KR100435812B1 - 다공성 구상 실리카 표면에 나노크기의 지르코니아와실리카가 코팅된 기능성 복합 분체 및 이의 제조방법, 및이를 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 구상 실리카의 표면에 침전법으로 나노크기(nanosize)의 지르코늄 다이옥사이드(ZrO₂, 이하, '지르코니아'라 한다)를 코팅한 후, 그 위에 졸-겔(sol-gel)법으로 나노크기의 실리콘 다이옥사이드(SiO₂, 이하, '실리카'라 한다)를 미세 균일하게 코팅함으로써, 사람의 피부와 유사한 광학적 특성을 갖는 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합 분체의 제조방법은 (ⅰ) 다공성 구상 실리카의 표면을 활성화시키는 단계; (ⅱ)염기 촉매하에 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂)를 적하하여 지르코니아(ZrO₂)를 코팅하는 단계; (ⅲ) 산 촉매하에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 적하하여 실리카(SiO₂)를 코팅하는 단계; 및 (ⅳ) 얻어진 분체 슬러리를 여과, 세정 및 건조하는 단계로 구성된다.

Description

다공성 구상 실리카 표면에 나노크기의 지르코니아와 실리카가 코팅된 기능성 복합 분체 및 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Functional complex powder coated by nanosize zirconia and silica on surface porous hooklike silica and preparation method thereof, and cosmetic composition containing the complex powder}

본 발명은 다공성 구상 실리카의 표면에 침전법으로 나노크기(nanosize)의 지르코늄 다이옥사이드(ZrO₂, 이하, '지르코니아'라 한다)를 코팅한 후, 그 위에 졸-겔(sol-gel)법으로 나노크기의 실리콘 다이옥사이드(SiO₂, 이하, '실리카'라 한다)를 미세 균일하게 코팅하여, 사람의 피부와 유사한 광학적 특성을 갖는 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체를 제공하는 것에 관한 것이다. 또한, 이를 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

최근 들어, 화장(특히 make-up)의 추세가 피부를 보다 젊고 자연스럽게 보이게 하는 방향으로 초점을 맞추어감에 따라, 화장료에 사용되는 분체로써, 450~500㎚의 청록색을 띠는 발광 물질을 사용하여 피부를 보다 젊게 보이게 한다든지, 난반사가 용이한 물질을 사용하여 피부 주름을 감추어 보다 젊게 보이게 하는 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 경향에 따라, 피부를 젊고 자연스럽게 보이도록 하기 위해, 일반적으로 굴절률이 비교적 높은 금속 산화물 계통의 물질인 TiO₂, CeO₂, ZnO, ZrO₂등을 배합하여 분체로 사용함으로써, 피부의 굴절률과 유사한 굴절률을 갖는 화장품을 제조하기 위한 다양한 연구가 이루어져 왔다.

그러나, 상기한 물질로 구성된 분체들은 입자 크기가 나노크기 정도로 매우 미세하기 때문에, 피부 사용성이 좋지 않고, 강한 상호 응집성에 의해 나노크기의 1차 입자들 간에 응집이 일어나, 마이크로 크기(microsize)의 2차 입자가 발생하게 되어, 피부 부착성, 피부 질감 등이 떨어지는 단점이 있었다.

또한, 종래에 실리카와 금속 산화물, 혹은 유기 수지와 금속 산화물을 단순 혼합하는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미미하였다. 한편, 보다 발전된 방법으로서 침전법 또는 졸-겔(sol-gel) 법을 이용하여 화학적으로 TiO₂등의 금속 산화물을 기재 표면에 코팅하려는 시도가 있었으나, 나노크기의 TiO₂를 미세 균일하게 기재 위에 코팅하지 못하여, 생성된 금속산화물 입자의 2차 응집이 발생하였고, 이로 인해 실질적으로는 기재와 금속 산화물의 단순 혼합의 경우보다 투명성이나 피부 감촉 효과가 개선되지 못하는 한계가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 종래 화장품에 사용되는 나노크기 금속 산화물의 문제점을 해결하고, 소재 및 배합상의 단점을 보완하여, 피부를 보다 젊고 자연스럽게 보이게 하는 특성을 갖는 복합 분체를 제조하고자 연구하였다.

이에, 굴절률이 서로 다른 나노 크기의 지르코니아와 실리카를 다공성 구상 실리카의 표면에 균일하게 코팅함으로써, 종래 실리카와 지르코니아 입자를 단순 배합하였을 때 나타났던 여러가지 문제점을 해결하고자 하였다.

그 결과, 본 발명자들은 다공성 구상 실리카의 외부에 나노크기의 지르코니아를 미세 균일하게 코팅하고, 그 위에 나노크기의 실리카 입자를 다시 코팅함으로써, 금속 산화물 입자 상호 간의 응집을 방지할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 방법으로 제조된 실리카-지르코니아 복합 분체가 사람 피부와 유사한 광학적 성질을 가지며, 우수한 피부 사용성 및 피부 부착성을 나타냄을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 사람 피부와 유사한 광학적 성질을 가지며, 우수한 피부 사용성 및 피부 부착성을 나타내는 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체를제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기와 같은 특징을 나타내는 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 분체를 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 다공성 구상 실리카의 표면에 코팅된 ZrO₂와 SiO₂의 SEM 상을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 복합분체의 도식도이다.

도 3은 본 발명의 복합분체를 제조하는 공정을 단계별로 적용되는 구성요소와 함께 도시화한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 사람 피부와 유사한 광학적 성질을 가지며, 우수한 피부 사용성 및 피부 부착성을 나타내는 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체를 제공함을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 복합분체는 다공성 구상 실리카 표면에 형성된 나노크기의 지르코니아 코팅층 및 상기 지르코니아 코팅층 위에 형성된 나노크기의 실리카 코팅층을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 상기 실리카-지르코니아 복합 분체의 제조방법은 (ⅰ) 다공성 구상 실리카의 표면을 활성화하는 단계; (ⅱ) 염기 촉매하에 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂)를 적하하여 지르코니아(ZrO₂)를 코팅하는 단계; (ⅲ) 산 촉매하에 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; 이하 "TEOS"라 한다.)를 적하하여 실리카(SiO₂)를 코팅하는 단계; 및 (ⅳ) 얻어진 분체 슬러리를 여과, 세정 및 건조하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

이에, 본 발명자들은 다공성 구상 실리카의 표면에 나노 크기의 지르코니아와 실리카를 화학적으로 미세 균일하게 코팅하기 위하여, 다공성 실리카의 표면을 개질하여 반응 사이트(site)를 극대로 활성화시키고, 반응 속도를 느리게 진행시켜 지르코니아와 실리카 입자가 서서히 생성되게 하여, 다공성 구상 실리카의 외부에 나노크기의 지르코니아를 미세 균일하게 코팅하고, 그 위에 나노크기의 실리카 입자를 다시 코팅하는 것을 통해, 금속 산화물 입자 상호 간의 응집을 방지하고, 원-포트(one-pot) 반응으로 다공성 실리카의 표면이 균일하게 코팅된 복합 분체를 제조하게 되었다.

즉, 이를 도시화하면 도 2에 나타낸 바와 같다.

이하, 본 발명의 기능성 실리카-지르코니아 복합 분체의 제조방법을 공정별로 상세히 설명한다.

(ⅰ) 다공성 구상 실리카의 표면 활성화 단계;

실리카 표면 활성화 단계는 다시 (1) 세척에 의한 표면 오염 물질 제거와 (2) 표면 개질에 의한 반응 표면 활성화(reaction site activation)로 나뉘어 진다. 즉, 우선 세척 과정에서 실리카 표면의 유기 오염 물질을 물리적으로 제거하여 표면을 친수화하며, 구체적으로는 여러 가지 유기 용매를 이용하여 표면의 유기 물질을 세척한 후, 여과한다. 그 후, 표면 개질 과정을 통해, 실리카 표면의 실록산 브릿지(siloxane bridge)를 산을 이용하여 절단함으로써, 최대한 많은 OH기를 노출시킴으로써, 분체 표면에서 지르코니아 코팅이 일어날 수 있도록 한다.

실리카 표면 활성화 단계에서의 표면 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

(ⅱ) 지르코니아 코팅 단계;

지르코니아가 다공성 구상 실리카의 표면에 코팅되는 반응은 지르코늄 하이드록사이드의 하이드록실기와 다공성 구상 실리카 표면의 하이드록실기 사이의 축합 반응에 의해 진행되는데, 지르코니아를 실리카 표면에 미세 균일하게 코팅하기 위해, 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂)를 증류수에 용해시키고, 이를 염기 촉매 하에서 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 1~100㎖/min의 속도로 적하하여, 상기 다공성 구상 실리카 표면의 하이드록실기와 지르코늄 하이드록사이드의 하이드록시기 사이의 축합 반응이 최대한 느리게 진행되도록 반응속도를 조절한다.

이때, 지르코늄 옥시클로라이드의 첨가량을 조절하여 축합 반응 이후에 얻게 되는 지르코니아의 함량이 복합 분체 총 중량에 대하여 1~30중량%가 되도록 한다. 상기와 같이 중량을 한정한 이유는, 지르코니아의 함량이 1중량% 미만이면, 지르코니아가 실리카 표면 전체에 코팅되지 않고 실리카 표면 중 일부만 코팅되고, 30중량%를 초과하는 경우 지르코니아가 실리카 표면에 미세하게 코팅되지 않고 지르코니아 자체가 서로 엉기는 문제점이 있기 때문이다.

(ⅲ) 실리카 코팅 단계;

실리카 코팅 단계에서도 지르코니아 코팅 단계와 마찬가지로, 지르코니아 표면에 지르코니아를 미세 균일하게 코팅하기 위해, 산 촉매하에서 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 드롭핑 펀넬을 이용하여 1~100㎖/min의 속도로 적하하여, 지르코니아 표면의 하이드록실기와 실리콘 하이드록사이드의 하이드록실기 사이의 축합 반응이 최대한 느리게 진행되도록 반응속도를 조절한다.

이때, 축합 반응 이후에 얻게 되는 실리카의 함량은 복합 분체 총 중량에 대하여 1~30중량%가 되도록 한다. 상기와 같이 중량을 한정한 이유는, 실리카의 함량이 1중량% 미만이면, 실리카가 지르코니아 표면 전체에 코팅되지 않고 지르코니아 표면 중 일부만 코팅되고, 30중량%를 초과하는 경우에는 실리카가 지르코니아 표면에 미세하게 코팅되지 않고 실리카 자체가 서로 엉기는 문제점이 있기 때문이다.

(ⅳ) 얻어진 분체 슬러리를 여과, 세정 및 건조 단계;

상기 (ⅲ)단계 반응을 통해 얻어진 분체 슬러리를 여과한 후, 반응 중 형성된 염을 제거하기 위해 세정단계를 행하는데, 분체 총 중량의 5배의 증류수를 사용하여 60℃에서 2시간 동안 교반함으로써, 생성된 염을 제거한다. 이 때 반응 중 생성된 염은 NaCl이다.

이후, 건조 단계는 분체 내·외부에 있는 물과 알코올을 제거하는 단계로써, 100~150℃에서 10~20시간 동안 건조하여 건조 감량이 3중량% 이하가 되게 한다.

즉, 본 발명의 복합 분체는 상기와 같은 단계들을 통해서 얻을 수 있으며, 이를 단계별로 도시화하면 도 3과 같다.

이같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 기능성 복합 분체는 화장료에 사용되는데 그 사용량은 제형에 따라 적당량으로 선정될 수 있으며, 바람직하게는 화장료총 중량에 대하여 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2.5중량%의 양으로 함유된다. 이는 상기한 범위를 벗어나게 되면 목적하는 효과를 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명의 화장료 제형은 특별히 한정되지 않지만, 메이크업베이스류, 파운데이션류, 파우더류, 립스틱류, 아이메이크업류 등의 색조화장료와 스킨류, 크림류, 팩류, 마스크류 등의 기초 화장료의 제형을 가질 수 있다. 그리고, 각 제형의 화장료에 있어서, 상기한 복합분체 이외의 다른 성분들은 기타 화장료의 제형 또는 사용목적에 따라 당업자가 어려움 없이 적의하게 선정하여 배합할 수 있다.

이하, 실시예와 실험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 이들 실시예로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

다공성 구상 실리카(평균 입도: 1~20㎛) 분체 250g을 증류수 1ℓ와 진한 염산 10㎖과 함께 2ℓ용량의 비이커에 넣고, 60℃에서 1시간 교반한 후, 여과하고, 실리카 함량의 5배의 증류수를 사용하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 그 다음, 흡인기를 사용하여 재여과하고, 110℃ 오븐에서 수분 함량이 3 중량% 미만이 될 때까지 건조하였다.

온도계, 전열기, 냉각기가 장치된 5ℓ용량의 4-neck 플라스크에 증류수 1,998㎖와 NaOH 29.6g을 넣고, 상기의 세정, 여과 및 건조 단계를 거쳐 표면활성을 증가시킨 다공성 구상 실리카 225g을 교반하면서 넣어주었다.

ZrOCl₂118g을 증류수 200㎖에 용해시켜, 드롭핑 펀넬을 이용하여 10㎖/min의 간격으로 넣어준 후, 80℃에서 24시간 동안 가열환류(reflux)시켰다. 반응이 종료된 후, 1M의 HCl 용액을 이용하여 반응물의 pH를 2로 맞추고, TEOS 104g을 드롭핑 펀넬을 이용하여 10㎖/min 간격으로 넣어준 후, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. NH₄OH를 이용하여 반응물을 중화한 후, 상기 슬러리를 여과, 세정하고, 110℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 건조하여, ZrO₂와 SiO₂가 코팅된 복합 분체 285g(수율 85%)을 얻었다.

[실시예 2]

세정, 여과 및 건조 단계를 거쳐 표면활성을 증가시킨 다공성 구상 실리카 100g과 ZrOCl₂1.8g, TEOS 46.0g을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ZrO₂와 SiO₂가 코팅된 복합 분체 111g(수율 97 %)을 얻었다.

[실시예 3]

세정, 여과 및 건조 단계를 거쳐 표면활성을 증가시킨 다공성 구상 실리카 100g과 ZrOCl₂10.2g, TEOS 46.0g을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ZrO₂와 SiO₂가 코팅된 복합 분체 116g(수율 96 %)을 얻었다.

[실시예 4]

세정, 여과 및 건조 단계를 거쳐 표면활성을 증가시킨 다공성 구상 실리카 100g과 ZrOCl₂21.5g, TEOS 46.0g을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ZrO₂와 SiO₂가 코팅된 복합 분체 121g(수율 94%)을 얻었다.

[실시예 5]

세정, 여과 및 건조 단계를 거쳐 표면활성을 증가시킨 다공성 구상 실리카 100g과 ZrOCl₂95.0g, TEOS 46.0g을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ZrO₂와 SiO₂가 코팅된 복합 분체 152g(수율 83%)을 얻었다.

[실험예 1] SEM 측정 시험

상기한 방법에 따라 제조된 복합 분체의 표면 상태(입자크기, 입자 모양 등)을 알아보기 위해 SEM을 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 다공상 구상 실리카의 표면에 ZrO₂와 SiO₂가 미세 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.

[실험예 2] 굴절률 측정

1) 시험 원리

일반적으로 굴절률을 알고 있는 액체 중에 안료를 분산시켜 액체의 굴절률과 비교함으로써 안료의 굴절률 값을 구한다. 즉, Larsen의 유침법에 의하면, 안료를 굴절률을 알고 있는 액체 중에 넣어 이것을 투과광선식 현미경으로 보면 안료와 액체의 경계선이 확실히 구별되어 보이고 이것을 Becke 선이라고 한다. 이 때 현미경의 경통을 위아래로 조절하면 Becke 선이 안료 입자의 내측 또는 외측으로 이동한다. 이 이동의 방향에 의해 굴절률의 크고 작음을 알 수 있다.

안료의 굴절률이 액체보다 클 때에는 통을 올리면 밝은 선이 안료 입자의 내측으로 이동해서 입자가 밝게 보이고, 내리면 선이 외측으로 이동해서 입자는 어둡게 보인다. 안료의 굴절률이 액체보다 작을 때에는 반대의 현상이 보인다. 안료와액체의 굴절률이 동일하면 투명하게 보인다.

2)시험 방법

상기 원리에 의하여 분체를 동일한 굴절률을 갖는 액체에 분산시키면 투명한 용액을 얻을 수 있으므로 유사한 굴절률을 가질 것으로 예상되는 액체에 실리카-지르코니아 복합 분체를 분산시켜 투과광선식 현미경으로 굴절률을 측정하였다. 본 발명에서의 실리카-지르코니아 복합 분체의 예상되는 굴절률은 실리카의 굴절률인 1.50 이상으로, 굴절률이 다른 여러 가지 액체를 이용하여 비교함으로써 굴절률의 범위를 짐작하였다.

전술한 과정을 거친 후, 정확한 굴절률 수치를 얻기 위해서 하기 표 1에서와 같은 굴절률을 갖는 염화벤젠, 아닐린 및 이두 액체의 혼합물을 이용하여 측정하였다.

중량비(염화벤젠: 아닐린)	10:0	9:1	7:3	5:5	3:7	1:9	0:10
굴절률	1.525	1.531	1.543	1.555	1.566	1.578	1.584

즉, 실시예 2~5의 실리카-지르코니아 복합 분체 및 실리카 0.05g을 10㎖의 염화벤젠, 아닐린 및 두 용액의 혼합용액에 각각 넣고 10분간 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 각각의 샘플을 스포이트로 취하여 슬라이드 글라스 위에 한 방울 적하한 다음, 커버글라스를 덮고, 투과 광학현미경 위에 놓고 정확히 초점을 맞춰 상이 맺히게 하였다. 경통을 움직이면서 Becke 선의 이동을 살펴봄으로써 굴절률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실리카	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
ZrO2의 중량%	-	1	5	10	29
굴절률	1.51	1.525	1.543	1.566	1.584

상기 표 2로부터, 본 발명의 복합분체의 굴절률은 사람 피부의 굴절률(n= 1.55~1.62)과 매우 유사하므로, 유사한 광학적 성질을 갖게 됨을 알 수 있다.

[실험예 3] 피부 사용성 및 부착성 시험

1) 시험 원리

상기의 방법으로 제조된 실리카-지르코니아 복합 분체 중 실시예 5의 복합분체를 함유한 유화 제형 내용물을 제조하고, 다른 분체를 함유한 내용물과 비교함으로써 본 발명에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합 분체의 피부 사용성 및 부착성 개선 효과를 알아보려 한다.

2) 시험 방법

하기 표 3에서와 같이 원료를 배합하여 제형예 1 및 비교제형예 1~2의 유화제형 메이크업 제품을 제조한 후, 유화 제형 메이크업 제품을 3년 이상 사용한 20대 후반의 여성 20명에게 각각의 제품을 3회 이상 사용하게 하였다. 1주일 후, 상기 피부 사용성 및 부착성에 관한 설문지를 취합하여 표 4와 같은 통계를 얻었다.

3) 시험 결과

하기 표 4로부터 발림성과 부드러움은 본 발명의 실리카-지르코니아 복합 분체를 함유한 제형예 1과 실리카를 함유한 비교제형예 1의 결과가 유사하며, 부착성과 자연스러운 표현에 있어서는 제형예 1이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉,본 발명의 실리카-지르코니아 복합 분체는 자연스러운 피부 표현을 가능케 해 주면서도, 기존의 유사한 분체가 가지고 있던 사용성 및 부착성의 문제점을 해결 수 있는 분체이다.

성분	제형예 1	비교제형예 1	비교제형예 2
칼슘 스테아레이트	1.0	1.0	1.0
스쿠알란	6.0	6.0	6.0
시클로메치콘	20.0	20.0	20.0
디메치콘/비닐디메치콘 가교중합체	3.0	3.0	3.0
디메치콘	5.0	5.0	5.0
디메치콘 코폴리올	2.0	2.0	2.0
소르비탄 이소스테아레이트	0.5	0.5	0.5
메틸 파라벤	0.2	0.2	0.2
프로필 파라벤	0.1	0.1	0.1
안료	16.0	16.0	16.0
정제수	37.3	37.3	37.3
글리세린	3.0	3.0	3.0
부틸렌글리콜	2.0	2.0	2.0
염화나트륨	1.5	1.5	1.5
향료	0.2	0.2	0.2
실시예 5의 실리카-지르코니아 복합분체	2.0	-	-
실리카	-	2.0	-
실리카, 지르코니아및 다공성 구상 실리카 분체의 혼합물	-	-	2.0

평가항목	발림성	부드러움	부착성	자연스러운 표현
평균점수	A	7.3	5.6	6.7	8.3
	B	7.8	5.5	4.9	7.2
	C	3.5	2.7	3.5	6.0

본 발명에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합 분체는 분체 표면에 굴절률이 서로 다른 나노 크기의 지르코니아와 실리카가 미세 균일하게 코팅되어 있으므로, 종래 실리카와 지르코니아 입자를 단순 배합하였을 때 발생하였던 지르코니아 입자들의 응집에 따른 2차 입자의 생성을 방지하고, 이에 따른 백탁 현상, 거친 사용감 및 피부 부착성 저하의 문제를 해결하였을 뿐 아니라, 사람의 피부와 유사한 광학적 성질을 가지게 되어, 피부의 잡티, 트러블 등을 효과적으로 커버하면서도 자연스러운 화장막을 형성할 수 있게 되었다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합 분체는 다양한 화장품에 적용될 수 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. (ⅰ) 다공성 구상 실리카의 표면의 실록산 브릿지(siloxane bridge)를 산을 이용하여 절단하여 실리카의 표면을 활성화하는 단계;

   (ⅱ) 염기 촉매하에 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂)를 1~100㎖/min의 속도로 적하하여 상기 다공성 구상 실리카를 지르코니아(ZrO₂)로 코팅하는 단계;

   (ⅲ) 상기 코팅을 산 촉매하에 테트라메틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 1~100㎖/min의 속도로 적하하여 실리카(SiO₂)로 추가로 코팅하는 단계; 및

   (ⅳ) 얻어진 분체 슬러리를 여과, 세정 및 100~150℃에서 진공건조하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 실리카-지르코니아 복합분체의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계에서 코팅된 ZrO₂의 비율이 복합 분체 총 중량에 대하여 1~30중량%임을 특징으로 하는 실리카-지르코니아 복합 분체의 제조 방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계에서 코팅된 SiO₂의 비율이 복합 분체 총 중량에 대하여 1~30중량%임을 특징으로 하는 실리카-지르코니아 복합 분체의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제 2항 내지 제 4항의 방법 중 어느 한 항의 의해 제조된 복합분체를 화장료 총 중량에 대하여 0.1~10중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 화장료 조성물.