KR100470818B1

KR100470818B1 - 피복 분체 고결물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100470818B1
Application number: KR10-1999-7001339A
Authority: KR
Inventors: 다까후미 아따라시
Original assignee: 닛데츠 고교 가부시키가이샤; 나까쯔까, 까쯔또
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2005-03-07
Also published as: EP0950455A4; CA2264620A1; JPH1068002A; WO1998008638A1; NO990946L; CN1235567A; US6863979B2; KR20000035790A; AU736896B2; EP0950455A1; EA003173B1; JP3742153B2; US20030129388A1; NO990946D0; AU3867297A; EA199900240A1; US20050003192A1

Abstract

본 발명은 특정 특성을 가지는 분체를 서로 고착시켜 성형체를 형성하는 경우에, 분체 입자의 상호간의 배열을 원하는 바대로 할 수 있거나, 목적으로 하는 특성이 나오는 소정의 간격을 주는 위치로 배열할 수 있는 피복 분체의 고결물에 관한 것이다. 분체의 표면에 두께가 균일하게 0.01∼20㎛인 피복막을 가지는 분체, 또는 1층당 균일한 0.01∼5㎛의 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 피복막으로 상호 고착시키거나, 접착제에 의해 상호 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 상호 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 피복 분체 고결물의 제조방법을 제공한다.

Description

피복 분체 고결물 및 그 제조방법 {CONSOLIDATED MATERIAL OF COATED PULVERIZED BODIES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 기본 입자(base particles)의 표면에, 균일한 0.01∼20㎛ 두께의 피복막을 가지는 분체(粉體), 또는 복수층의 동일한 피복막을 가지는 분체를 고결시켜 이루어진 피복 분체 고결물(consolidated material) 및 상기 고결물을 제조하는 방법에 관련되며, 자기 헤드, 자기 기록 재료 등의 자기 재료, 전기 부품, 유리·세라믹 재료 등, 특히 비선형(非線形) 재료의 제품 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

분체의 표면을 다른 물질의 막으로 피복시킴으로써, 해당 분체의 성질을 개선시키거나, 그 성질에 다양성을 부여할 수 있다는 사실이 알려지면서, 종래부터 이를 위한 방법으로서 여러 종류의 수단이 제안된 바 있다.

분체 중에서, 금속 분체 등은 용도가 다양한 관계로 많이 사용되고 있지만, 금속 분체 또는 금속 산화물 분체의 표면에 금속의 피복막을 형성하는 방법에 관해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 공보 평성 3-271376호 공보에, 금속 코발트, 금속 니켈, 금속 철 등의 금속, 또는 페라이트, 산화 크롬 등의 금속 산화물의 분체 표면에 습식으로 수용성 코발트염을 환원시켜 금속 코발트의 피복막을 형성하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 종래에는 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 분체의 표면에 이종(異種)의 금속 산화물을 두꺼우면서도 균일하게 피복시키는 것이 공업적으로 불가능하였다.

이에, 본 발명자는, 금속 분체 또는 금속 산화물 분체를 금속 알콕시드(alkoxide) 용액중에 분산시키고, 이 금속 알콕시드를 가수분해시킴으로써, 금속 산화물의 피막을 형성하는 방법을 발명하여, 특허 출원하였다(일본 특허 공개 공보 평성 6-228604호 공보).

또한, 본 발명자는, 페라이트나 산화 크롬 등의 자성체 분체의 표면에 금속 산화물의 피복막을 형성하고, 그 위에 금속 코발트나 금속 은의 피복막을 형성함으로써 충분히 백색인 자성 분체를 얻을 수 있고, 또한 금속 은이나 금속 구리와 같은 열전도성이 양호한 금속 기본 입자에 금속 산화물 막을 형성시킴으로써 열전도성이 양호한 절연성 분체를 얻을 수 있는 등, 금속 분체 또는 금속 산화물 분체의 표면에 금속막과 금속 산화물막을 교대로 복수층으로 형성함으로써, 기능성이 높은 분체를 개발하여 특허 출원한 바 있다(일본 특허 공개 공보 평성 7-90310호 공보). 또한, 마찬가지로 금속 또는 금속 화합물 기본 입자의 표면에 금속 산화물의 다층막을 형성시키고, 금속 산화물막을 다층 피복시킨 분체를 열처리하여, 보다 치밀하고 안정적인 다층의 금속 산화물막을 가지는 분체를 제조하는 것에 관한 특허를 출원한 바 있다(일본 특허공개공보 평성7-80832호).

상기한 바와 같이, 본 발명자는 금속 분체 또는 금속 화합물 분체(기본 입자)의 표면에 금속 또는 금속 산화물의 피막을 형성하여, 핵이 되는 금속 또는 금속 화합물 기본 입자(base particles)가 구비하고 있는 성질 외에 다른 성질을 부여하여 기능성이 우수한 금속 또는 금속 화합물 분체를 개발하기 위해 노력해 왔다.

그러나, 기능성이 더욱 우수한 금속 또는 금속 화합물 분체를 저렴한 가격으로 제공하고, 또한, 금속 또는 금속 화합물 분체 이외의 재질의 분체, 예를 들면 유기성 분체 등에도 널리 적용할 수 있는, 유기성 기본 입자 등의 위에 금속막이나 금속 산화물막을 복수층 형성할 수 있는 기술을 제공할 것이 요망되어 왔다.

또 한편, 자기 헤드, 자기 기록 재료 등의 자기 재료, 바운더리 레이어형의 콘덴서 등의 전기 부품, 및 인성이 강한 유리 재료, 편향 필터 등의 유리·세라믹 재료 등, 특히 비선형 재료의 제품은, 분체 또는 박판형상 물체 등을 사용하여, 분체를 고결시켜 성형하는 방법이나 박판 형상의 물체를 적층한 후 고결시켜 성형하는 방법에 의해 제조되는 경우가 많다.

이들 제품을 제조하는 방법에 있어서는, 원료가 되는 분체에 불순물을 첨가하고, 고결을 위한 열처리에 의해 원료 분체(매체 등)와 고결 재료와의 경계면에 첨가한 불순물을 석출시킴으로써 고결 재료에 비선형 특성을 발현시키거나, 그 석출물을 분체 상호간의 고결을 위한 매체로 이용하는 등의 방법이 이용되어 왔다. 그 일예로서, 금속 도체로 이루어진 전극 사이에, 티탄산 바륨과 같은 고유전체의 분체를 고결시켜 삽입할 때, 고유전체 분말로부터 절연성의 불순물을 석출시킴으로써 절연 성능을 향상시켜, 콘덴서로 이용하는 배리스터 입계 콘덴서 등을 들 수 있다.

또한, 유리 재료나 광학 재료에 있어서는, 예를 들면 MgO-Al₂O₃-SiO₂계 유리에서는, 성형시에 TiO₂를 첨가하여 용융 유리 중에 분산시키고, 이 TiO₂를 핵으로 하여 결정화시킴으로써, 인성이 강한 유리 재료를 만들 수가 있다. 그리고, 광학 유리중에 은을 콜로이드형태로 분산시키고, 이것을 핵으로 하여 유리를 결정화시켜 비선형 광학 재료로 하는 등의 방법이 있다.

박판 형상 물체를 적층하여 고결시켜 성형하는 제품으로는, 퍼멀로이 (permalloy) 합금의 박판을 적층하고, 접착제로 박판을 고결시켜 기록이나 재생용의 자기 헤드로 하는 경우를 예로 들 수 있다. 기타, 자기 재료로서 오디오나 컴퓨터용 테이프의 디지털 헤드에는 다결정 페라이트를 절연물로 고결시킨 것이 사용되며, 또한 보자력이 높은 테이프에 대해서는 센더스트(sendust) 합금이 이용되고 있다.

상기와 같은 자기 재료등에 있어서는, 자기 헤드나 자기 코어의 제조시에 자기 특성을 향상시키기 위해, 최대의 에너지적(energy product)을 얻을 수 있도록 정해진 입자 직경을 갖는 자성 재료를 고결시키는데, 입자 직경을 변화시키지 않고 고결시키는 것은 곤란하며, 자성 재료의 결정의 성장에 따라 입자 직경이 커지는 것은 피할 수가 없다.

또, 예를 들면, 상기 인성이 강한 유리 재료의 제조에 있어서, 점도가 높은 용융 유리중에 첨가물을 첨가하여, 균일하게 분산시키는 것은 거의 불가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 예를 들어 비선형의 특성을 발휘하는 제품과 같이, 특징이 있는 고부가가치의 제품을 제조함에 있어서는, 핵이 되는 박판, 침상(acicular)의 기본 입자를 등간격으로 일정 방향에 따라 배열하고, 그 상태를 유지한 채로 고결시키는 기술, 나아가서는 배열한 입자를 그 입자 사이에 개재하는 피막에 의해 접착하는 기술, 또는 점성이 높은 유체중에 입자를 균일하게 혼합·분산시키는 등의 고도의 기술이 요구되어, 종래의 공지된 기술만으로는 제조가 곤란한 점이 많았다.

본 발명의 목적은, 이와 같은 문제를 해결하여, 특징이 있는 고부가가치의 제품을 안정적이고도 저렴한 가격으로 제조하는 기술을 제공하는 데 있다.

구체적으로는, 예를 들면 자기 헤드의 자기 특성을 향상시키기 위해, 최대의 에너지적이 얻어지는 입자 직경의 자성을 갖는 입자를, 결정을 성장시키지 않고 균일하게 고결시키는 기술이나, 또, 예를 들어 BL 콘덴서의 구성과 유사한 대용량의 콘덴서를, 도체를 핵입자(기본 입자(base particles)라 한다)로 하고, 그 주위에 일정한 두께의 고유전체층(高誘電體層)을 형성하고, 그 위에 도체층을 형성하는 구성으로, 보다 일정한 품질 수준을 갖춘 대용량의 콘덴서를 제조하는 기술 등을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 상기의 과제는, 상기의 피복막을 가지는 분체의 기술을 이용함으로써 달성할 수 있을 것이라는 점에 주목하여 연구를 진행함으로써, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 그 과제를 해결할 수 있었다.

(1) 기본 입자의 표면에 균일한 0.01∼20㎛ 두께의 피복막을 가지는 분체를, 피복막으로 상호 고착시키거나, 접착제에 의해 상호 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 상호 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.

(2) 상기 기본 입자의 표면에 균일한 0.01∼20㎛ 두께의 피복막을 가지는 분체가, 기본 입자가 유리, 금속 또는 금속 산화물로 이루어지고, 상기 피복막이 금속막 또는 금속 산화물막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 피복 분체 고결물.

(3) 기본 입자의 표면에 1층당 균일한 0.01∼5㎛의 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 최외층의 피복막에서 서로 접착시키거나, 접착제에 의해 서로 고착시킴으로써, 상기 복수층의 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어짐을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.

(4) 상기 기본 입자의 표면에 1층당 균일한 0.01∼5㎛의 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체가, 기본 입자가 유리, 금속 또는 금속 산화물로 이루어지며, 상기 피복막은 금속막 또는 금속 산화물막임을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 피복 분체 고결물.

(5) 상기 기본 입자가 자성 재료로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)중 어느 한 항에 기재된 피복 분체 고결물.

(6) 상기 피복막의 1층 이상이 유전 재료(dielectric material)로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 피복 분체 고결물.

(7) 기본 입자의 표면에 0.01∼20㎛의 균일한 두께의 피복막을 가지는 분체, 또는 1층당 0.01∼5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 피복막으로 서로 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어짐을 특징으로 하는 피복 분체 고결물의 제조방법.

(8) 기본 입자의 표면에 0.01∼20㎛의 균일한 두께의 피복막을 가지는 분체, 또는 1층당 0.01∼5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 접착제에 의해 서로 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어짐을 특징으로 하는 피복 분체 고결물의 제조방법.

본 발명의 피복 분체 고결물의 분체의 핵이 되는 기본 입자로서는, 그 재질, 입자 직경 및 형상이 특별히 한정되지는 않으며, 재질로는 유기성 물질이나 무기성 물질 중 어느 쪽이어도 좋으며, 입자 직경도 그 평균 입자 직경으로 나타내어 6㎜이하라면 특별히 한정되지 않으며, 또한 형상도 구형이나 타원형, 기타 별모양으로 나타내어지는 형상이거나, 경우에 따라서는 다공성의 입자일 수도 있다.

본 발명에 사용되는 기본 입자로서 바람직한 재질은, 유기 고분자 화합물, 실리콘 수지, 유리, 금속, 금속 산화물이며, 특히, 유리, 금속, 금속 산화물이 바람직하다. 입자 직경으로는 그 평균 입자 직경으로 나타내어 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 형상은 구형이나 타원형 등으로서, 표면이 평활한 것이 균일한 피복막을 얻기 용이하므로 바람직하다.

본 발명에서, 상기 유기 고분자 화합물, 실리콘 수지, 유리, 금속, 금속 산화물 등의 기본 입자의 표면에 피복하는 방법으로서는, 여러 가지 수단이 있는데, 예를 들면, 상기 기본 입자를 탈수한 알콜 중에 분산시키고 충분히 교반하면서 표면에 형성하고자 하는 피복막의 금속 산화물에 대응하는 금속 알콕시드 용액을 첨가하고, 상기 균일한 혼합물에 서서히 알코올과 물의 혼합액을 첨가하여 가수분해시켜, 피처리될 기본 입자의 표면에서 금속 산화물의 졸층을 형성시키고, 이것을 겔화시킴으로써 막을 제조하는 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 단층 피복의 경우에는, 피처리될 기본 입자의 표면에 피복된 알콕시드 겔을 건조시킴으로써 피복 분체가 얻어진다. 이 건조에는 진공 건조 수단을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 복수층으로 이루어진 피복막을 가지는 피복 분체를 제조하려면, 금속알콕시드를 이용하여 얻은 겔 피복된 분체를 탈수한 알콜중에 분산시키고 충분히 교반(stirring)하면서 표면 처리용 금속 알콕시드를 첨가하고, 이 균일한 혼합물에 서서히 알콜과 물의 혼합액을 첨가함으로써 가수분해시키는 상기와 같은 조작을 반복하여, 필요한 층수의 금속 산화물 겔층을 피복하여 건조시킴으로써 피복 분체를 얻을 수 있다.

금속 철 분체, 금속 니켈 분체, 금속 알루미늄 분체, 폴리스티렌제 비드, 폴리메타아크릴에스테르제 비드, 전분제 비드나 아세틸셀룰로오스제 비드 등과 같은 분체는, 강산의 수용액중에서는 그 농도가 희박하더라도 표면이 변질되는데, 예를 들면 실투 현상(devitrification)이 나타나는 등 최종 제품의 품질에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 이와 같은 물질을 핵으로 하는 분체로서 사용하는 경우에는, 그 표면에 피막을 피복하기 위해, 상기 황산 티탄, 염화 티탄, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 피복용 원료로 하여 분말의 표면을 피복하는 것은 바람직하지 않다.

그러나, 핵이 되는 기본 입자가 표면이 침투되는 것이라 하더라도, 먼저 내약품성의 피복막을 기본 입자의 표면에 형성해 두면, 그 위에는 상기 황산 티탄, 염화 티탄, 황산 알루미늄 등과 같은 부식성 금속염을 원료로 하여 핵물질의 표면을 피복할 수 있게 되어, 표면 피복을 위한 수단의 범위를 확대할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 핵물질의 표면에 금속 산화물 피막을 석출시키는 한 가지 방법은, 일본 특허 공개공보 평성6-228604호 공보나 특허 공개 공보 평성 7-90310호 공보에 기재되어 있는 방법이다. 이 방법에 의해 기본 입자의 주위에 금속 수산화물 피막 또는 금속 산화물 피막을 석출시키는 경우에는 기본 입자의 표면이 변질될 염려없이 표면에 피복막을 형성할 수 있다. 이 방법은 졸-겔 방법이라고도 불려지며, 미세하고도 균일한 조성의 산화물이 형성되는데, 이 방법을 분체에 적용시킴으로써, 균일하고 두께가 두꺼우며 치밀한 막을 얻을 수 있다. 금속 알콕시드로서는, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 규소 등, 필요한 금속 산화물에 대응하는 금속 알콕시드가 선택된다.

본 발명에 있어서, 핵물질(기본 입자)의 표면에 금속 산화물 피막을 석출시키는 다른 방법으로는, 기본 입자의 표면에 금속 수산화물 피막 또는 금속 산화물 피막을 석출시키는 방법이 있으며, 예를 들면 황산 티탄, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 원료로 하고, 이들 금속염의 수용액중에 핵물질을 침지시켜, 가성 알칼리, 암모니아 또는 요소 등의 수용액을 이용하여 계(system)를 중화시키고, 생성되는 금속수산화물 또는 금속 산화물을 기본 입자의 주위에 석출시킴으로써 행할 수 있다. 이 방법을 이용하는 경우, 기본 입자의 표면이, 중화나 가열 등의 방법에 의해 그 표면이 변질되는 경우가 있으므로 주의를 요한다.

그러나, 이 방법에 의해 금속염을 원료로 하여 입자의 표면을 피복할 수 있게 되므로, 금속 수산화물 피막 또는 금속 산화물 피막을 석출시키는 방법이 간단해지고, 또한 비용이 상당히 저렴하며, 제조 수단도 풍부해진다.

상기 금속염으로는, 금속의 산성염을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속염으로 사용되는 금속은, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소 외에도 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있다. 또, 이들 금속염으로는, 황산, 질산, 염산, 수산, 탄산이나 카르복시산의 염을 들 수 있다. 더욱이, 상기 금속의 킬레이트 착물(chelate complexes)도 포함된다. 본 발명에 있어서 사용되는 금속염의 종류는, 해당 분체의 표면에 부여하고자 하는 성질이나 제조시에 적용하는 수단에 따라 적합한 것이 선택된다.

기타, 입자체의 표면에 피복막을 형성하려면, 종래의 도착법, 침착법, 스파터링, 진공증착법, 전착법(electro deposition)이나 양극산화법(anodization) 등 많은 수단을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 상기 방법에 의해 피복막을 부가한 입자체를 고결시키는 방법으로는, 접착제를 입자체의 표면에 도착하여 성형하고, 가압 및 열처리하여 고결시킬 수 있다.

피복막을 부가한 입자체를 제품으로 성형하기 위해 사용하는 접착제로서는, 비닐계, 고무계, 축합 수지계(condensation resins) 등의 유기 고분자 접착제, 유리계, 세라믹계 등의 무기고분자 접착제를 사용할 수 있다. 또한, 유기 고분자 접착제는 물 또는 유기 용제의 용액으로 하여 사용하는 용액형 유기 고분자 접착제 외에, 에폭시 접착제나 페놀·포름알데히드계 접착제와 같은 축합형 유기 고분자 접착제로 하여 사용할 수 있다. 또, 유리계, 세라믹계 등의 무기 고분자 접착제는 접착제를 입자체로 하고, 본 발명의 입자체와 균일하게 혼합하여, HIP 등의 열처리를 행하여 소결물로서 성형할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 본 발명의 다층막 피복 분체의 핵이 되는 기본 입자는, 무기성 물질로 이루어진 분체 외에, 유기성 물질로 이루어진 분체도 사용할 수 있다. 상기 본 발명의 무기성 물질로 이루어지는 기본 입자를 구성하는 무기성 물질로서는 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등의 금속, 철·니켈이나 철·코발트 합금 등의 금속 합금, 철·니켈 합금 질화물이나 철·니켈·코발트 합금 질화물, 그리고, 금속 산화물로서는 예를 들면 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소 이외에도 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물 또는 이들의 복합 산화물, 점토류, 유리류 등을 들 수 있다.

특히, 기본 입자를 구성하는 물질로는, 철, 니켈 등의 금속이나, 철·니켈이나 철·코발트 합금 등의 금속 합금으로서 자성체를 이용하거나, 금속 산화물로서 산화 철이나 산화 크롬 등의 자성체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 물질로서 바륨 페라이트나 Mn-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Cu-Zn 페라이트, 퍼멀로이, 센더스트, 퍼멘듈(Permendur), 알펌(Alperm), Sm-Co 철계 합금 자성체 및 그 질화물, Nd-B계 합금 자성체 등의 여러 가지 전기적 성질을 가지는 것을 이용하는 경우에는, 이들로부터 얻은 고결물로서 그 물질에 의한 특성을 가진 것을 얻을 수 있다.

상기 물질로서 유리나 세라믹을 이용하는 경우에는, 그 분체의 특성을 유효하게 활용한 고결물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는 또한, 상기 본 발명의 유기성 물질로 이루어진 기본 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 유기성 물질로 이루어진 기본 입자를 구성하는 유기성 물질로서는, 천연 및 합성 고분자 화합물을 들 수 있다. 합성 고분자 화합물로서는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴에스테르, 폴리메타아크릴에스테르, 이들을 구성하는 단량체와 다른 단량체와의 공중합물을 들 수 있다. 또한, 천연 고분자 화합물로서는, 전분, 아가로오스(agarose), 셀룰로오스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 기타, 아세틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물도 사용할 수 있다. 상기 유기 고분자 화합물의 기본 입자는 불균일한 형상의 분체이어도 좋으나, 현탁중합법(suspension polymerization method)이나 시드중합법(seed polymerization method)을 이용하여 형성되거나, 용액분산법(solution dispersion method) 등으로 형성되는 구형 분체인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 방법에 의해, 기본 입자의 표면에 금속 수산화물 피막, 금속 산화물 피막, 고유전체 피막, 접착제 피막 등을 소정의 막두께로 부착시킴으로써 분체에 소정의 특성을 부여하고, 단층 피복막을 가지는 분체 또는 복합 피복막을 가지는 분체를 입자상에 존재하는 피복막 자체에 의해 고착시켜 일체로 성형하거나, 상기 단층 피복막을 가지는 분체 또는 복합 피복막을 가지는 분체를 등간격으로 일정 방향에 따라 배열하고, 그 상태를 유지한 채로 이하에 기술하는 조작을 실시하여, 수지 등과 같은 상기 접착제를 사용하여 고결 성형물을 만들거나, HIP 등의 가압 열처리를 실시하여 소결물로서 성형함으로써, 피복막을 가지는 분체에 새로운 효과를 부여할 수 있다.

특히, 다성분계의 고결 성형물로서, 피복막이 특징있는 특성을 가지며, 피복막의 품질을 일정하게 제어할 수 있고, 피복막을 가지는 분체를 등간격으로 일정 방향에 따라 배열하고, 그 상태를 유지한 채 고결 성형물로 만들 수 있으므로, 본 발명은 우수한 효과를 얻을 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시의 형태를 열거하면서, 본 발명을 자세하게 설명한다.

(1) 피복막의 두께를 제어하고, 입자를 등간격으로 배열함으로써 고부가가치의 제품을 얻는 예.

기본 입자의 직경이 0.3㎛인 Mn-Zn 페라이트를 핵이 되는 기본 입자로 하고, 그 표면에 0.01㎛의 막두께를 가지는 실리카층을 피복막으로 형성하고, 이 실리카피복막을 절연막으로 하여, 상기 실리카 피복막을 가지는 Mn-Zn 페라이트 분체를, 예를 들어 성형틀에 충전시킴으로써 일정 방향으로 배열하고, 그 상태를 유지한 채로 에폭시 접착제에 의해 고결시켜, 고주파에서의 와전류 손실이 매우 적은 기록·재생용 자기 헤드를 제조할 수 있다.

(2) 도체 기본 입자와 도체 피복막 사이에, 고유전체성 개재막을 두께가 엄밀하게 일정한 막으로 하여 본 발명의 복합 입자를 형성하고, 이 복합 입자를 외측 도체 피복막을 서로 도통 상태로 하여 전위를 일정하게 할 수 있도록 하여 절연체 피복제로 성형하고, 고결시켜 대용량의 콘덴서(BL 콘덴서)를 제조할 수 있다.

(3) 황화 카드뮴(CdS)등의 반도체, 금이나 은 등의 도전체의 기본 입자의 표면에 붕규산 유리(borosilicate glass)를 피복하여 피복막을 형성하고, 이 피복 분체를 소결·고결시켜 광학적으로 이방성이 있는 유리를 제조할 수 있다.

(4) 입자에 피복하는 막이, 유기 고분자로 이루어진 막이라 하더라도 본 발명의 기술을 이용하여, 고부가가치의 고결 성형제품을 제조하는 것이 가능하다.

발명을 보다 구체적으로 이해하기 위해, 상기 입자 콘덴서를 고결·성형하여 대용량의 콘덴서를 제조하는 방법 등을 실시예를 통해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

실시예 1 (BL 콘덴서)

평균 입자 직경이 5㎛인 티탄산 바륨 입자 100g에 대해, 미리 준비한 에탄올 2000g과 아연 에톡시드 80g의 혼합 용액 중에 분산시킨 후, 미리 준비한 에탄올 400g과 탈이온수 80g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 산화 아연을 석출시켜 산화 아연 피복막을 형성시켰다. 얻어진 산화 아연막의 막두께는 0.2㎛였다. 산화 아연 피복막이 형성된 티탄산 바륨 분체를 용액으로부터 분리하여, 건조시켰다.

이 분체를 HIP법에 의해 공기중에서 1200℃로 3시간 동안 소결시켜 소결체를 얻었다.

이 소결체의 축전 용량을 측정한 바, E_1KHz는 11,000이었다.

비교예 1 (BL 콘덴서)

실시예와 동일한 티탄산 바륨 입자(평균 입자 직경이 5㎛) 100g을 그대로 HIP법에 의해 공기중에서 1200℃로 3시간 동안 소결시켜 소결체를 얻었다.

이 소결체의 축전용량을 측정한 바, E_1KHz는 1,800이었다.

비교예 1에 대해, 실시예 1과 같이 티탄산 바륨 입자에 전기 저항이 높은 산화물막을 형성해둠으로써, 입자의 입계를 격리시켜 소결하면, 비유전율(relative permittivity)을 높일 수 있다.

실시예 2 (고유전율 콘덴서(high-permittivity capacitor))

·제 1층 티탄산 바륨층

미리 준비한 에탄올 2000g과 바륨 이소프로폭시드 86g 및 티탄 에톡시드 70g의 혼합 용액에, 평균 입자 직경이 5㎛인 입자형상 금속 은 입자 100g을 투입하고, 이 용액을 55℃로 유지하면서 탈이온수 140g과 에탄올 400g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 6시간 동안 반응시켰다.

반응 후, 질소 가스 분위기에서 650℃로 3시간 동안 열처리하여, 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₁을 얻었다.

·제 2층 은층

상기에서 얻어진 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₁100g을, 미리 준비한 은액 1200㎖중에 분산시키고, 교반하면서 미리 준비한 환원액 1200㎖을 투입하여, 1시간 동안 금속 은을 환원 석출시켜, 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₂를 얻었다.

또한, 상기에서 사용한 은액은, 질산 은 3.5g을 탈이온수 60g에 용해시킨 후, 암모니아수(29%)를 4g 첨가하고, 여기에 물 60g에 대해 수산화나트륨을 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 다시 암모니아수(29%)를 5g 첨가하여 충분히 교반한 액이다.

또한, 환원액은 물 1리터에 포도당과 주석산을 용해시키고, 이 용액을 끓인 후 냉각시킨 다음, 에탄올 79.3g을 첨가한 용액이다.

·제 3층 티탄산 바륨층

상기에서 얻어진 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₂100g을, 미리 준비한 에탄올 2000g과 바륨 이소프로폭시드 86g 및 티탄 에톡시드 70g의 혼합 용액에 투입하고, 이 용액을 55℃로 유지하면서, 탈이온수 140g과 에탄올 400g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 6시간 동안 반응시켰다

반응 후, 질소 가스 분위기에서 650℃로 3시간 동안 열처리하여, 은 티탄산 바륨이 피복된 은 피복 분체 B₃을 얻었다.

·제 4층 은층

상기에서 얻어진 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₃100g을, 미리 준비한 은액 1200㎖중에 분산시켜 교반하면서 미리 준비한 환원액 1200㎖를 투입하고, 1시간 동안 금속 은을 환원 석출시켜, 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₄를 얻었다.

·제 5층 티탄산 바륨층

상기에서 얻어진 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₄100g을, 미리 준비한 에탄올 2000g과 바륨 이소프로폭시드 86g 및 티탄 에톡시드 70g의 혼합 용액에 투입하고, 이 용액을 55℃로 유지하면서 탈이온수 140g과 에탄올 400g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 6시간 동안 반응시켰다.

반응 후, 질소 가스 분위기에서 650℃로 3시간 동안 열처리하여, 은 티탄산 바륨이 피복된 은 피복 분체 B₅를 얻었다.

(특성 시험)

상기한 각 피복막 형성 단계에 있어서의 분체별 특성의 차이에 관련하여, 그 성질을 시험하였다.

티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₁, 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₃및 은 피복 티탄산 바륨이 피복된 은 분체 B₅의 각각의 분체를 HIP법을 이용하여, 공기중에서 1200℃로 3시간 동안 소결시켜 소결체를 얻었다.

얻어진 각각의 소결체의 축전 용량 E_1KHz는, 표 1에 도시한 바와 같다.

표 1에 도시한 바와 같이, 기본 입자로서 도전체인 은을 이용하고, 유전체(dielectric)로서 티탄산 바륨을 이용한 경우, 축전용량은 은의 막수(the number of films)가 많을수록 커짐을 알 수 있다.

표 1 막피복 분체 소결의 막수와 비유전율의 관계

피복막의 종류	피복막의 층구성	축전용량 (E_1KHz)
B₁	은 분체에 티탄산 바륨막 1층	1,100
B₃	은 분체에 티탄산 바륨막 2층, 은막 1층	5,600
B₅	은 분체에 티탄산 바륨막 3층, 은막 2층	17,100

실시예 3 (고인성 재료(high-toughness material))

금속 티탄 기본 입자(평균 입자 직경 3㎛) 100g을 이소프로판올에 분산시키고, 알루미늄 이소프로폭시드 50g을 첨가한 후, 암모니아수 20g과 물 30g의 혼합 용액을 추가로 첨가하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 충분한 양의 에탄올로 세정한 다음 고액분리시킨 후, 진공건조기로 8시간 동안 90℃로 건조시켜 알루미나 피복 티탄 분체 3A를 얻었다.

얻어진 알루미나 피복 티탄 분체 3A에 동일한 조성의 액체로 다시 피복 및 건조하고, 추가적으로 건조 분체를 회전식 튜브로 중에서 질소 가스 분위기하에, 650℃로 2시간 동안 열처리하여 알루미나 피복 티탄 분체 3B를 얻었다. 얻어진 분체의 평균 입자 직경은 5㎛이었다.

지르코니아 기본 입자(평균 입자 직경 3㎛) 100g을 이소프로판올에 분산시키고, 알루미늄 이소프로폭시드 55g을 첨가한 후, 암모니아수 20g과 물 35g의 혼합 용액을 추가로 첨가하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 충분한 양의 에탄올로 세정하고 고액분리(solid/liquid separation)한 다음, 진공건조기로 8시간 동안 90℃로 건조하여 알루미나 피복 지르코니아 기본 입자 3C를 얻었다.

얻어진 알루미나 피복 지르코니아 분체 3C에 동일한 조성의 액체로 다시 피복 및 건조하고, 추가적으로 건조 분체를 회전식 튜브(tubular oven)로 중에서 질소 가스 분위기하에, 650℃로 2시간 동안 열처리하여 알루미나 피복 지르코니아 분체 3D를 얻었다. 얻어진 분체의 평균 입자 직경은 5㎛이었다.

얻어진 분체 3B, 분체 3D와 알루미나 분체(평균 입자 직경 5㎛)의 3종의 분체를 브이블렌더에 의해 혼합하여 균일화시켰다. 균일화된 분체를 HIP법에 의해 1350℃로 8시간 동안 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 파괴 인성치는 9.9(MN·m^-3/2)였다.

비교예 2

상기 실시예 3에서 이용한 알루미나 기본 입자(평균 입자 직경 5㎛)를 HIP법에 의해 1350℃로 8시간 동안 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 파괴 인성치는 4.4(MN·m^-3/2)로, 상기 혼합 분체를 소결한 경우에 비해 절반 이하로 감소하였다.

이상과 같이, 다성분이 균일하게 배치된 소결체로 제조함으로써, 파괴 인성강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의해, 기본 입자의 표면에 일정한 두께의 기능성 피복층을 부착시킴으로써 분체에 소정의 특성을 부여하여, 단층 피복막을 가지는 분체 또는 복합 피복막을 가지는 분체로서 입자 사이에 개재되는 피막에 의해 접착하여 성형하거나, 상기 단층 피복막을 가지는 분체 또는 복합 피복막을 가지는 분체를 등간격으로 일정 방향에 따라 배열하고, 그 상태를 유지시키면서 고결·성형함으로써, 소정의 기능을 가지는 고부가가치의 제품을 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

특히, 기본 입자로서 자성체를 이용한 경우에는, 자기 헤드, 코어 등을 얻을 수 있고, 용량이 크고 특성이 우수한 콘덴서가 얻어지며, 기본 입자로서 유리로 이루어진 것을 이용할 때에는, 피복막에 특정한 굴절율을 가지며, 특정한 막두께를 가지는 재료를 이용함으로써 특정한 각도로 편광을 부여하는 편광 필터 등을 얻을 수 있다.

Claims

기본 입자(base particles)의 표면에 균일한 0.01 내지 20㎛ 두께의 피복막을 가지는 분체를, 피복막으로 상호 고착시키거나, 접착제에 의해 상호 고착시킴으로써, 피복막을 가지는 분체를 상호 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물(consolidated material).
제 1항에 있어서, 상기 기본 입자의 표면에 균일한 0.01 내지 20㎛ 두께의 피복막을 가지는 분체가, 상기 기본 입자가 유리, 금속 또는 금속 산화물로 이루어지고, 상기 피복막이 금속막 또는 금속 산화물막인 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.
기본 입자의 표면에 1층당 0.01 내지 5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 최외층의 피복막에서 서로 접착시키거나, 접착제에 의해 서로 고착시킴으로써, 상기 복수층의 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.
제 3항에 있어서, 상기 기본 입자의 표면에 1층당 0.01 내지 5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체가, 상기 기본 입자가 유리, 금속 또는 금속 산화물로 이루어지며, 상기 피복막은 금속막 또는 금속 산화물막인 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.
제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 입자가 자성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.
제 5항에 있어서, 상기 피복막의 1층 이상이 유전 재료(dielectric material)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물.
기본 입자의 표면에 0.01 내지 20㎛의 균일한 두께의 피복막을 가지는 분체, 또는 1층당 0.01 내지 5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 피복막으로 서로 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물의 제조방법.
기본 입자의 표면에 0.01 내지 20㎛의 균일한 두께의 피복막을 가지는 분체, 또는 1층당 0.01 내지 5㎛의 균일한 두께를 가지는, 2층 이상의 서로 인접하는 피복이 종류가 다른 복수층의 피복막을 가지는 분체를, 접착제에 의해 서로 고착시킴으로써, 상기 피복막을 가지는 분체를 서로 고결시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 분체 고결물의 제조방법.