KR100448730B1 - 불화된유기화합물제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기황 펜타플루오라이드와 같은 불화된 유기 화합물 제조방법에 관계한다. 이 방법은 R1-S-S-R2와 불소원소의 불활성 용매에서 반응에 의해 R1-S-S-R2가 R1SF5와 같은 화합물로 전환시키는 단계를 포함한다. R1과 R2는 아릴, 헤테로 아릴, 지방족 또는 지방족 고리 화합물에서 선택될 수 있다.

Description

불화된 유기화합물 제조방법
아릴술퍼 펜타플루오라이드 등의 유기황 펜타플루오라이드는 농약, 제약 및 폴리머의 제조시 잠재적으로 유용한 화합물이다. 이들 안정한 화합물의 제조과정은 이들 화합물 제조의 어려움 때문에 공지기술에서 일반적으로 이용할 수 없다. 몇 가지 불화반응의 예가 보고되는데 값비싼 시약인 불화은(II)을 사용한다. 많은 경우에 수율은 매우 낮다. (WA Sheppard J.A.C.S. 84 3058(1962) Ibid 843064(1962) 참조)
본 발명은 불화된 유기화합물, 특히 유기황 펜타플루오라이드의 제조방법에 관계한다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 화학식1을 가진 펜타플루오라이드 제조방법이 제시된다.
[화학식 1]
R1SF5
여기서, R1은 아래에서 정의되며 다음과 같은 화학식2의 디술파이드를 화학식1로 전환하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
R1-S-S-R2
여기서, R2는 아래에서 정의되며 화학식2의 화합물이 불활성 용매에서 불소원소와 반응된다.
R1및 R2기는 아릴, 헤테로아릴 및 지방족 및 지방족 고리화합물에서 각각 선택된다. R1과 R2는 동일한 것이 선호되나 상이한 기일수 있으며 R1과 R2가 상이한 경우에 생성물 R1SF5가 생성물 R2SF5와 혼합물로서 존재한다.
R1및/또는 R2가 아릴인 경우에 치환된 페닐, 바이페닐 또는 나프틸기를 포함할 수 있다.
R1및/또는 R2가 헤테로아릴인 경우에 질소나 산소에서 선택된 하나 이상의 이질원소를 포함하는 치환된 단일 또는 이중 고리 그룹을 포함할 수 있다. 예컨대, R1및/또는 R2가 피리딜, 피리미딜 또는 바이피리딜, 퀴놀린 및 이소퀴놀린일 수 있다.
R1및/또는 R2가 지방족 또는 지방족 고리 화합물인 경우에 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 치환된 알킬 또는 시클로알킬에서 선택될 수 있다.
R1및/또는 R2가 치환된 아릴기인 경우에 디술파이드보다 불소에 대해 덜 반응적이며 유기황 트리플루오라이드(화학식2 화합물의 화학식 화합물로의 전환동안 형성된)와 반응하지 않는 1 내지 5개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 포함할 수 있다. 이러한 치환체는 시안기, 니트로기, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 알콕시 및 시클로알킬에서 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 화학식2 화학물의 선호되는 형태는 Ar1-S-S-Ar1이며 여기서 Ar1기는 동일하다. 각 Ar1은 하나 이상의 치환체나 이질원자를 포함하는 단일-또는 이중 고리 방향족 고리일수 있다. Ar1과 Ar2는 페닐, 4-니트로페닐, 4-시아노페닐, 4-할로페닐에서 선택될 수 있다.
화학식 2의 화학물은 다음과 같은 화학식3 티올의 산화에 의해 얻어진다:
[화학식 3]
R1-SH
화학식 3의 티올은 불화반응단계에서 불소를 사용하여 화학식2의 디술파이드로 전환될 수 있다. 따라서, 화학식3의 티올은 화학식2의 화합물이 불소원소와 반응동안 생성되는 반응에서 출발물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 화학식2의 화합물은 무수 비양성자성인 불활성용매에 포함될 수 있다. 적당한 용매로는 히드록실기나 카르보닐기가 있는 화합물을포함하지 않는 유기 액체로서 그 예는 아세토니트릴, 염소화 또는 불화 탄화수소 또는 퍼플루오로탄소 또는 이들의 혼합물에서 선택된 용매가 있다.
본 발명에 따른 공정은 불소가스를 용매매체에 있는 화학식2 화합물 용액 또는 슬러리에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이 반응은 슬러리 또는 용액이 존재하는 용기에 불소를 통과시킴으로써 수행되거나 슬러리 또는 용액의 흐름이 불소가스에 의해서 함께 흐르거나 역류함으로써 접촉될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 -40℃ 내지 40℃, 특히 -20℃ 내지 25℃의 온도에서 수행될 수 있다. 20℃ 내지 10℃의 온도범위가 선호된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 불소가스는 사용전 질소나 헬륨과 같은 불활성가스와 혼합시켜서 희석된다. 불소의 농도는 1 내지 50부피%, 특히 2 내지 25부피%, 더더욱 5 내지 15부피%이다.
화학식 2의 반응화합물에 대한 불소의 비는 다양할 수 있으나 화학식2 화합물에 대한 불소의 몰비는 관련된 반응에서 불소 효율에 따라 4:1 내지 15:1이다.
본 발명에 따른 방법은 화학식1 화합물인 유기황 펜타플루오라이드 제조에 신규한 경로를 제공한다. 낮은 공정온도가 사용될 수 있다. 실버 디플루오라이드와 같은 값비싼 불화제 사용이 피해진다. 예컨대 실버 디플루오라이드는, 불소원소를 사용하여 불화은으로 부터 재생되어야 한다.
화학식 2 물질의 화학식 1 생성물로의 전환에 필요한 불소의 모두가(5당량) 반응에 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명자들은 아세토니트릴과 같은 불활성 무수 용매에서 저온에서불소원소를 사용하여 아릴 디술파이드를 직접 불화 반응함으로써 아릴술퍼 펜타플루오라이드가 양호한 수율로 제조될 수 있음을 발견하였다. 이 반응은 Ar-S-S-Ar → [ArSF3] → ArSF5에 따라 진행된다. 여기서 Ar은 아릴기를 나타낸다. 이것은 불소원소를 사용하여 실버(I) 플루오라이드로 부터 재생되어야 하는 실버(II) 플루오라이드의 사용을 제거한다. 이 반응은 질소와 같은 불활성 대기에서 적당한 불활성 용매에서 무수 상태하에서 꽤 안정한 고 반응성 아릴술퍼 펜타플루오라이드를 경유해서 진행된다. 질소에 희석된 불소는 -5℃ 내지 -15℃의 온도에서 무수성이며 질소가 주입된 아세토니트릴에 있는 아릴디술파이드 슬러리를 통해 주입된다. 모든 출발물질이 중간체인 아릴술퍼 트리플루오라이드로 전환되었을 때 무색의 용액이 형성된다. 이것은 이후에 불소를 더욱 통과시킴으로써 아릴술퍼 펜타플루오라이드로 전환된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 생성물은 화학식2 화합물을 분리하기 위해 증류에 의한 용매 제거로 쉽게 처리될 수 있다. 미반응 황-트리플루오라이드 중간체는 가수분해에 의해 티오닐 플루오라이드를 형성하고 반응 생성물의 염기 세척에 의해 제거함으로써 제거될 수 있다.
반응은 nmr이나 HPLC 분석에 의해 편리하게 모니터되어 반응완료를 탐지할 수 있다.
본 발명의 구체예는 다음 실시예를 참조로 기술될 것이다.
[실시예]
실시예 1
a) 아세토 니트 릴에 든 비서(4-니트로 페닐) 디술파이드에서 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드 제조
비스(4-니트로페닐) 디술파이드(12.33g, 40mmol) (85%공업용)가 아세토니트릴(200㎖)에 현탁되고 질소를 주입하면서 -0.7℃까지 냉각된다. 질소로 10%까지 희석된 불소(19.82g, 52.18mmol, 13.1 몰당량)가 24시간동안 -7.6 내지 -4.5℃에서 현탁액을 통해 주입된다. 옅은 노랑 용액에서 용매가 제거되면 진홍색 오일성 액체(21.9g)가 얻어지고 이것은 디클로로메탄(200㎖)에 용해되고 10% 수산화나트륨 수용액(2 * 30㎖)으로 세척되고 물(2 * 30㎖)로 세척된다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 용매가 제거되면 진홍색 액체(15.2g)가 얻어지고 이것은 진공증류에 의해 더욱 정제되어 옅은 노랑액체/저용융점 고형물인 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드(8.1gm 41%)가 얻어지고 GL/MS [M+249]와 n.m.r 분석 [(CDCl3) F-19 n.m.r. +76.5ppm(펜테트) , +57.9ppm(더블레트), JFF155Hz); H-1 n.m.r. 8.37, 8.00 ppm]에 의해 95%보다 큰 순도를 가짐을 알 수 있다.
b) 클로로포름에 든 비스(4-니트로페닐) 디술파이드에서 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드 제조.
비스 (4-니트로페닐) 디술파이드 (12.33g, 40mmol) (85% 공업용)가 냉동된 유리관 반응용기내에서 격렬한 교반에 의해서 클로로포름(200㎖)에 현탁된다. 혼합물은 철저한 교반을 통해 -12℃에 유지된다. 질소로 희석된 (9% 불소)불소가스(12.2 몰당량)가 633분동안 혼합물에 주입된다. 반응기 내용물을 물에 쏟아서 디클로로 메탄 용액으로 추출시킨다, 이후에 MgSO4를 사용하여 건조시킨다. 감압하에서 용매를 제거하면 오일이 얻어지고 이것은 증기 증류된다. 결과의 증류액을 분석하면 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드를 포함함을 알 수 있다(G.C에 의해 78%, 전체수율 23%). 타르(35.7g)가 증류 잔류물에서 회수된다.
c) 4-니트로티오페놀로 부터 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드 제조.
4-니트로티오페놀(1.04g, 6.7mmol)이 250㎖ 둥근 플라스크에서 무수 아세토니트릴(50㎖)과 혼합된다. 혼합물은 -5℃로 유지된다. 불소가스 (8.6 몰당량)가 질소로 희석되고 (10% 불소) 95분간 혼합물에 주입된다. 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드가 28% 수율로 획득된다.
d) 메틸 4-니트로페닐술파이드로 부터 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드 제조.
메틸 4-니트로페닐술파이드(0.35g, 2.1mmol)가 100㎖ 둥근 플라스크에서 무수 아세토니트릴(50㎖)과 혼합된다. 이 혼합물을 -5℃로 유지한다. 질소로 희석된 불소가스(7.0 몰당량) (10% 불소)가 26분간 혼합물에 주입된다. 불소 n.m.r 분석으로 주생성물이 4-니트로페닐술퍼 트리플루오라이드와 4-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드를 포함함을 알 수 있다.
실시예 2
3-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드
비스(3-니트로페닐) 디술파이드 (25.0g, 81.2mmol)가 냉동되고 교반되는 유리관 반응용기에서 무수 아세토니트릴(270㎖)과 혼합된다. (-10℃) 질소로 희석된 불소가스(14.5 몰당량) (10% 불소)가 345분간 혼합물에 주입된다. 결과 용액을 물에 쏟고 알카리성이 될 때까지 수산화나트륨 용액으로 처리한다. 결과 혼합물을 3차례 디클로로 메탄으로 추출하고 추출물을 모아서 건조한다. 용매 제거후 결과의 갈색 오일을 증기 증류하면 18.3g의 노랑 오일을 얻을 수 있다. 혼합물의 주성분은 3-니트로페닐술퍼 펜타플루오라이드로 식별되었다. (38.5% 수율; bpt. 106℃,
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 3
2-니트로페닐술퍼 트리플루오라이드
2-니트로페닐디술파이드 (1.932g, 6.27mmol)가 무수 아세토니트릴(50ml)와 혼합되고 -2℃로 냉각된다. 질소로 10%불소까지 희석된 불소가스(12.0 몰당량)가 140분간 혼합물에 주입된다. NMR 분석으로 주생성물이 2-니트로페닐술퍼 트리플루오라이드임을 알 수 있다. (19F n.m.r.: 66ppm, 더블레트; -47ppm, 트리플레트)
실시예 4
4-(트리플루오로메틸)페닐술퍼 펜타플루오라이드
4-(트리플루오로메틸)티오페놀 (2.01g, 11.3mmol)이 100㎖ 둥근 플라스크에서 무수 아세토 니트릴(50㎖)과 혼합된다. 혼합물을 -10℃로 유지한다. 질소로 10% 불소까지 희석된 불소가스 (6.2 몰당량)가 112분간 혼합물에 주입된다. 결과의 용액을 물에 쏟고 알카리성이 될 때까지 수산화 나트륨으로 처리한다. 결과의 혼합물을 디크로로 메탄으로 3차례 추출하고 추출액을 모아서 건조한다. 용매제거후 결과오일을 진공하에서 증류한다.
증류액에 4-(트리플루오로메틸)페닐술퍼 펜타플루오라이드가 얻어진다.(5%
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 화학식 2 화합물을 불활성용매에서 불소원소와 반응시켜 화학식 1 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 펜타플루오라이드 제조 방법.
    [화학식 1]
    R1SF5
    [화학식 2]
    R1-S-S-R2
    여기서, R1과 R2는 아릴, 헤테로아릴, 지방족 또는 지방족 고리화합물에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1과 R2가 동일함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R1과 R2가 상이하여서 생성물 R1SF5가 R2SF5와 혼합물로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, R1과 R2가 디술파이드보다 불소에 대해 덜 반응적이며화학식 2 화합물의 화학식 1 화합물로의 전환동안 형성된 유기황 트리플루오라이드와 반응하지 않는 1 내지 5개의 치환체를 가지는 치환된 아릴기임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 Ar'-S-S-Ar'형태이며 Ar'기가 동일함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, Ar'이 하나 이상의 치환체나 이질원자를 포함하는 단일- 또는 이중 고리 방향족링임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 화학식 3의 티올의 산화에 의해 획득되며 화학식 3의 티올이 불화반응단계에서 불소를 사용하여 화학식 2의 디술파이드로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 3]
    R1-SH
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 무수 불활성 용매에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 용매 매체에 든 화학식 2 화합물 용액이나 슬러리에 불소 가스를 통과시킴으로써 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 사용된 불소가스가 사용전 불활성가스와 혼합으로써 희석됨을 특징으로 하는 방법.
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