KR100439611B1 - 이형성이개선된압출성실리콘탄성중합체조성물 - Google Patents

이형성이개선된압출성실리콘탄성중합체조성물 Download PDF

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Abstract

실리콘 탄성중합체로 경화될 수 있는 조성물은, 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(여기서, 트리오가노실록시는 디메틸비닐실록시 또는 메틸페닐비닐실록시이다), 비닐을 0.05 내지 0.32중량% 함유하고 오가노실록산 그룹으로 표면 처리된 강화 실리카, 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산 유체, 오가노하이드로겐실록산 유체, 백금 촉매 및 임의의 백금 촉매 억제제를 혼합함으로써 제조된다. 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체의 주(major) 피크 분자량은 68,000 내지 135,000이고 분산 지수는 3.8 이상이며 최저 분자량은 854 내지 3,146이고 최고 분자량은 174,000 내지 370,000이다. 이러한 조성물은 저압하에 쉽게 압출될 수 있고, 저장 수명이 연장되며, 듀로메터 경도(durometer hardness)가 큰 고강도의 탄성중합체로 경화되고, 이형성이 개선된다.

Description

이형성이 개선된 압출성 실리콘 탄성중합체 조성물
본 발명은 저장 수명이 연장되고 듀로메터 경도(durometer hardness)가 큰 고강도의 실리콘 탄성중합체로 경화되며 이형성이 개선된 압출성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
실리콘 탄성중합체는 다수의 상이한 폴리오가노실록산, 경화 메카니즘 및 충전제로부터 제조된다. 이러한 탄성중합체는 물을 거의 함유하지 않는 유체로부터 뿐만 아니라 강성 고무 증합체로부터 제조되었다. 경화 메카니즘의 범위는 유기 과산화물에서 수분 민감성 조사(radiation) 수단에 이른다. 강화 실리카 충전제와 중량 충전제와 같은 다양한 충전제를 또한 사용하여 왔다. 독특한 한가지 실리콘 탄성중합체성 조성물이 비닐 함유 폴리디오가노실록산, 유기 수소-규소 가교결합제, 백금 촉매 및 임의의 충전제로부터 제조된다. 이러한 조성물은 경화시 이탈 그룹이 없고, 실온이나 승온에서 경화되며, 백금 촉매 억제제를 사용하여 실온에서 안정하게 저장할 수 있고, 고점도 또는 저점도 중합체로부터 제조될 수 있다는 것을 포함하여 여러 가지 이유로 바람직하다.
본 발명은 이러한 실리콘 탄성중합체성 조성물을, 저압에서 쉽게 압출 또는성형될 수 있으며 저장 수명이 연장되고 비교적 단시간에 강도와 듀로메터 경도가 큰 탄성중합체로 경화될 수 있으며 이형성이 개선된 조성물을 제공함으로써 개량시킨다.
미합중국 특허 제3,671,480호에는 2개의 폴리디오가노실록산(이들은 각각 비닐 불포화되어 있고, 실리카 충전제, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 백금 화합물을 함유한다)의 혼합물을 포함하는 열 경화성 탄성중합체성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 당해 조성물은 쉽게 압출되지 않고 경화시키기 전에 상당한 압력하에서 일정한 형태로 되도록 압착시켜야 한다.
미합중국 특허 제3,697,473호에는 필수적으로 분자당 2개의 비닐 라디칼을 갖고 트리오가노실록시 그룹으로 말단화된 폴리디오가노실록산, 규소 결합된 수소원자를 함유하고 백금 촉매로 경화된 실리콘 화합물의 혼합물(이중 한 화합물은 분자당 2개의 규소 결합된 수소원자를 함유하고 다른 화합물은 분자당 3 내지 10개의 규소 결합된 수소원자를 함유한다) 및, 임의로, 강화 실리카로 이루어진 유체 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물로부터 경화된 탄성중합체는 모듈러스와 듀로메터 경도가 낮고 인장 강도와 신도가 높다. 이러한 조성물은 특정 적용 분야에는 유용할 수 있지만 그외의 적용 분야에서는 만족스럽지 못하다.
미합중국 특허 제3,884,866호에는 인장 강도가 크고, 신도가 양호하며 인열강도가 큰, 저압 사출 성형용 오가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 점도가 5 내지 1,000Pa.s인 비닐 함유 고점도 오가노폴리실록산 20 내지 90부, 점도가 50mPa.s 내지 5Pa.s인 비닐 함유 저점도 오가노폴리실록산 5 내지 40부, 충전제 5 내지 70부 및 백금 촉매 0.1 내지 50ppm을 포함한다. 당해 조성물은, 당해 조성물 100부를 하이드로겐 실리콘 조성물 1 내지 100부와 혼합하여 경화시킨다.
미합중국 특허 제4,162,243호에는 실리콘 탄성중합체로 경화될 수 있는 조성물이 청구되어 있다. 이는 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(여기서, 트리오가노실록시는 디메틸비닐실록시 또는 메틸페닐비닐실록시이다), 비닐을 0.05 내지 0.32중량% 함유하고 오가노실록산 그룹으로 표면 처리된 강화 실리카, 오가노하이드로겐실록산 유체, 백금 촉매 및, 임의로, 백금 촉매 억제제를 혼합하여 제조한다. 폴리디메틸실록산 유체의 주(major) 피크 분자량은 68,000 내지 135,000이고 분산 지수는 3.8 이상이며 최저 분자량은 854 내지 3,146이고 최고 분자량은 174,000 내지 370,000이다. 이러한 조성물은 저압하에 쉽게 압출될 수 있고, 듀로메터 경도가 큰 고강도의 탄성중합체로 경화된다. 그러나, 상기 조성물의 저장 수명 및 이형 특성은 특정 분야에서는 바람직할 정도로 양호하지 않다. 놀랍게도, 본 발명자들이 특정한 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산을 상기 특허 문헌의 조성물에 규정된 범위의 농도로 가함으로써 생성된 조성물의 저장 수명이 연장될 뿐만 아니라 경화된 조성물의 이형성이 뚜렷이 개선된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 실리콘 탄성중합체성 조성물은 특정한 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(이는 트리오가노실록시 단위에 비닐을 함유한다)와 표면에 비닐 함유 오가노실록산 그룹이 결합되어 있는 비결정성 강화 실리카 사이의 상승작용 반응을 통해 쉽게 압출될 수 있는 특징이 유지되고, 인장 강도, 듀로메터 경도 및 인열 강도가 높은 탄성중합체로 경화된다. 표면에 비닐 라디칼을 함유하는 특정한 실리카와 혼합되어 있는 유체의 분자량 분포로 인해, 당해 조성물의 점도를 저압 사출 성형법에 사용될 수 없는 정도까지 증가시키지 않으면서 인장 강도, 인열 강도 및 듀로메터 경도가 큰 탄성중합체가 제공된다. 또한, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 조성물에 연장된 저장 수명과 경화된 조성물의 향상된 이형성을 부여하는 저분자량 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산 유체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체, 비결정성 강화 실리카, 저분자량 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산 유체, 오가노하이드로겐실록산, 백금 촉매 및, 임의로, 백금 촉매 억제제를 간단히 혼합하여 수득한다.
본 발명은
트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(A)[여기서, 트리오가노실록시 단위는 디메틸비닐실록시 및 메틸페닐비닐실록시로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 유체는 분자량이 다양한 중합체 종들의 혼합물이고, 각각의 중합체 종은 총제적으로 유체의 분자량 분포를 제공하며, 이때 하나 이상의 중합체 종(1)이 분자량이 보다 작은 이웃하는 중합체 종의 농도 및 분자량이 보다 큰 이웃하는 중합체 종의 농도보다 높은 농도로 존재하게 되는 분자량 분포를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고, 중합체 종(1)은 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 측정한 피크 분자량으로서 확인되며, 중합체 종(1)의 피크 분자량의 범위는 주요 농도에서 68,000 내지 135,000이고, 분자량이 보다 작은 중합체 종의 분자량의 범위는 854 내지 3,146이며, 분자량이 보다 큰 중합체 종의 분자량의 범위는 174,000 내지 370,000이고, 중합체 종들의 혼합물의 분자량 분포는 분산 지수가 3.8 이상으로 되도록 하는 값이다] 100중량부,
표면적이 100m2/g 이상인 비결정성 강화 실리카(B)[실리카의 표면에는 일반식 Me3SiO-(a), 일반식 ViMe2SiO(Me2SiO)x-(b), 일반식 ViMePhSiO(Me2SiO)x-(c) 및 일반식 -O(MeVi)Si-(OSiMe2)y-O-(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오가노실록산 그룹(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 1 내지 5의 정수이다)이 결합되어 있는 규소원자가 있고, 오가노실록산 그룹은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 비닐이 0.05 내지 0.32중량%로 되도록 하는 양으로 존재하며, (b), (c), (d) 또는 이들의 혼합물 1mole에 대해 (a)가 7 내지 50mole이 되도록 하는 몰 비로 존재한다] 20 내지 60중량부,
25℃에서의 점도 범위가 20 내지 60mPa.s인 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(C) 0.3 내지 1.8중량%,
성분(A)와 성분(B)의 혼합물의 비닐 라디칼 1개당 규소 결합된 수소원자 1 내지 3개를 제공하기에 충분한 양의 오가노하이드록겐실록산 유체(D)(이는 분자당 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하고, 필수적으로 메틸하이드로겐실록산, 디메틸실록산, 디메틸하이드로겐실록시, 트리메틸실록시 및 SiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위로 이루어진다) 및
성분(A) 100중량부당 백금 1중량부 이상을 제공하기에 충분한 양의 백금 촉매(E)[이는 성분(A)에 가용성이다]를 혼합하여 수득되는 생성물을 포함하는 실리콘 탄성중합체성 조성물(이는 620kPa의 압력하에서 3.2mm의 오리피스를 통해 1분당 당해 조성물 30g 이상을 압출시킬 수 있는 정도의 점도를 갖는다)을 도입한다.
트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(A)는 당해 분야에 널리 공지된 폴리디오가노실록산 형태이다. 본 발명의 목적을 위해, 트리오가노실록시 단위는 디메틸비닐실록시 또는 메틸페닐비닐실록시이다. 유체를 폴리디메틸실록산으로서 기재하였지만, 유체의 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 기타 디오가노실록산 단위 또는 모노오가노실록산 단위를 소량 사용할 수 있다. 편의상, 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산을 "유체(A)"라고 한다.
유체(A)는 분자량이 다양한 중합체 종들의 혼합물이다. 특정한 분자량의 중합체 종은 각각 특정한 농도로 존재하고 유체(A)의 최종 특성에 기여한다. 총체적으로, 중합체 종의 총수가 유체(A)의 분자량 분포를 제공한다. 중합체 종의 분포는 특정한 분자량의 중합체 종 각각의 농도에 따른다. 유체(A)에는, 하나 이상의 중합체 종(1)이 분자량이 보다 작은 이웃하는 중합체 종과 분자량이 보다 큰 이웃하는 중합체 종의 농도보다 높은 농도로 존재한다. 중합체 종(1)은 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 측정한 피크 분자량(PM)으로서 확인할 수 있다. 유체(A)의 피크 분자량 범위는 주요 농도에서 68,000 내지 135,000이다.
그러나, 모든 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산이 본 발명의 유체(A)로서 적합한 것은 아니다. 유체(A)는 또한 분산 지수(DI)가 3.8 이상이어야 한다. 분산 지수는 모든 종의 농도와 관련된 지수이고 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것이다. 유체(A)에서, 분자량이 보다 작은 중합체 종의 분자량 범위는 854 내지 3,146이고 분자량이 보다 큰 중합체 종의 경우는 174,000 내지 370,000이다. 유체(A)는 분산 지수와 기타 매개변수가 규정된 범위내인 이상 피크 분자량이 1개 이상, 예를 들면, 2개 또는 3개일 수 있다.
바람직한 한가지 양태는 피크 분자량이 2개로서 주 피크 분자량 범위가 68,000 내지 135,000이고 종(minor) 피크 분자량의 범위가 4,000 내지 24,100인 유체(A)로부터 제조된 조성물이다. 주 피크 분자량은 최고 농도를 갖는 피크 분자량을 말하고 종 피크 분자량은 이보다 낮은 농도를 갖는 피크 분자량을 말한다. 바람직한 유체(A)는 피크 분자량 범위가 주요 농도에서 80,000 내지 120,000이고 분산 지수 범위가 6 내지 12인 유체이다. 다른 바람직한 유체(A)는 피크 분자량이 2개로서 주 피크 분자량 범위가 80,000 내지 120,000이고 종 피크 분자량 범위가 7,000 내지 15,000이며 분산 지수 범위가 6 내지 12인 유체이다.
폴리디메틸실록산 제조를 위한 통상적인 중합법은 자동적으로 유체(A)를 제공하지 않는다. 유체(A)는 적합한 분산 지수, 피크 분자량 및 분자량 한계를 수득하기 위해 다양한 폴리디메틸실록산 유체를 혼합하여 수득한다. 예를 들면, 피크 분자량이 상이하고 분산 지수가 3.8 미만인 2개의 유체를 혼합하여 유체(A)에 대해규정한 한계내의 피크 분자량 및 3.8 이상의 분산 지수를 수득할 수 있다.
유체(A)의 또 다른 제조방법은 적합한 폴리디메틸실록산의 제조방법을 나타내고 있는 미합중국 특허 제3,445,426호에 가재되어 있다. 간략히 말하면, 당해 방법은 헥사오가노디실라잔, 트리오가노클로로실란 또는 트리오가노(N-메틸아세트아미도)실란과 반응할 수 있는 단분산된 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산을 제조하는 것이다. 이러한 단분산된 폴리디메틸실록산을 혼합하여 유체(A)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 특허에는 피크 분자량이 2개인 유체의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는, 중합을 개시하여 소정의 시간 동안 진행시킨 다음, 추가 성분을 가하고 중합을 계속하여 주 피크 분자량과 종 피크 분자량을 갖는 유체(A)를 제조한다.
비결정성 강화 실리카(B)는 표면적이 100m2/g 이상, 바람직하게는 120 내지 600m2/g인 널리 공지된 시판 실리카를 기재로 한다. 비결정성 강화 실리카의 표면에는 오가노실록산 그룹이 결합되어 있는 규소원자가 있다. 본 발명의 실리카 표면에 결합된 오가노실록산 그룹은 일반식 Me3SiO-(a), 일반식 ViMe2SiO(Me2SiO)x-(b), 일반식 ViMePhSiO(Me2SiO)x-(c) 및 일반식 -O(MeVi)Si-(OSiMe2)y-O-(d)의 그룹(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 1 내지 5의 정수이다)이다. 오가노실록산 그룹은 실리카에, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 비닐 라디칼 0.05 내지 0.32 중량%을 제공하기에 충분한 양으로 존재하고 오가노실록산 그룹 (b), (c), (d) 또는 이들의 혼합물 1mole당 오가노실록산 그룹(a)이 7 내지 50mole이 되도록 하는 몰 비로 존재한다. 실리카의 오가노실록산 그룹은 바람직하게는 그룹(a)와 (b)와의 조합물(여기서, x는 0 내지 5이다) 또는 그룹(a)와 (d)와의 조합물이다. 트리메틸실록시 그룹과 디메틸비닐실록시 그룹이 표면에 각각 20 대 1의 몰비로 결합된 실리카가 바람직하다. 또한, 트리메틸실록시 그룹(a) 및 (d)가 표면에 각각 10 대 1의 몰 비로 결합된 실리카가 바람직하다. 표면에 오가노실록산 그룹이 결합되어 있는 비결정성 강화 실리카는, 유체(A) 100중량부를 기준으로 하여, 20 내지 60부, 바람직하게는 35 내지 45중량부의 양으로 존재한다. 비결정성 강화 실리카에는 퓸드 실리카와 침전 실리카가 포함된다.
실리카(B)는, 실리카를 오가노실록산 화합물로 처리한 다음, 처리된 실리카를 기타 성분으로 처리하여 제조하거나, 유체(A)의 존재하에 동일 반응계 방법으로 제조한다. 이러한 실리카의 처리 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 본 발명에 적용하여 본 발명에 규정된 적합한 오가노실록산 그룹을 사용할 경우 처리된 실리카를 제조할 수 있다. 처리 화합물에는 오가노실록산 그룹(a)에 대해서는 헥사메틸디실라잔이, 오가노실록산 그룹(b)에 대해서는 대칭성 테트라메틸디비닐디실라잔과 (CH2=CH(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}3)2NH가, 오가노실록산 그룹(c)에 대해서는 대칭성 디메틸디페닐디비닐디실라잔이, 오가노실록산 그룹(d)에 대해서는 메틸비닐실록산 단위 1개와 디메틸실록산 단위 1 내지 5개를 함유하는 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산이 포함된다.
기타 처리 화합물과 실리카의 처리방법은 미합중국 특허 제4,173,560호에 기재되어 있다. 비스(폴리오가노실록산일)아민을 사용하는 실리카의 기타 처리방법은 미합중국 특허 제4,152,315호에 기재되어 있다.
하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산 유체(c)는 일반식 HO(Me2SiO)nH(여기서, Me는 메틸이고, n은 유체의 25℃에서의 점도 범위가 20 내지 60mPa.s가 되도록 하는 값이다)로 기재된다. 25℃에서의 점도 범위는 35 내지 45mPa.s인 것이 바람직하다. 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 성분(C) 0.3 내지 1.8중량%를 당해 조성물에 가한다. 더 많은 양의 성분(C)를 당해 조성물에 가할 수 있지만, 이로 인해 성형체가 오염될 수 있다. 성분(C) 0.5 내지 1.5중량%를 당해 조성물에 가하는 것이 바람직하다.
오가노하이드로겐실록산 유체(D)는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,697,473호 및 제3,989,668호에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 오가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소원자와 규소원자당 평균 1개 이하의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 메틸실록산일 수 있다. 규소원자의 잔여 원자가는 2가 산소원자로 채워진다. 오가노하이드로겐실록산은 디메틸실록산 단위, 메틸하이드로겐실록산 단위, 디메틸하이드로겐실록시 단위, 트리메틸실록시 단위 및 SiO2단위를 함유하는 단독중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 특정 예에는 폴리메틸하이드로겐실록산 사이클릭 화합물, 트리메틸실록시 단위와 메틸하이드로겐실록산 단위의 공중합체,디메틸하이드로겐실록시 단위와 메틸하이드로겐실록산 단위의 공중합체, 트리메틸실록시 단위, 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드로겐실록산 단위의 공중합체 및 디메틸하이드로겐실록시 단위, 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드로겐실록산 단위의 공중합체가 포함된다. 바람직하게는, 오가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 4개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유한다. 오가노하이드로겐실록산(D)은 성분(A)와 성분(B)의 혼합물의 비닐 라디칼 1개당 1 내지 3개의 규소 결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
실리콘 탄성중합체성 조성물은 성분(A), (B), (C), (D)와 백금 촉매(E)를 혼합하여 제조한다. 백금 촉매(E)는 규소 결합된 수소원자와 규소 결합된 비닐 그룹의 반응을 촉진시키는 것으로 공지되어 있고 유체(A)에 가용성인 백금 함유 촉매일 수 있다. 유체 혼합물에 불용성인 백금 함유 촉매는 조성물을 만족스럽게 경화시키는데 충분히 효과적이지 않다. 당해 조성물에 사용하기에 특히 적합한 백금 함유 촉매류는 미합중국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있는 클로로백금산으로부터 제조되는 착화합물이다. 바람직한 촉매는 클로로백금산과 대칭성 디비닐테트라메틸디실록산의 중화 반응 생성물인 백금 함유 착화합물이다.
백금 촉매(E)는 유체(A) 100만 중량부당 백금 1중량부 이상을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 백금 촉매(E)를 유체(A) 100만 중량부당 백금 5 내지 50중량부가 존재하도록 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유체(A) 100만 중량부당 백금량이 50중량부 이상인 것은 효과적이지만, 특히 바람직한 촉매가 사용될 경우 불필요하다.
성분(A), (B), (C), (D)와 (E)의 혼합물은 실온에서 혼합시 즉시 경화 개시될 수 있다. 그러므로, 조성물을 저장하는 경우 백금 촉매 억제제를 사용하여 실온에서의 촉매(E)의 작용을 억제하는 것이 바람직하다. 백금 촉매 억제제는 실온에서는 백금의 촉매적 활성을 지연시키지만 승온에서는 백금이 성분(A)와 성분(D)사이의 반응을 촉진시킬 수 있도록 하는데 사용할 수 있다.
백금 촉매 억제제의 적합한 한가지 형태는 미합중국 특허 제3,445,420호에 기재된 아세틸렌성 억제제이다. 바람직한 류의 아세틸렌성 억제제는 아세틸렌성 알콜, 특히 3,5-디메틸-헥신-3-올이다.
백금 촉매 억제제의 제2 형태는 미합중국 특허 제3,989,667호에 기재된 올레핀성 실록산이다.
백금 촉매 억제제의 제3 형태는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산이다.
백금 촉매 억제제의 필요량은 실리콘 탄성중합체성 조성물의 경화 시간을 비실용적 수준까지 연장시키지 않고도 바람직한 저장 수명을 수득하는데 필요한 양이다. 당해 양은 매우 다양하며, 사용되는 특정 억제제, 백금 함유 촉매(E)의 특성과 농도 및 오가노하이드로겐실록산(D)의 특성에 따라 좌우된다.
특정한 경우에는, 백금 1mole에 대해 억제제를 1mole 정도로 적은 양으로 가할 경우 촉매(E)의 억제를 야기시키고 만족스러운 저장 수명을 제공한다. 기타의 경우, 백금 1mole에 대해 상당한 양의 억제제, 예를 들면, 10mole, 50mole, 100mole, 500mole 또는 그 이상의 억제제가 저장 수명과 경화 시간을 동시에 목적하는 수준으로 성취하는데 필요할 수 있다. 사용되는 특정 억제제의 정확한 양은 간단한 실험으로 측정할 수 있다. 백금 촉매 억제제의 효과는 억제된 조성물을 70℃ 이상의 온도로 가열하면 없어진다.
본 발명의 실리콘 탄성중합체 조성물은 또한 안료, 증량 충전제 및 열 안정성 부가제와 같은 기타 성분을 함유할 수 있다.
청구된 발명의 조성물은, 조성물을 600kPa의 실린더 압력과 같은 저압하에 경량 금형 속으로 사출하는 액체 사출 성형법에 사용된다. 이러한 조성물은 뜨거운 금형 속에서 매우 빠르게 경화되고 금형을 냉각시키지 않고도 이형된다. 사용되는 성형, 압출 또는 경화 공정 형태는 중요하지 않으며, 당해 분야에 일반적으로 공지된 것들이 포함된다. 본 발명의 조성물의 이점에는 조성물을 저압에서의 액체 사출 성형과 같은 성형법에 적용될 수 있도록 만드는 압출성, 연장된 저장 수명 및 개선된 이형성이 포함된다. 제조된 조성물의 점도는 620kPa의 압력하에서 3.2mm의 오리피스를 통해 1분당 30g 이상이 압출되도록 하는 값이다. 1분당 40g 이상이 압출될 수 있는 점도가 바람직하다.
당해 실리콘 탄성중합체성 조성물은 이의 유동 특성으로 인해 통상적인 혼합장치 속에서 쉽게 제조된다. 혼합 순서는 조성물이 즉시 사용될 경우 중요하지 않다. 그러나, 성분(A), (B), (C)와 (E)를 혼합한 다음, 성분(D)를 가하는 것이 바람직하다. 이로써 경화 반응 개시전에 성분(A), (B), (C)와 (E)가 잘 혼합된 혼합물을 생성할 수 있다.
위에 기재한 기술을 사용하여 적합한 투 패키지(two-package) 조성물을 제조한다. 예를 들면, 편리한 투 패키지 조성물은 제1 패키지 속에 성분(A)의 일부, 성분(B)의 일부와 성분(E)의 전량을 혼합하여 담고 제2 패키지 속에 성분(A)와 (B)의 잔여량과 성분(C)와 (D)의 전량을 혼합하여 담아서 제조하며, 이후 제1 패키지 내용물과 제2 패키지 내용물을 동량으로 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조한다. 싱글 패키지 조성물은 성분(A), (B), (C), (D), (E)와 백금 촉매 억제제를 혼합하여 제조한다. 이러한 억제된 조성물은 경화되지 않고 장시간 동안 저장될 수 있지만, 조성물을 70℃ 이상으로 가열할 경우, 바람직하게는 100℃ 이상으로 가열할 경우 경화되므로 경화시간을 단축시킨다.
당해 실리콘 탄성중합체 조성물은 쉽게 압출될 수 있고, 저장 수명이 연장되며, 강도 및 듀로메터 경도가 큰 실리콘 탄성중합체로 경화되고, 이형성이 양호하다.
25℃에서의 점도가 41mPa.s인 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산이 실리콘 고무 기재 조성물의 물리적 특성, 저장 수명 및 이형성에 미치는 효과는 표 1에 기재한 바와 같이 평가한다. 모든 점도는 25℃에서 측정한 것이다.
[표 1]
실리콘 고무 기재 조성물
평가는 조성물 중의 동량(부)의 (A)와 (B) 및 아래에 기재하는 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산[성분(C)]을 다양한 농도로 혼합하여 수행한다. 실리콘 고무 조성물 샘플을 170℃에서 5분 동안 경화시키고 표준 방법으로 물리적 특성에 대해 시험한다. 시험 방법과 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
물리적 특성
이러한 조성물의 이형성을 시험하기 위해, 제조된 조성물을 강철 시험판 위에 도포하고 170℃에서 5분 동안 경화시킨다. 박리 시험을, 인스트론(InstronTM) 시험기를 사용하여 1분당 500mm의 속도로 수행한다. 강철판에서 경화된 실리콘 고무를 박리시키는데 필요한 피크 박리력(kN/M)을 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산[성분(C)]의 중량%와 함께 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실리콘 조성물의 이형성
각각의 바람직한 실리콘 조성물의 저장 수명은 조성물을 620kPa에서 노즐의 3.2mm의 오리피스를 통해 통과시켜 시험한다. 저장 수명은 조성물의 압출 속도가 초기 압출 속도의 1/2에 도달하는 시간으로서 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실리콘 조성물의 저장 수명

Claims (1)

  1. 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체(A)[여기서, 트리오가노실록시 단위는 디메틸비닐실록시 및 메틸페닐비닐실록시로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 유체는 분자량이 다양한 중합체 종들의 혼합물이고, 각각의 중합체 종은 총체적으로 유체의 분자량 분포를 제공하며, 이때 하나 이상의 중합체 종(1)이 분자량이 보다 작은 이웃하는 중합체 종의 농도 및 분자량이 보다 큰 이웃하는 중합체 종의 농도보다 높은 농도로 존재하게 되는 분자량 분포를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고, 중합체 종(1)은 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 측정한 피크 분자량으로서 확인되며, 중합체 종(1)의 피크 분자량의 범위는 주요 농도에서 68,000 내지 135,000이고, 분자량이 보다 작은 중합체 종의 분자량의 범위는 854 내지 3,146이며, 분자량이 보다 큰 중합체 종의 분자량의 범위는 174,000 내지 370,000이고, 중합체 종들의 혼합물의 분자량 분포는 분산 지수가 3.8 이상으로 되도록 하는 값이다] 100중량부,
    표면적이 100m2/g 이상인 비결정성 강화 실리카(B)[실리카의 표면에는 일반식 Me3SiO-(a), 일반식 ViMe2SiO(Me2SiO)x-(b), 일반식 ViMePhSiO(Me2SiO)x-(c) 및 일반식 -O(MeVi)Si-(OSiMe2)y-O-(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오가노실록산 그룹(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고, x는 0 내지 20의 정수이며, y는 1 내지 5의 정수이다)이 결합되어 있는 규소원자가 있고, 오가노실록산 그룹은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 비닐이 0.05 내지 0.32중량%로 되도록 하는 양으로 존재하며, (b), (c), (d) 또는 이들의 혼합물 1mole에 대해 (a)가 7 내지 50mole로 되도록 하는 몰 비로 존재한다] 20 내지 60중량부,
    25℃에서의 점도 범위가 20 내지 60mPa.s인 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산(C) 0.3 내지 1.8중량%,
    성분(A)와 성분(B)의 혼합물의 비닐 라디칼 1개당 규소 결합된 수소원자 1 내지 3개를 제공하기에 충분한 양의 오가노하이드록겐실록산 유체(D)(이는 분자당 평균 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하고, 필수적으로 메틸하이드로겐실록산, 디메틸실록산, 디메틸하이드로겐실록시, 트리메틸실록시 및 SiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위로 이루어진다) 및
    성분(A) 100중량부당 백금 1중량부 이상을 제공하기에 충분한 양의 백금 촉매(E)를 포함하는 실리콘 탄성중합체성 조성물.
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