KR100429308B1

KR100429308B1 - 액상촉매를 이용하여 매립지가스 중 황화수소를 제거하여 발전설비용 가스를 생산하기 위한 방법.

Info

Publication number: KR100429308B1
Application number: KR10-2003-0052170A
Authority: KR
Inventors: 고종민; 고재학
Original assignee: 고종민
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2004-04-29

Abstract

메탄, 이산화탄소, 황화수소 및 기타 가스를 포함하는 쓰레기 매립지가스를 발전설비에 투입하여 사용하기 위해 상기 매립지가스 중 황화수소를 제거하기 위한 방법이 개시된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방법은 실질적으로 염기성이고, 용존산소를 포함하며 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액을 미세한 액체 상태로 분무하여 하방으로 낙하시키는 제 1과정과 상기 낙하하는 수용액의 흐름에 대향하여 상기 매립지 가스를 공급해서 상기 분무된 수용액과 접촉시키는 제 2과정과 상기 제 2과정에서 생성된 고체상태의 황을 시스템으로부터 제거하는 제 3과정;과 상기 제 2과정에서 낙하된 수용액에 공기 및 물을 보충하고 PH를 증가시켜서 상기 제 1과정의 수용액으로 공급하는 제 4과정을 포함하여서 됨을 특징으로 한다.

이에 의하면, 매립지 가스중에 함유된 황화수소가 수 ppm 단위로 제거되고 장치의 효율이 상승하는 효과가 있다.

Description

액상촉매를 이용하여 매립지가스 중 황화수소를 제거하여 발전설비용 가스를 생산하기 위한 방법.{Method for treating hydrogen sulfide of the LFG}

본 발명은 쓰레기 매립장(Landfill)에서 발생하는 가스 중 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 쓰레기 매립장에서 발생하는 가스(Landfill gas, LFG)중 다량 함유되어 있는 메탄을 연료로하여 전기를 생산하는 설비에서 매립지 가스 중에 함유되어 심한 악취와 각종의 설비를 산화시키는 황화수소를 처리하여 발전설비로 보내는 전처리설비에서의 황화수소를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

무질서한 확대가 계속되는 도시화, 공업화, 소비문명의 뒤에는 수 많은 황폐화와 더불어 각종의 쓰레기 및 폐기물이 배출되고 있다. 특히 쓰레기 매립장은 각종 화학 반응에 의한 토양오염이 심각한 실정이다. 다양한 화학물질과 신재료가 등장하고 있는 오늘, 이들을 처리하기 위해서는 고도의 복잡한 기술이 요구된다.

매립지에서 발생하는 가스는 40 ~ 60%이 메탄(CH₄), 40 ~ 60 %의 이산화탄소(C0₂) 그리고 1% 미만의 비메탄 유기화합물 (NonMethane Organic Compounds)로 구성된다. 1% 미만의 비메탄유기화합물에는 휘발성 유기화합물(VOC)이 대부분이고, 기타 황화수소 등이 포함되어 있다.

메탄과 이산화탄소는 지구온난화에 기여하는 물질로 알려져 있으며, 특히, 이 중 메탄은 쓰레기 매립장을 친 환경적으로 복원하려는 노력의 일환으로 매립장에 조경을 행하는 경우가 있는데, 매립장 내에 식재된 식물에 좋지 않은 영향을 미쳐 식물을 고사시키거나 화재까지 불러일으키는 것으로 알려져 있다.

다른 한편, 메탄가스는 고에너지원이다.

따라서 최근에는 쓰레기매립장에서 발생하는 가스를 이용해 전기를 생산하는 매립가스 발전소를 각 지자체에서 건설하여 가동하고 있는 실정이다. 이러한 매립가스발전소는 대기환경 오염원을 줄이고 폐자원의 활용해 지방재정을 확충하는 일석삼조의 효과가 있다.

그런데, 매립지 가스에는 앞서도 설명한 바와 같이, 극히 소량이지만 황화수소(H₂S)를 포함하고 있기 때문에 매립지 가스를 발전설비에 투입하기 전에 황화수소를 제거하여야 하거나 황화수소를 포함하는 발전가스를 사용함에 따른 부작용(주로설비의 부식과 악취 발생)을 방지할 특단의 대책이 필요하다.

종래 매립지 가스 중의 황화수소를 제거하는 방법으로는 고체흡착식이라고 불리는 방식으로서, 직육면체의 판넬(맨홀) 내부에 고체흡착제(활성탄, 다공성pallet)를 충진한 것을 층층이 쌓고 여기에 가스를 흘려 보내는 방식이었는데, 고체충진제의 사용연한이 짧아 자주 교체해야 하는 불편함이 있었으며, 황화수소 제거휼이 좋지 못하였다.

또한 단위량의 황화수소를 제거하기 위해서는 상대적으로 부피가 커져서 전체적인 설비공간이 증가하는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 상기의 점을 예의 연구한 끝에, 액상의 촉매를 사용하면 매립지 가스 중에 함유된 ppm단위의 황화수소도 아주 효율적으로 제거 가능하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

따라서 본 발명은 매립지 가스를 발전설비에 활용키 위해 매립지 가스중 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 매립지 가스를 발전설비에 활용키 위해 매립지 가스에 ppm단위로 존재하는 황화수소를 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 메탄, 이산화탄소, 황화수소 및 기타 가스를 포함하는 쓰레기 매립지가스를 발전설비에 투입하여 사용하기 위해 상기 매립지가스 중 황화수소를 제거하기 위한 방법은 실질적으로 염기성이고, 용존산소를 포함하며 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액을 보관하는 액상촉매 보관탱크와 상기 액상촉매와 상기 매립지가스가 접촉하여 반응하는 반응탑과 상기 액상촉매 보관탱크로부터 상기 반응탑으로 액상촉매를 이동시키는 펌프수단을 포함하는 시스템에서, 상기 액상촉매를 반응탑내에서 미세한 액체 상태로 분무하여 하방으로 낙하시키는 제 1과정;과 상기 낙하하는 수용액의 흐름에 대향하여 상기 매립지 가스를 공급해서 상기 분무된 액상촉매 수용액과 접촉시키는 제 2과정;과 상기 제 2과정에서 생성된 고체상태의 황을 상기 시스템으로부터 제거하는 제 3과정;과 상기 제 2과정에서 낙하된 수용액을 상기 액상촉매 보관탱크로 환류시키고 상기 액상촉매 보관탱크에 공기 및 물을 보충하고 PH를 증가시켜서 상기 제 1과정의 수용액으로 공급하는 제 4과정을 포함하여서 됨을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 ppm단위로 존재하는, - 그러나 이 정도의 양만으로도 충분히 악취를 발생시키며 각종의 금속장치를 녹슬게 한다.- 쓰레기 매립지가스 중의 황화수소를 최대한 제거하여 황화수소가 제거된 가스(대부분이 메탄과 이산화탄소이다)를 발전설비로 공급하기 위한 방법이다.

본 발명은 실질적으로 염기성이고, 용존산소를 포함하며 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액을 미세한 액체 상태로 분무하여 하방으로 낙하시키는 제 1과정과 상기 낙하하는 수용액의 흐름에 대향하여 상기 매립지 가스를 공급해서 상기 분무된 수용액과 접촉시키는 제 2과정을 포함한다.

상기 제 1과정과 제 2과정을 통해서, 수용액속에 포함된 Fe+++ 이온이 촉매역할을 하여 매립지가스 중에 함유된 황화수소를 침전시켜 계내로부터 제거한다. 이하의 실시예에서 증명되듯이, 본 발명의 방법에 의하면, 수백ppm 단위의 황화수수는 수 ppm단위 이하로 처리된다.

본 발명의 방법에서 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액과 매립지가스 중의 황화수소의 반응 과정을 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 방법은 개념적으로는 기상 상태에서 황을 제조하는 클라우스(CLAUS) 반응을 변형시킨 공정으로서 기체상태에서가 아닌 Fe 이온을 함유한 수용액 속에서 황화수소를 반응시켜 황을 제조하는 공정이라고 할 수있다.

이렇게 제조된 황은 입자(GRANULE)상태로 존재하기 때문에 이를 분리기에서 침전 시켜서 시스템으로부터 제거하게 된다.

본 발명의 방법에서 일어나는 화학반응은 식(a)와 같이, 등온반응으로 진행되어, 적은 비용으로 운전될 수 있다.

H₂S + 1/2 O₂→ H₂O + S° ______________ (a)

이 반응은 물에 녹은 Fe 이온을 사용하여 물속에서 진행된다. Fe 이온은 대기 중 또는 공정가스 중의 산소에 의해 산화 되며, 상기 Fe 이온은 황 이온(SULFIDE ION)을 황(SULFUR)으로 산화 시킬 수 있는 전기적 힘을 가지고 있다.

더 간단히 말한다면, 이 반응은 Fe 이온이 녹아 있는 수용액상에서 진행되며, Fe 이온은 황이온(SULFIDE ION)(S--)을 황으로 만들기 위하여, 전자(음이온)를 제거하여 자신은 재생공정 중에서 산소에 전자를 전달하여 준다.

상기의 반응은 기본적으로 다음과 같이, 흡수와 재생의 2부분으로 나눌 수 있다.

(1) 흡수반응

H₂S (GAS) + H₂O (LIQ) ↔ H₂S (AQ) + H₂O (AQ) : 흡수 _____________ (b)

H₂S (LIQ) ↔ H+ + HS- : 1차 이온화 ______ (c)

HS- ↔ H+ + S-- : 2차 이온화 _____ (d)

S-- + 2Fe+++ → S°(SOLID) + 2Fe++ : 3가 철 이온에 의한 산화 _____ (e)

H₂S(GAS) + 2Fe+++ → 2H+ + S° + 2Fe++ : 전체적인 흡수 반응 _______ (f)

* AQ: AQUOUS, LIQ: LIQUID

(2) 재생반응

1/2 O₂(GAS) + H2O ↔ 1/2 O2(AQ) +H2O : 흡수 ___________ (g)

1/2 O₂(AQ) + H₂O + 2Fe++ → 20H- + 2Fe+++ : 2가 철 이온의 재생----(h)

1/2 O₂₍GAS) + H₂O + 2Fe++ → 20H- + 2Fe+++ : 전체적인 재생반응----(i)

(f)식과 (i)식을 더하면(a)식에서와 같은 반응식(변형된 CLAUS 반응식)이 된다.

참고로 CLAUS 반응은 다음과 같다.

1/3 H₂S + 1/2 O₂→ 1/3 H₂O + 1/3 SO₂

2/3 H₂S + 1/3 SO₂→ 2/3 H₂O + S°

H₂S + 1/2 O₂→ H₂O + S°

전체적인 반응에서 보면 철이온은 반응의 흡수 공정에서, 전자(ELECTRON)를 재생공정 쪽으로 옮기는 시약(REAGENT) 역할을 하고 있으며, 황 1원자를 생산하기 위하여 2개의 철 이온이 소모된다. 그러나, 전체적인 공정에서는 Fe이온이 소모되지 않으며, 단지 H₂S와 산소의 반응을 위한 촉매(CATALYST) 역할을 하고 있다.

이러한 두 가지 기능 때문에 철 이온 콤플렉스(IRON ION COMPLEX)는 촉매성 시약(CATALYTIC REAGENT) 이라고 말할 수 있다. 그러나 철 이온은 수용액상에서 불안정하여, 통상 제2수산화철(FERRIC HYDROXIDE : Fe(OH)3) 또는 황화철(FERROUS SULFIDE : FeS)로 침전 되게 되는데 그 반응식은 다음과 같다.

Fe+++ + 30H- → Fe(OH)₃(침전) ____________________ (j)

Fe++ + S-- → FeS (침전) ____________________ (k)

따라서 이러한 침전 반응을 방지하기 위하여 철이온은 매우 넓은 PH범위에서 용액에 철을 보존 할 수 있는 소량의 킬레이트 시약(CHELATE AGENT)을 함유하는 것이 바람직하다. 킬레이트 시약은 두개 이상의 비금속 원자와 금속이온 사이에 화학고리(CHEMICAL BONDS)를 형성하기 위하여 갑각류의 집게발 형태로 금속이온을 감싸는 유기화합물로서, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자는 철이온을 킬레이트화합물로 하는 것을 용이하게 할 수 있을 것이다.

상기와 같은 반응에 의해 매립지가스 중 황화수소는 철이온을 포함하는 수용액과 반응하여 황으로 침전되어 제거된다.(제 3과정)

한편, 본 발명의 방법에서의 반응 중, 순환용액의 PH는 H₂S가 용액으로 흡수되는 반응식[식(b)~(d)]에 큰 영향을 주는 변수로써 PH가 높을수록 H₂S가 용액에 잘 흡수 되어진다. 따라서 본 발명의 방법에서 PH는 8.0 ~ 9.0로 유지하는 것이 바람직하며, 이를 위해 매립지 가스와 접촉하여 반응한 액상촉매 수용액을 액상촉매 보관탱크로 환류시킨 후 염기성물질(NaOH)을 주입 보충한다. PH를 조정하는 과정이 필용하다.(제 4과정)

식(b) ~ (d)에서 PH의 영향을 살펴보면 가역(Reversible)반응이므로, 수소이온의 증가는 (PH가 7보다 적으면) 반응을 왼쪽으로 움직여 용액이 흡수할 수 있는 H₂S양을 줄인다. 반대로 OH- 증가 (PH가 7보다 큰 쪽)는, 물을 생성(OH- + H+ →H₂0)함으로써 용액에서 H+ ION을 제거 하게 되어 반응이 오른쪽으로 움직이고 따라서 H₂S 가 수용액에 용해되는 양이 증가하게 된다.

또한 상기의 반응에 외에 다음과 같은 부수반응을 생각할 수 있는데, 부수반응 발생 시 황화수소의 제거효율의 감소를 가져오게 되므로 가능한 억제하여야 할 필요가 있다.

생각할 수 있는 부반응은 다음과 같다.

(1) 용해된 HS- 이온이 용존 산소와 접촉 하였을 시

2HS- + 20₂→ S₂O₃-- + H₂O _____________ (l)

이 반응은 이온화 반응[식(c),(d)]과 합쳐질때 H+ 이온의 증가가 나타나 PH가 낮아지므로 가성소다(NaOH)와 같은 염기성물질을 투입하여 정상PH로 조절할 필요가 있다.(제 4과정)

또한 티오황산염(THIOSULFATE) 생성을 최소화할 필요가 있으나, 소량의 티오황산염 생성은 어쩔 수 없으므로 생성된 티오황산염는 계 내에 축적되면 생성되는 황(SULFUR) 순도가 저하되므로 계 밖으로 제거 시키는 것이 바람직하다.

(2) 이산화탄소(CO₂)를 함유하는 가스를 처리할 시

CO₂(GAS) + H₂O (AQ) ↔ H₂CO₃(AQ) _____________ (m)

H₂CO₃(AQ) ↔ H+ + HCO₃- _____________________ (n)

HCO₃- ↔ CO₃-- + H+ _____________________ (o)

위와 같은 반응에 의한 수소이온의 방출은 용액의 PH 감소를 초래하며 궁극적으로는 H₂S 흡수량의 저하를 가져온다. 용액의 PH를 안정시키기 위하여 이산화탄소와 반응할 수 있는 염기성물질(예 : 가성소다)을 투입하여 아래와 같이 탄산이온(CARBONATE ION)(CO₃ ^2-)의 생성을 방지할 필요가 있다.(제 4과정)

CO₂(GAS) + H₂O(AQ) ↔ H₂CO₃(AQ) _____________ (p)

H₂CO₃(AQ) + 2NaOH ↔ Na₂CO₃+ 2H₂0 _____________ (q)

Na₂CO₃+ H₂CO₃↔ 2NaHCO₃_____________ (r)

다음으로 본 발명의 장치를 설명한다.

도 1은 본 발명의 장치의 구성을 개략적으로 도시한 그림으로서, 도시된 바와 같이, 본 발명의 장치는 실질적으로 염기성이고, 용존산소를 포함하며 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액을 수용하는 액상촉매 보관탱크(20)를 포함한다.

이 보관탱크(20)에는 반응탑(10)에서 반응하고 순환되는 수용액에 보충수와 가성소다를 보충하여 주도록 구성되고, 또한 공기를 주입하여 수용액에 산소가 잔존하도록 한다.(제4과정) 여기서 공기는 반드시 액상촉매 보관탱크(20)로 주입되어야 한다. 반응탑(10)에 직접 주입하는 것은 황화수소가 제거된 매립지 가스의 순도를 떨어뜨리게 되기 때문에 공기의 주입은 보관탱크(20)로 환류된 수용액에 되어야 한다.

또한 본 발명의 장치는 상기 매립지가스를 하부으로부터 공급받아서 상방으로 공급하고, 상기 액상촉매 보관탱크(20)로부터 상기 액상촉매를 상부로부터 공급 받아 분무수단(16)에 의해 상기 액상촉매를 미세한 액체 상태로 분무하여 하방으로 낙하시켜 상기 액상촉매와 상기 매립지가스 중의 황화수소와 접촉시킨 후 잔류가스를 상부로 배출하 반응탑(10)을 포함한다.

액상촉매와 매립가스와의 반응은 물에 용해된 철이온(Fe+++)과 기체상태의 황화수소와의 반응이므로 접촉면적을 최대로 할 필요가 있다. 따라서 매립지가스와 액상촉매가 접촉하는 지점에 접촉면적을 최대로할 수 있는 충진제(15)를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 충진제로는 접촉면적을 증대시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 가스의 통과를 허용하도록 다공성이고, 상부로부터는 낙하하는 액체를 서서히 하방으로 낙하시키는 부직포 등을 생각할 수 있으며, 각탑에서 사용되는 필러(filler)와 같은 것을 생각할 수 있다.

도면 중 미설명부호 17은 기액분리기(demister)로서 황화수소가 제거된 잔류가스 중에 잔존하는 수분을 제거하여 발전설비로 공급키 위한 것이고, 도면부호 30은 펌프이며, 31은 압력게이지이다.

이상과 같이 구성된 방법과 장치에 의해 매립지가스 중의 황화수소는 수ppm단위로 처리되어 발전설비에 공급되어 에너지원으로 사용된다.

다음의 표는 본 발명의 방법과 장치를 이용하여 실험한 결과로서 매립지가스에 존재하는 150ppm정도의 황화수소가 10ppm정도의 수치로까지 제거됨을 알 수 있다.

실시예	반응탑 입구의 H₂S 농도(ppm)	반응탑 출구의 H₂S 농도(ppm)	제거효율(%)
1	148	9	93.9
2	156	12	92.3
3	152	11	92.7
4	145	10	93.1
5	150	10	93.3
6	154	12	92.2
7	163	12	92.6
8	136	10	92.7
9	147	13	91.2
10	153	11	92.8
11	129	8	93.8
12	147	9	92.5
13	152	11	92.7
14	159	10	93.7
15	165	12	92.7

이상 설명한 본 발명에 따르면 매립지 가스를 발전설비에 활용키 위해 매립지 가스 중 황화수소가 수 ppm 단위로 제거된다.

또한 본 발명은 액상촉매를 활용하여 종래 맨홀 방식의 고상흡착에 비하여 반응면적이 증가하여 반응효율이 향상되는 효과가 있다.

또한 장치의 설치공간이 줄어들고, 흡착제를 빈번히 교체해 주어야 하는 불편이 감소한다.

Claims

메탄, 이산화탄소, 황화수소 및 기타 가스를 포함하는 쓰레기 매립지가스를 발전설비에 투입하여 사용하기 위해 상기 매립지가스 중 황화수소를 제거하기 위한 방법으로서,

상기 방법은 실질적으로 염기성이고, 용존산소를 포함하며 Fe+++ 이온을 포함하는 수용액을 보관하는 액상촉매 보관탱크와 상기 액상촉매와 상기 매립지가스가 접촉하여 반응하는 반응탑과 상기 액상촉매 보관탱크로부터 상기 반응탑으로 액상촉매를 이동시키는 펌프수단을 포함하는 시스템에서,

상기 액상촉매를 반응탑내에서 미세한 액체 상태로 분무하여 하방으로 낙하시키는 제 1과정;

상기 낙하하는 수용액의 흐름에 대향하여 상기 매립지 가스를 공급해서 상기 분무된 액상촉매 수용액과 접촉시키는 제 2과정;

상기 제 2과정에서 생성된 고체상태의 황을 상기 시스템으로부터 제거하는 제 3과정; 및

상기 제 2과정에서 낙하된 수용액을 상기 액상촉매 보관탱크로 환류시키고 상기 액상촉매 보관탱크에 공기 및 물을 보충하고 PH를 증가시켜서 상기 제 1과정의 수용액으로 공급하는 제 4과정을 포함하여서 됨을 특징으로 하는 액상촉매를 이용하여 매립지가스 중 황화수소를 제거하여 발전설비용 가스를 생산하기 위한 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 반응탑의 중앙부에는 충진제를 더 포함하여 상기 매립지가스와 상기 액상촉매의 반응이 실질적으로 상기 충진제에서 일어남을 특징으로 하는 액상촉매를 이용하여 매립지가스 중 황화수소를 제거하여 발전설비용 가스를 생산하기 위한 방법..