KR100443075B1 - 물에용해하기어려운금속염,이의제조방법및금속전착에서증백제로서의이의용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물에 용해하기 어려운 하기 화학식(1) 의금속염에 관한다. 본 발명은 또한 이들 금속염 혼합물에 관한다. 상기 금속염 및 이들의 혼합물은, 임의로 강 알카리, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 및 비수성 비활성 용매를 가하여 카본 디설파이드를 하기 화학식(2)를 가지는 케톤과 반응시킨 다음 금속 M의 금속염의 수성 용액을 가하여 물에 용해하기 어려운 하기 화학식(1)의 금속염을 침전시켜 제조한다. 이들 염은 전해질 조에서 증백제로서 사용된다.

[화학식 1]

[식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고 수소 또는 C_1-3의 저급 알킬 그룹을 나타내고, M은 약간 수용성인 설파이드를 생성시키는 금속의 양이온이며, n은 1 또는 2임.

[화학식 2]

[식중, R₁및 R₂는 상기와 동일한 의미를 가짐.

Description

물에 용해하기 어려운 금속염, 이의 제조방법 및 금속 전착에서 증백제로서의 이의 용도

본 발명은 하기식(1)을 갖는 약간 수용성인 금속염 및 이들의 혼합물, 이의 제조방법 및 금속의 전착에 있어서 광택 첨가제로서의 이의 용도에 관한다.

[화학식 1]

[식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고 수소 또는 C_1-3의 저급 알킬 그룹을 나타내고, M은 약간 수용성인 설파이드를 생성시키는 금속의 양이온이며, n은 1 또는 2임.

제DE-PS-885 036호로부터 카본 디설파이드와 같은 황-함유 화합물(및 다른 황-함유 화합물)을 케톤 및 강알카리와 반응시킨 다음 산성화시키고 침전시켜 임의로 알카리로 재용해시킨후 무기산으로 다시 침전시키는 광택이 나는 은 침전물의 제조 방법과 이를 은 도금 조의 첨가제로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 종종, 포름알데하이드 또는 터키 레드 오일(Turkey red oil) 또한 이러한 은 도금 조에 가해졌다.

제DE-PS 27 31 595호로부터 이러한 조는 케톤, 알카리 하이드록사이드 및 카본 디설파이드의 축합 생성물이 나프탈렌 설폰산/포름알데하이드 축합 생성물의 수용성염과 혼합될 경우 개선될 수 있음이 공지되어 있다. 따라서 특히 시아나이드-형 은 도금 조에 가해질 경우 고-광택 은 침전물을 얻는 것이 가능하다.

Apitzsch, Berichte 37, 1599 (1904) Berichte 38, 2888 (1905) 및 Berichte 41, 4028 (1908)에 의한 저작물들로부터 케톤을 카본 디설파이드와 축합시킨 다음 산성화시키면 하기 식을 가지는 환식 화합물이 얻어진다는 것이 공지되었다.

거슬러 올라가 보면 이러한 환식 화합물이 광택을 내는 것으로 사료되어져 왔다. 이러한 반응 혼합물의 질량 분광 조사로써 이제 환식 화합물이 실제로 생성됨이 확인되었다. 과거에는, 이러한 환식 분급물을 풍부하게 하려는, 특히 증백제에 이것을 가하려는 시도가 있어왔다.

출원인은 집중적인 연구로써 이제 광택을 내는 것으로 사료되어 지는 것은 이들 환식 화합물이 아니라 산성화 전에 부산물로서 생성되는 화학식(1)(그러나 여기서 M은 수중 용이하게 용해하는 설파이드를 생성시키는 금속의 양이온임)의 화합물이라는 놀라운 결과를 얻었다. 기술한 카본 디설파이드와 케톤의 축합 생성물을 제조하고 실시하는 모든 방법에서 수용성 알카리 금속염 또는 산과 함께 침전될 수 있는 약간 가용성인 환식 화합물이 생성되었다,

더 나아가 이제 이들 부산물인 본 발명 화합물은 약간 수용성인 염으로 침전될 경우 안정하게 분해되지 않은 형태로 분리될 수 있음이 또한 입증되었다. 약간가용성인 염은 주로 약간 수용성인 설파이드를 또한 생성시키는 금속에 의하여 제조된다. 따라서, 은 이외에 이들은 특히 구리, 납, 비스무트, 안티몬, 코발트, 철, 아연, 팔라듐, 몰리브데눔, 주석 및 금이다.

이들 약간 가용성인 금속염은 불안정한 것으로 관찰되어졌던 부산물 또는 환식 화합물보다 본질적으로 더 안정할 뿐만 아니라 또한 광택 첨가제로서 작용하기에 매우 적당하다. 심지어 터키 레드 오일 및 포름알데하이드와 나프탈렌설폰산의 축합 생성물과 같은 통상적인 1차 증백제가 필요없을 수 있다. 어쨌든 이들 공지된 1차 증백제를 가하거나 가하지 않거나 현저히 개선된 은의 광택층이 얻어진다. 이들 약간 가용성인 금속염은 증백제 역할을 할 수 있는 정도까지 전해질내에 재용해될 수 있는 것으로 사료되어진다.

신규한 금속염은 0.005-0.3 g/l의 농도에서 효과적이다. 명백히 전해질의 다른 성분들이 약간 가용성인 금속염의 용해도를 증가시키므로 이들이 재용해된다. 화학식(1)의 약간 가용성인 금속염의 제조방법은 강 알카리, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드의 존재하에 임의로 비수성 비활성 용매를 가하여 카본 디설파이드를 하기 화학식(2)를 가지는 케톤과 반응시킨 다음 금속 M의 금속염의 수성 용액을 가하여 화학식(1)의 약간 수용성인 금속염을 침전시키는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

[식중, R₁및 R₂는 상기와 동일한 의미를 가짐.

카본 디설파이드 및 케톤의 몰비는 중요하지 않다. 충분한 양의 알카리 하이드록사이드가 항상 중요하다. 수성 용액내에서 수용성 금속염을 반응 혼합물과 혼합시키는 것으로 충분하므로 약간 가용성인 금속염의 침전 또한 문제되지 않는다. 양적인 비 및 공정 조건은 각각 n=1 및 n=2인 물질의 양적인 비에 어떤 영향을 주는 것으로 사료되어진다. 대개는 두 물질이 함께 얻어진다. 화학식(1)의 약간 수용성인 금속염은 침전되므로 통상적인 방식으로 분리될 수 있다. 바란다면 세척 및 건조시켜 이러한 형태로 또한 저장하고 후에 사용할 수 있을 것이다.

화학식(1)의 약간 가용성인 금속염은 또한 이러한 형태로 충분히 안정하므로 추가의 정제 및 건조 없이 광택 전해질에 대한 첨가제로서 원료 침전물을 사용하는 것 또한 가능하다.

다음 실시예에서 상기 염 및 이들의 제조를 더 상세히 설명하였다.

실시예 1

1몰의 메틸 에틸 케톤을 0.65몰의 카본 디설파이드 및 1.35몰의 포타슘 하이드록사이드로 환류시켜 반응 온도를 대략 카본 디설파이드의 비점까지 되게 한다.

약 2-3 시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 냉각시키고 상청액 상을 고체로부터 분리한 다음 은염 수성 용액으로 이 액체 상으로부터 약간 가용성인 은염을 침전시킨다. 이것을세척 및 건조시킬 수 있을 것이다. 또한 침전물을 1%의 시아나이드용액에 즉시 재용해하여 은 전해질에 증백제로서 가할 수 있을 것이다. 광택 전해질에 첨가제로서 사용될 경우 이러한 은염은 0.05-0.3 g/l가 충분하다.

실시예 2

1몰의 아세톤을 0.65몰의 카본 디설파이드 및 1.35몰의 포타슘 하이드록사이드와 반응시킨다. 실시예 1에서와 같이 약간 가용성인 은염을 20ml의 질산은 용액(1M)으로 액체 상으로 분리한다. 이것을 1차 증백제로서 10 ml/l의 포름알데하이드/나프탈렌설폰산 축합 생성물 및 0.1-1 g/l의 은염을 함유하는 은 광택 전해질에 가한다.

실시예 3

1몰의 메틸 에틸 케톤, 0.65몰의 카본 디설파이드 및 1.35몰의 포타슘 하이드록사이드를 서로 반응시킨다. 25ml의 질산은 용액으로 액체 상을 침전시킨다. 침전물을 1차 증백제로서 1 ml/l의 포름알데하이드/나프탈렌설폰산 축합 생성물을 함유하는 광택 전해질에 0.01 g/l의 양으로 가한다.

실시예 4

실시예 3에 기술한 방식과 유사한 방식으로 은 광택 전해질을 침전시키고 여기에 10 ml/l의 터키 레드 오일을 가한다.

실시예 5

0.15몰의 메틸 에틸 케톤을 0.6몰의 카본 디설파이드 및 0.6몰의 KOH로 반응시킨다. 질산은 용액으로 액체 상으로부터 은염을 침전시킨다.

비교를 위하여 남아있는 고체를 물로 균질화하고 유리 산이 침전되는 산과 혼합한다. 침전된 고체를 재빨리 알카리 용액에 재용해시키고 산으로 다시 침전시킨 다음 건조시킨다. 이 고체를 포타슘 하이드록사이드내에 재용해시키고 본 발명의 염과 함께 염기성 증백제로서 시아나이드-형 은 전해질에 가한다.

실시예 6

추가의 반응에서 액체 상 및 고체 상을 모두 물로 교반한 다음 이로부터 약간 가용성인 은염을 질산은으로 침전시킨다.

Claims (4)

1. 하기 화학식(1)을 가지며, 물에서 0.005-0.3 g/l의 용해도를 갖는 수용성 금속염 및 이들의 혼합물.

   [화학식 1]

   [식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고 수소 또는 C_1-3의 알킬 그룹을 나타내고, M은 약간 수용성인 설파이드를 생성시키는 금속의 양이온이며, n은 1 또는 2임].
2. 하기 화학식(1)을 가지며, 물에서 0.005-0.3 g/l의 용해도를 갖는 수용성 금속염 및 이들의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 강 알카리의 존재하에 임의로 비수성 비활성 용매를 가하여 카본 디설파이드를 하기 화학식(2)를 가지는 케톤과 반응시킨 다음 금속 M의 금속염의 수성 용액을 가하여 화학식(1)을 가지며, 물에서 0.005-0.3 g/l의 금속염을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.

   [화학식 1]

   [식중, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고 수소 또는 C_1-3의 알킬 그룹을 나타내고, M은 약간 수용성인 설파이드를 생성시키는 금속의 양이온이며, n은 1 또는 2임].

   [화학식 2]

   [식중, R₁및 R₂는 상기와 동일한 의미를 가짐].
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 수용성 금속염은 은 도금 조에 광택첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 금속염 및 이들의 혼합물.
4. 제3항에 있어서, 은 도금 조에 광택첨가제로서 첨가되는 것은 은염인 것을 특징으로 하는 수용성 금속염 및 이들의 혼합물.