 나노 입자 크기의 필름형성용 고분자 조성물과 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소를 내포하는 나노 입자 크기의 필름형성용 고분자 조성물을 포함하는 고농도의 분산액을 각각 제조하고, 이들 분산액의 혼합액을 기재 위에 코팅함으로써, 용해되어 있는 고분자 및 색소의 고화를 안정적으로 유도하여 나노 입자의 농도를 증가시키며, 색소간의 상호작용을 방지할 수 있고, 또한, 디스플레이 광학 필터의 코팅층을 단층으로 제조할 수 있다.

Description

캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 광학 필터의 제조방법 {Encapsulated polymer composition for making film of optical filters for display device and process for producing the filter containing the composition}

본 발명은 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 광학 필터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기존에 개발되어 있는 다양한 색소를 이용하여 가시광선 영역에서의 광투과율이 우수하고 원하는 파장의 빛만을 차단할 수 있는 나노 입자 크기를 갖는 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용하여 단층의 필름을 갖는 디스플레이용 광학 필터의 제조방법에 관한 것이다.

전세계적으로 TV 수신기나 컴퓨터 모니터용으로 주로 이용되던 CRT(Cathode Ray Tube)에 대한 수요는 점차 줄어들고 있는 반면에 평면화, 고화질화, 대형화가 가능한 LCD(Liquid Crystal Display), EL(Electronic Luminescence), PDP(Plasma Display Panel) 등의 평판 디스플레이에 대한 수요는 폭발적으로 증가하고 있는 실정이다. 국내업체들은 이미 LCD의 경우 세계 1위의 생산 능력을 보유하고 있으며, EL이나 PDP 등 차세대 디스플레이의 경우에도 세계적으로 기술력을 인정받고 있다.

차세대 평판 디스플레이 가운데 PDP는 두 개의 밀폐된 유리판 사이의 미세한 공간에 채워져 있는 네온과 제논 가스 혼합물이 방전될 때 발생하는 자외선으로 3원색의 형광체를 여기시킴으로써 각 픽셀에서 가시광을 방출하여 영상을 표시하는 디스플레이 장치로서, 기존의 CRT와 비교할 때 두께가 약 1/10 정도로 얇고 무게는 40인치를 기준으로 약 1/6 정도로 가볍기 때문에 대형 디스플레이 장치로 주목받고 있으며, 국내에서는 삼성 및 LG전자에서 대형 PDP를 생산 판매하고 있다. 그러나, PDP 동작 중 가스 방전시 필연적으로 근적외선이 발생하며, 구동회로에서 전자파가 심하게 방사되기 때문에 다른 가전 기기의 오작동을 일으킬 수 있어 이를 차단할 필요가 있다. 기존의 PDP 제품에서 근적외선 및 전자파 차단은 전면의 광학 필터 모듈을 통해 해결하고 있다.

일반적으로 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는 한국특허등록 제0215589호, 한국특허등록 제0303894호, 한국특허공개 제2000-35395호, 한국특허공개 제2001-86340호, 미국특허 제5,945,209호, 미국특허 제6,307,671호 및 미국특허 제6,309,564호에 공지된 바와 같이 은 등의 금속증착층과 고굴절율의 투명박막을 교대로 성막하여 근적외선 영역의 빛을 반사시키는 방법이나, 색보정을 위한 색소를 포함하고 있는 층과 근적외선 염료를 포함하고 있는 층을 다층구조로 설계하는 방법이 연구되어져 왔다. 그러나, 유리 등의 표면에 금속의 박층을 증착, 스퍼터링 혹은 이온 도금하는 방법은 가시광선 영역의 빛도 반사하며, 제조 비용이 고가인 단점이 있으며, 유리를 사용하기 때문에 필터가 무겁고 가공이 곤란하다는 문제점이 있다.

일반적으로 플라즈마 디스플레이의 형광체에서는 순수한 빨간색, 녹색, 파란색 빛 외에도 590nm의 파장 근처에서 오렌지광이 나와서 색순도를 낮추고 있으나, 순수한 파란색, 녹색, 빨간색 빛은 각각 440, 530, 620nm에서 최대로 발광하기 때문에 색소를 이용하여 색순도를 개선하기 위해서는 색소의 흡수피크의 절반폭(half-width)이 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm의 범위에 속하여야 한다. 그러나, 일반 색소들은 흡수 밴드폭이 용액상태에서 100 내지 200nm로 상당히 넓고 고분자 필름내에서 흡광 범위가 더욱 넓어지는 경향이 있으므로, 미국특허 제6,307,671호와 한국특허공개 제2001-86340호에서는 용액에 염을 첨가하고 젤라틴 등의 수용성 고분자를 매트릭스 고분자로 이용함으로써 색소의 결정 응집 상태를 조절하여 고분자 필름내의 색소의 흡수스펙트럼을 조절하여 왔다. 그러나, 한국특허공개 제2002-0055410호와 한국특허공개 제2002-0073287호에 게재되어 있는 바와 같이 젤라틴 등의 수용성 수지층을 매트릭스로 사용할 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 투명 기재상에 균일한 도포막을 형성하기 어렵고 열이나 습도 등에 의해 색소가 분해되기 쉽다는 또 다른 문제점이 야기된다. 또한, 수용성 고분자를 코팅하기 위하여 극성이 강한 용매를 사용할 경우 극성 용매와 매트릭스 고분자간의 강한 상호작용으로 인하여 잔존 용매의 제거가 어려워 내기후, 내구성이 낮아지는 문제점을 나타내게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 추가로 보호층을 도입하는 방법으로 문제를 해결하고 있으나, 이러한 경우 공정이 복잡해지고 투과도가 저하되는 문제점이 있다.

한편, 근적외선 흡수 색소를 사용하여 근적외선 흡수 필터를 제작하는 데에는 여러 가지 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 근적외선 흡수 색소는 다른 색소 혹은 고분자와 상호작용하여 색소의 배위결합 혹은 이온 결합에 변화를 일으켜서 흡수 영역이 변화하고 가시광선 영역의 빛의 흡수율이 증가하는 경우가 있다. 따라서, 한국특허공개 제2000-0005531호에서는 색순도 향상 기능과 근적외선 흡수 기능을 갖는 다층 구조의 광학 필터를 제조하는 방법에 대해 공지되어 있다. 그러나, 이와 같이 다층 구조의 광학 필터를 제조하는 방법은 설계된 층의 수가 증가할수록 공정이 복잡해지며, 제품의 제조 원가가 상승할 뿐만 아니라 다층 공정을 위해 사용 가능한 고분자, 용제 및 색소에 대한 제약이 심각하다.

색소가 담지된 고분자 나노 입자를 제조하는 방법에 대해서는 미국특허 제6,235,224호, 미국특허 제5,874,111호 등에 계면 축중합, 스프레이 건조(spray drying), 용융 마이크로 캡슐화(hot melt microencapsulation), 용매 증발 마이크로 캡슐화(solvent evaporation microencapsulation), 용매 제거 마이크로 캡슐화(solvent removal microencapsulation), 상분리 마이크로 캡슐화(phase separation microcapsulation) 및 상전이 마이크로 캡슐화(phase inversion microencapsulation) 등의 방법이 공지되어 있으나, 계면활성제를 사용하지 않는 경우에는 제조된 용액내의 나노 입자의 농도가 낮기 때문에 코팅액으로 사용하기에는 적합하지 않다.

따라서, 색소가 담지되어 있어 색순도 향상 기능과 근적외선 흡수 기능을 가지며 나노 크기의 입자가 고농도로 존재함으로써 투명기판의 코팅액으로 사용하기에 적합하고, 또한 코팅필름을 단층으로 형성할 수 있는 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 조성물 및 이를 이용한 디스플레이용 광학 필터의 제조방법이 요구되어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 효율적으로 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 그 목적은 수용성이 아닌 고분자를 색조 보정이 가능한 가시광선 흡수 색소 또는 기기오작동의 원인이 되는 파장에 대한 흡수율이 우수한 근적외선 흡수 색소와 함께 용해시킬 수 있는 극성용매에 용해도 차이가 크지 않은 비용매를 고분자가 고화되지 않을 때까지 첨가한 후, 상기 용액을 고분자 및 색소에 대한 강한 비용매와 용매와의 혼합비용매에 첨가함으로써, 용해되어 있는 고분자 및 색소의 고화를 안정적으로 유도하여 나노 입자의 농도를 증가시키며, 가시광선 흡수 색소를 내포하는 고분자 조성물과 근적외선 흡수 색소를 내포하는 고분자 조성물을 고농도로 포함하는 분산액을 각각 제조한 후 혼합하여 사용함으로써 색소간의 상호작용을 방지할 수 있고, 또한, 디스플레이 광학 필터의 코팅층을 단층으로 제조할 수 있는, 색소가 담지된 나노 입자 크기의 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 광학 필터의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 나노 입자 크기의 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물은 최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소 또는 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매에 분산 후 침전시킴으로써 제조되어지며, 그 입자직경은 1 내지 100nm에 속함을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 중 상기 소수성 고분자 수지는 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복시기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 가지며, 상기 가시광선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로 함유되고, 상기 근적외선 흡수 색소는 0.05 내지 40중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에 따른 디스플레이용 광학 필터의 제조방법은 최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매에 분산시켜 가시광선 흡수 색소를 내포하는 분산액을 제조하고, 상기 가시광선 흡수 색소 대신에 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소를 사용하여 근적외선 흡수 색소를 내포하는 분산액을 제조하는 단계;

상기 가시광선 흡수 색소를 내포하는 분산액과 근적외선 흡수 색소를 내포하는 분산액의 혼합액을 투명 기판 상에 도포한 후 건조하여 0.1㎛ 내지 1mm의 두께의 단층 필름을 코팅하는 단계; 및

상기 코팅된 투명기판과 전자파 차폐층, 반사 방지층, 하드 코팅층 또는 정전기 방지층을 결합하는 단계를 포함하여 이루어지며,

상기 가시광선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로 함유되고, 상기 근적외선 흡수 색소는 0.05 내지 40중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물은 570 내지 610nm 파장의 가시광선을 흡수하는 색소 및 700 내지 1200nm 파장의 근적외선을 흡수하는 색소에 맞게 설계된 소수성 고분자 공중합체 또는 블랜드 수지를 이용하여 가시광선 흡수 색소 또는 근적외선 흡수 색소를 내포하는 나노 입자 크기의 캡슐형태를 가짐으로써, 이를 광학 필터 제조시 혼합하여 사용할 경우 유리나 플라스틱 기판 위에 단층으로 코팅할 수 있으며, 대개 570 내지 610nm 이외의 가시광선 영역의 투과율은 60% 이상이고 흡수피크의 절반폭이 50nm 이내이며, 800 내지 850nm 영역에서는 10%의 투과율을 나타내며, 900 내지 1000nm 영역에서는 5% 이하의 투과율을 나타내는 광학 필터를 제조할 수 있다.

또한, 상기 색소와 고분자 수지는 상분리 마이크로 캡슐화 방식과 상전이 마이크로 캡슐화 방식의 혼합방식에 의해 용매와 혼합되어 색소가 내포된 나노 입자의 필름형성용 조성물을 고농도로 포함하는 용액의 제조가 가능하며, 이에 따라 근적외선 염료와의 상호작용 없이 색순도 및 근적외선 흡수기능을 갖는 필터를 단층으로 제조함으로써 공정을 단순화시키고, 내후성을 향상시킬 수 있어 필터 생산시 수율을 높일 수 있는 장점이 있다.

특히 본 발명에서 제안하고 있는 색소가 포함된 나노 입자 조성물을 이용하여 광학필터를 제조하게 되면, 가시광선 투과도 및 원하는 파장에 대한 흡수 특성이 우수하지만 다른 색소와의 상호작용으로 인해 단층의 광학 필터 제조에 사용될 수 없었던 기존의 색소를 이용하여 열 및 광 안정성이 있으며 원하는 파장의 빛을 흡수하는 광학 필터를 단층으로 제조하는 것이 가능하다. 또한 본 발명은 플라즈마 디스플레이 외에도 다양한 칼라 디스플레이 장치의 광학 필터 제작 및 광기록 매체, 광학카드, 레이저 프린터, 보호 안경, CCD 카메라 필터, 센서 등의 분야에 널리 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 광학 필터는 상기 조성물로 코팅된 투명 기판을 전자파 차폐층, 반사 방지층, 하드코팅층, 정전기 방지층, UV 흡광층, 평활층, 얼룩방지층 등과 결합하여 플라즈마 디스플레이용 광학 필터로 응용될 수도 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물은 최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소 또는 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매에 분산 후 침전시킴으로써 제조되는 것으로, 이 나노 입자를 고농도 용액으로 제조하기 위하여, 본 발명에서는 고분자와 색소를 용해시킬 수 있는 공용매를 선택하는 것과, 이렇게 용해된 고분자 및 색소의 고화를 안정적으로 유도할 수 있는 비용매를 선택하는 것이 매우 중요하다. 이는 적절한 공용매를 선정하여 고분자와 색소를 용해하고, 이를 적절한 비용매와 혼합하여 용해되어 있는 고분자 또는 색소의 고화를 안정적으로 유도함으로써 나노 입자의 농도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 상전이 마이크로 캡슐화 방식으로 나노 입자를 제조할 경우 고분자와 색소가 용해되어 있는 용액을 과량의 비용매에 혼합시켜 액체 상태의 고분자와 색소를 고체 상태로 변화시키는데, 이 때 사용된 용매와 비용매의 용해도 차이 및 고분자 용액의 농도 및 점도에 따라 나노 입자, 마이크로 입자, 고분자 덩어리 등 다양한 형태의 고상 물질을 얻을 수 있다. 그러나 기존에 공지된 방식으로 계면활성제 없이 상전이 방식으로 고상 물질을 얻을 경우에는 고분자 용액의 농도가 묽을수록 나노 입자의 형성이 용이하여 용액내의 나노 입자의 농도를 증가시키는 것이 용이하지 않았다.

색소를 포함하고 있는 나노 입자의 농도를 증가시키기 위하여 본 발명에서는 상전이 하고자 하는 색소 및 고분자 용액과 비용매 간의 용해도 차이를 줄임으로써 상전이 과정에서 필연적으로 수반되는 전체 용액에 대한 고분자의 용해도 변화율을 감소시켜 생성된 고분자 나노 입자를 열역학적으로 안정화시키고 고농도의 나노 입자 분산액을 제조하였다.

보다 상세하게는 나노 입자를 제조하고자 하는 고분자와 색소를 함께 용해시킬 수 있는 극성 용매에 상분리 마이크로캡슐화 방식에서와 같이 용해도 차이가 크지 않은 비용매를 고분자가 고화되지 않을 때까지 첨가한 후, 이 용액을 고분자 및 색소에 대한 강한 비용매와 용매와의 혼합 비용매에 첨가함으로써 상전이 방식으로 나노 입자를 제조한다. 이렇게 제조되는 용액에는 나노 입자가 1 내지 25% 포함되며, 코팅을 하기 위해 바람직한 범위인 5 내지 15%를 충족할 수 있게 된다.

나노 입자 제조에 사용되는 상기 소수성 고분자 수지는 필터 제조시 매트릭스 역할을 하는 것으로서, 염 등의 다른 첨가제 없이 좁은 파장의 흡수를 가능하게 하기 위하여 하나 이상의 작용기를 가지고 있어 타구성요소인 가시광선 흡수 색소와 상호 작용을 하게 되는데, 이들을 함유함으로써 근적외선 염료의 전자밀도를 크게 변화시키지 않으며, 수분의 흡습성이 매우 낮아 내후성이 우수하고 보호층이 필요하지 않아 공정이 단순화되는 장점이 있다. 이를 위하여, 상기 수지로는 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복시기, 할라이드기(F, Cl, Br, I), 질산기, 티오시안기(SCN), 티오황산기(S₂O₃)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 광학 필터용 필름 제조에 이용되는 고분자 수지는 서로 다른 특성을 갖는 둘 이상의 단량체들이 공중합 또는 블랜드된 고분자로서, 바람직하게는 소수성이 강한 단량체 1종 또는 2종 이상과 상기 작용기 1종 또는 2종 이상을 갖는 단량체 1종 또는 2종 이상과의 공중합체 수지 또는 블랜드 수지이되, 이 때 작용기는 고분자 수지 총 몰%에 대하여 0.1 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다. 작용기의 함량이 0.1몰% 미만일 경우에는 가시광선 영역의 흡수 피크가 넓어지는 문제점이 있으며, 50몰% 초과일 경우에는 소수성이 취약해지는 문제가 발생한다. 이 때 사용되는 소수성 단량체로는 스티렌계, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이며, 상기 작용기를 갖는 단량체로는 아크릴로니트릴계, 메타크릴산, 아크릴산, 말레인산, 술폰산, 4급암모늄, 포스포릭기, 포스피닉기 또는 이들의 혼합물, 또는 산성기가 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘, 알루미늄으로부터 선택된 금속이온으로 치환된, 메타크릴산, 아크릴산, 말레인산, 4급암모늄, 포스포릭기, 포스피닉기 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 소수성 고분자 수지는 상기 작용기가 도입된 폴리이미드, 폴리비닐 부티랄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 또는 폴리아믹산의 유도체 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 소수성 고분자 수지는 스티렌계 단량체와 상기 작용기를 갖는 아크릴로니트릴계 단량체와의 공중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지로서, 상기 스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, 벤젠핵의 수소원자가 할로겐원자나 탄소수 1 내지 2의 알킬기로 치환된 스티렌유도체 등이 있으며, 대표적으로는 스티렌, ο-클로로스티렌, ρ-클로로스티렌, 2,4-디메틸스티렌, t-부틸스티렌 등이 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 (메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, α-클로로아크릴로니트릴 등이 있다.

한편, 본 발명에 따른 광학 필터용 필름형성용 고분자 조성물에 함유되는 색소는 적용되는 형광체의 발광 스펙트럼에 따라 색순도를 향상시키고 근적외선을 충분히 흡수하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 570 내지 610nm의 가시광선 영역 빛을 흡수하는 색소로는 시아닌계(cyanine compounds), 스크아륨계(squarylium compounds), 아조메틴계(azomethine compounds), 키산텐계(xanthene compounds), 옥소놀계 화합물(oxonol compounds)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물일 수 있으며, 700 내지 1200nm의 근적외선 영역 빛을 흡수하는 색소로는 폴리메틴계(polymethine compounds), 프탈로시아닌계(phthalocyanine compounds), 나프토퀴논계(naphthoquinone compounds), 안트라퀴논계(anthraquinone compounds), 디티올금속착체계(dithiol-metal complex compounds), 디이모늄화합물(diimonium compounds), 티오람계 화합물(thioram compounds)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 때 상기 가시광선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로 함유되며, 상기 근적외선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.05 내지 40중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 색소의 함량이 0.05중량부 이하일 경우에는 근적외선 차단 특성이 미약하며, 40중량부 이상일 경우에는 고분자에 대한 분산성이 취약해지는 문제가 발생한다.

그 외, 광학 필터용 필름형성용 고분자 조성물은 자외선 흡광제 또는 항변색제를 더 포함할 수 있다. 항변색제는 색소를 안정화시키는 역할을 하는 것으로서, UV를 흡수하거나 UV에 의해 생성된 라디칼을 안정화시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 히드로퀴논 유도체, 히드로퀴논 디에테르 유도체, 페놀유도체, 스피로인단 또는 메틸렌디옥시벤젠 유도체, 크로만, 스피로크로만 또는 쿠마린 유도체, 히드로귀논 모노에테르 또는 p-아미노페놀 유도체 및 피스페놀 유도체 등이 사용될 수 있다.

용매는 상기 조성물을 용해하며 균일한 코팅 및 빠른 건조를 위해 적절한 휘발도를 갖는 것이면 특히 제한되지는 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기 조성물과 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매는 3:1 내지 1:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 3:1 이상이 되면 나노입자 분산액의 농도를 높이기 어렵고, 1:1이하가 되면 상기 고분자가 용해되기 어렵다. 또한, 상기 조성물과 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매는 2:1 내지 1:4의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 비용매의 함량이 2:1 이하가 되면 상기 고분자 및 색소 조성물을 고화시키기 어렵고, 1:4 이상이 되면 나노입자 분산액의 농도를 높이기 어렵다. 혼합시에는 초음파 분사기를 이용하여 혼합하면 더욱 용이하다.

또한, 상기 혼합용매 중의 용매와 비용매의 용해도 차이는 2 MPa^0.5이상인 것이 바람직하다. 용해도 차이가 2 MPa^0.5이하인 경우에는 나노입자의 형성이 용이하지 않다.

한편, 상기한 필름형성용 고분자 조성물을 함유하는 디스플레이용 광학 필터의 제조방법은 색소를 포함하는 고분자 수지 분산액을 제조하는 단계, 분산액 혼합액을 기판 상에 코팅하는 단계 및 코팅된 기판을 전자파 차폐층, 반사 방지층, 하드 코팅층 또는 정전기 방지층과 결합하는 단계를 포함하여 이루어진다.

색소 포함하는 고분자 수지 분산액을 제조하는 단계는 가시광선 흡수 색소를 내포하는 분산액과 근적외선 흡수 색소를 내포하는 분산액을 별도로 제조하는 단계로서, 각 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 혼합용매에 용해시킨 후, 혼합비용매에 분산시킴으로써 제조된다.

이어, 투명기판 상에 상기 분산액의 혼합액을 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하는데, 이 때 그 두께는 0.1㎛ 내지 1mm, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 100㎛이다. 상기 투명기판으로는 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.

이어, 상기의 투명기판과 코팅층으로 구성된 필터를 기존의 전자파 차폐층, 반사방지층, 하드 코팅층, 정전기 방지층, UV 흡광층, 평활층, 얼룩방지층 등과 결합함으로써 플라즈마 디스플레이용 광학 필터로 이용할 수 있다. 상기 전자파 차폐층으로는 플라스틱 투명기판 상에 산화인듐, 산화주석, 은 등으로 이루어지는 투명도전막을 적층하는 방법, 동/니켈 박막층이 표면에 피복된 폴리에스테르 등의 합성섬유직포를 투명 기판상에 적층일체화하는 방법, 메시상 도전체를 유리나 플라스틱 투명 기판상에 적층화하는 방법, 유리나 플라스틱 투명기판상에 도전성 메시를 패턴화하는 방법 등 기존의 알려진 방법으로 제조되어진 것뿐만 아니라, 전도성 고분자와 탄소나노튜브를 이용한 투명 전자파 차폐층도 이용 가능하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술하는 것으로서, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co-acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 10g을 디메틸포름아미드 100g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 나노 입자가 3% 포함된 용액이 생성되었다.

비교예 2

비교예 1에서 디메틸포름아미드에 용해된 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액 대신 이소프로필 알코올에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 수지 덩어리가 생성되었다.

비교예 3

비교예 1에서 디메틸포름아미드에 용해된 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액 대신 이소프로필 알코올과 아세톤의 1:4 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 입자가 생성되거나 수지가 석출되지 않고 용액상태를 유지하였다.

비교예 4

비교예 1에서 디메틸포름아미드에 용해된 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액 대신 이소프로필 알코올과 아세톤의 3:2 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 수지 덩어리가 생성되었다.

실시예 1

근적외선 흡수 색소를 내포하는 필름형성용 고분자 조성물의 제조

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 NQ 21(Carlit, 일본 도쿄 소재) 120㎎을 디메틸포름아미드 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 담지된 나노 입자가 3% 포함된 용액이 생성되었다.

실시예 2

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 NQ 21(Carlit, 일본 도쿄 소재) 120㎎을 디메틸포름아미드 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물과 소량의 물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 포함된 나노 입자가 8% 포함된 용액이 생성되었다.

실시예 3

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 NQ 21(Carlit, 일본 도쿄 소재) 120㎎을 디메틸포름아미드와 이소프로필 알코올의 8:2 혼합용액 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물과 소량의 물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 포함된 나노 입자가 15% 포함된 용액이 생성되었다.

실시예 4

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 SDA8630(H.W. Sands corporation, 미국 플로리다주 주피터 소재) 50㎎을 디메틸포름아미드 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 포함된 나노 입자가 2.5% 포함된 용액이 생성되었다.

실시예 5

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 IR140(Aldrich,미국 위스콘신주 밀워키 소재) 30㎎을 디메틸포름아미드 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 포함된 나노 입자가 3% 포함된 용액이 생성되었다.

실시예 6

가시광선 흡수 색소를 내포하는 필름형성용 고분자 조성물의 제조

비이커에 시안기를 30몰% 포함하고 있는 스티렌 아크릴로니트릴 수지(poly(styrene-co- acrylonitrile; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 2g과 술포호드아민 101 수화물(Sulforhodamine 101 hydrate; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 30㎎을 디메틸포름아미드 20g에 투입한 후 300rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 비이커에서 얻어진 혼합물을 이소프로필 알코올과 아세톤의 5:5 혼합용액에 방울 단위로 투입하여 혼합하였다. 그 결과 색소가 포함된 나노 입자가 3% 포함된 용액이 생성되었다.

제조예 1

필름형성용 고분자 조성물을 이용한 단층 필터의 제조

실시예 3 내지 실시예 6에서 제조한 나노 입자용액을 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6의 조성물의 비율을 65 : 5 : 15 : 15 중량비로 혼합한 후, 그 혼합액을 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음 90℃ 건조기에서 30분간 건조하여 필터를 제조하였다. 그 결과 필터의 코팅층 두께는 3㎛이었으며, 분광스펙트럼을 측정하고, 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 570 내지 610nm 이외의 가시광선 영역의 투과율은 70% 이상이고, 800 내지 850nm 영역에서는 10%의 투과율을 나타내며, 900 내지 1000nm 영역에서는 5% 이하의 투과율을 나타내었다.

비교제조예 1

실시예 7의 나노 입자에 포함되어 있는 각종 색소 및 스티렌 아크릴로니트릴 수지를 디메틸포름아미드와 메틸에틸케톤의 6:4 혼합용액에 용해시켜 폴리에스테르 필름 위에 도포한 후 90℃ 건조기에서 30분간 건조하여 필터를 제조하였다. 이 필터의 분광스펙트럼을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 근적외선 부분을 흡수하는 색소의 흡수율과 500nm 이하 가시광선의 투과율이 감소하였다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 나노 입자 크기의 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 광학 필터의 제조방법은 원하는 파장의 가시광선만을 흡수하며, 근적외선 색소와 상호작용을 하지 않는 소수성 고분자를 이용하여 각종 색소를 담지하고 있는 고분자 나노 입자를 제조하고, 이들을 혼합한 후 단층으로 코팅함으로써 근적외선 영역을 차폐함과 동시에 가시광선 영역의 투과성을 유지할 수 있다. 또한, 나노 입자의 함량을 조절함으로써 최종 필터의 흡수 스펙트럼을 자유롭게 제어할 수 있을 뿐만 아니라 나노 입자에 담지된 각 색소들은 상호작용이 억제되기 때문에 각각의 색소의 광흡수 특성은 우수하나 상호 작용으로 인하여 필터제조에 응용하기 어려웠던 색소들도 적용 가능하다는 장점을 갖는다.

또한, 담지되는 물질의 종류에 따라 색순도 보정이나 근적외선 차단 특성뿐만 아니라 전자파 차폐 특성 등도 부여할 수 있기 때문에 다양한 기능을 단층으로 구현할 수 있어 공정이 간단하고 수율이 높아 제조 공정의 경제성을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 필름형성용 고분자 조성물을 이용한 필터의 분광스펙트럼 사진이다.

도 2는 본 발명의 또 다른 필름형성용 고분자 조성물을 이용한 필터의 분광스펙트럼 사진이다.

Claims

최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소 또는 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매에 분산 후 침전시킴으로써 제조되며, 1 내지 100nm의 입자직경을 갖는 캡슐형 디스플레이 광학 필터의 필름형성용 고분자 조성물.
제1항에서, 상기 소수성 고분자 수지는 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복시기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 가지며, 상기 가시광선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로 함유되고, 상기 근적외선 흡수 색소는 0.05 내지 40중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에서, 상기 혼합용매 중의 용매와 비용매의 용해도 차이가 2MPa^0.5이상인 것임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에서, 상기 가시광선 흡수 색소는 시아닌계, 스크아륨계, 아조메틴계, 키산텐계, 옥소놀계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이고, 상기 근적외선 흡수 색소는 폴리메틴계, 프탈로시아닌계, 나프토퀴논계, 안트라퀴논계, 디티올금속착체계, 디이모늄화합물, 티오람계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에서, 상기 소수성 고분자 수지는 소수성 단량체 1종 또는 2종 이상과 상기 작용기 1종 또는 2종 이상을 갖는 단량체 1종 또는 2종 이상과의 공중합체 수지 또는 블랜드 수지이되, 상기 소수성 단량체는 스티렌계, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이며, 상기 작용기 갖는 단량체는 아크릴로니트릴계, 메타크릴산, 아크릴산, 말레인산, 술폰산, 4급암모늄, 포스포릭기, 포스피닉기 또는 이들의 혼합물, 또는 산성기가 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘, 알루미늄으로부터 선택된 금속이온으로 치환된 메타크릴산, 아크릴산, 말레인산, 4급암모늄, 포스포릭기, 포스피닉기 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제5항에서, 상기 소수성 고분자 수지는 상기 작용기를 갖는 폴리이미드, 폴리비닐 부티랄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 또는 폴리아믹산의 유도체 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제6항에서, 상기 소수성 고분자 수지는 스티렌계와 아크릴로니트릴계와의 공중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
제7항에서, 상기 스티렌계는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 벤젠핵의 수소원자가 할로겐원자나 탄소수 1 내지 2의 알킬기로 치환된 스티렌유도체이며, 상기 아크릴로니트릴계는 메타아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 또는 α-클로로아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 필름형성용 고분자 조성물.
최대흡광파장이 570 내지 610nm인 가시광선 흡수 색소와 소수성 고분자 수지와의 혼합물을 상기 고분자와 색소를 용해시키는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 이 용액을 상기 고분자와 색소를 용해시키지 못하는 용매와 비용매의 혼합비용매에 분산시켜 가시광선 흡수 색소를 내포하는 분산액을 제조하고, 상기 가시광선 흡수 색소 대신에 700 내지 1200nm의 파장을 흡수하는 근적외선 흡수 색소를 사용하여 근적외선 흡수 색소를 내포하는 분산액을 제조하는 단계;

상기 가시광선 흡수 색소를 내포하는 분산액과 근적외선 흡수 색소를 내포하는 분산액의 혼합액을 투명 기판 상에 도포한 후 건조하여 0.1㎛ 내지 1mm의 두께의 단층 필름을 코팅하는 단계; 및

상기 코팅된 투명기판과 전자파 차폐층, 반사 방지층, 하드 코팅층 또는 정전기 방지층을 결합하는 단계를 포함하여 이루어지며,

상기 가시광선 흡수 색소는 상기 고분자 수지 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로 함유되고, 상기 근적외선 흡수 색소는 0.05 내지 40중량부의 양으로 함유됨를 특징으로 하는 디스플레이용 광학 필터의 제조방법.