KR20220157669A - 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 흡수용 흡수탑 및 이를 포함하는 황화수소 분리시스템 - Google Patents

철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 흡수용 흡수탑 및 이를 포함하는 황화수소 분리시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 킬레이트 흡수제를 사용하여 바이오가스 내 산성가스인 황화수소를 흡수하는 흡수탑 및 이를 고도 분리하는 초청정 황화수소 분리 시스템을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 흡수용 흡수탑 및 황화수소 분리 시스템은 흡수탑 컬럼 내 충진물을 랜덤 패킹과 스트럭쳐드 패킹을 순차적으로 두어 채널링 방지 및 액체 젖음 효과를 증진시켜 황화수소 분리 효율을 높일 수 있으며, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 초청정 산성가스 분리 시스템은 바이오가스 내 산성가스인 황화수소의 제거를 극대화함으로써 바이오가스의 청정 연료화공정의 효율을 향상시키며 높은 효율, 선택적 제거, 낮은 운전비 등의 장점을 확보할 수 있다

Description

철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 흡수용 흡수탑 및 이를 포함하는 황화수소 분리시스템{ABSORPTION TOWER FOR HYDROGEN SULFIDE ABSORPTION USING IRON CHELATE ABSORBENT AND HYDROGEN SULFIDE SEPARATION SYSTEM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 산성가스 흡수용 흡수탑 및 산성가스 분리에 관한 것으로, 구체적으로 철 킬레이트 흡수제를 사용하여 바이오가스 내 산성가스인 황화수소를 흡수하는 흡수탑 및 이를 고도 분리하는 황화수소 분리 시스템에 관한 것이다.
현재 인류가 가장 많이 사용하는 에너지인 화석연료는 그 매장량이 제한되어 있고, 연소 시 일산화탄소, 이산화탄소, 황 및 질소 산화물 등의 온실가스 방출로 인해 지구 온난화를 유발시킨다. 따라서 화석연료를 대체할 수 있는 청정에너지원에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 그 중 유기성 폐자원을 활용한 바이오가스가 주목받고 있다.
바이오가스를 고부가가치 상품인 합성석유, 전력, 메탄으로 전환하기 위해 고온 고압조건에서 바이오가스와 산소, 스팀을 반응시키는 가스화 반응으로 합성가스 H2와 CO가스를 생산한 후 Fischer-Tropsh 공정 및 가스엔진 등의 다양한 후속공정에 주입하여 전환한다. 그러나 유기성 폐자원을 활용한 바이오가스는 불순물(H2S, NH3, H2O)이 포함되어 있으며, 이 중 황화수소는 리포밍 공정에서 사용되는 Ni 소재 촉매와 F-T공정에서 사용되는 Fe, Co 소재 촉매의 H2S에 의한 피독과 성능저하를 초래한다. 따라서 황화수소에 의한 리포밍 공정 및 F-T 공정 촉매의 피독과 성능저하를 방지하기 위해 H2S 농도가 10ppb 이하 수준으로 유지해야 하며, 바이오가스 내 황화수소의 고도정제 공정의 개발은 필수적이다.
현재 일반적으로 일반적으로 황화수소를 제거하는 공정은 제오라이트, 산화철 분말, 첨착활성탄 등을 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법, 클라우드공정, 아민흡수공정, 암모니아흡수공정, 알카리염 흡수공정, 미생물 및 효소를 이용한 공정, 액상촉매 산화환원법 등으로 분류할 수 있다. 그러나 기존 공정들은 대형화 설비, 흡착 및 흡수능 저하, 긴 제거시간 등의 단점이 있으며, 바이오가스 내 황화수소를 10ppb 이하까지 제거하기 어렵다.
대한민국 공개특허 2011-0120759호는 황화수소 흡수제에 관한 것으로, 3급 알카놀아민에 반응활성화제로 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 사용한 황화수소 흡수제를 개시한다. 그러나 이는 종래의 산성가스 흡수제로 사용되는 아민계 흡수제로 흡수제 열화, 장치의 부식 등의 문제점이 있다. 따라서 작은 규모의 장치로 설치가 용이하고 황화수소를 최대로 제거할 수 있는 바이오가스 정제 방법이 필요하다.
또한, 황화수소 고도분리를 위한 흡수탑에서 기체와 액체 접촉 시 액체의 벽면 효과(wall effect)에 의한 채널링(Channeling) 현상에 의한 충분한 액체 젖음(wetting)이 이루어지지 않아 효율이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 이러한 채널링에 의한 황화수소 분리효율의 저하를 보완하기 위해 흡수탑 컬럼 internal을 개선할 필요성이 요구된다.
이에, 본 발명은 바이오가스를 이용한 액체 연료화를 위해 바이오가스 내 산성가스, 특히 황화수소를 철 킬레이트 흡수제를 사용하여 고도로 정제하는 바이오가스 정제 시스템을 제공하고, 흡수탑 컬럼 내 충진물이 랜덤 패킹(Random packing)과 스트럭쳐드 패킹(structured packing)을 순차적으로 적층시켜 채널링 방지 및 액체 젖음 효과를 증진시키고자 하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
황화수소가 포함된 바이오가스가 주입되는 가스 주입부; 철 킬레이트 흡수제를 공급하는 흡수제 공급부; 황화수소가 분리된 바이오가스가 배출되는 가스 배출부; 황화수소를 흡수한 철 킬레이트 흡수제를 배출하는 흡수제 배출부; 상기 철 킬레이트 흡수제를 분사시키는 분사 노즐; 및 컬럼 내 충진물;을 포함하는, 황화수소 흡수용 흡수탑으로서, 상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액이며, EDTA에 대한 철(FE)의 비가 0.2 내지 0.6:1이고, 상기 컬럼 내 충진물은 랜덤 패킹(Random Packing)과 스트럭쳐드 패킹(Structured Packing)이 순차적으로 교차되어 채워진, 황화수소 흡수용 흡수탑을 제공한다.
상기 컬럼 내 랜덤 패킹된 충진물의 비표면적(Specific Surface Area)은 100 m2/m3이하이고, 스트럭쳐드 패킹된 충진물의 비표면적은 500 m2/m3이상일 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제는 염기성 용액과 EDTA를 혼합한 후 Fe 용액을 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제의 pH는 8 내지 10일 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제의 농도는 0.05 내지 0.09 mol/L일 수 있다.
상기 분사 노즐은 다중 분출 노즐 형태일 수 있다.
상기 분산판은 다공성 기공을 가진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템으로, 상기 제1항의 흡수탑; 흡수제를 재생하는 재생탑;을 포함하고, 상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템을 제공한다.
상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡수탑에서 황화수소가 제거된 처리가스 중 불순물을 제거하는 흡착탑을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡착탑 전에 탈수기를 장착한 것일 수 있다.
상기 흡수탑의 입구와 출구 사이의 압력 차이는 0.3 mmH2O 내지 0.7 mmH2O인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면 흡수탑 컬럼 내 충진물을 랜덤 패킹과 스트럭쳐드 패킹을 순차적으로 두어 채널링 방지 및 액체 젖음 효과를 증진시켜 황화수소 분리 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 철 킬레이트 흡수제를 사용한 초청정 산성가스 분리 시스템은 바이오가스 내 산성가스인 황화수소의 제거를 극대화함으로써 바이오가스의 청정 연료화공정의 효율을 향상시키며 높은 효율, 선택적 제거, 낮은 운전비 등의 장점을 확보할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 바이오가스 정제 공정 관련 PFD 및 P&ID를 나타내는 도면이다.
도 2는 흡수탑을 이용한 황화수소 분리 시운전 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 흡수탑 컬럼 내 channeling 현상을 나타낸 도면이다.
도 4는 정상상태에서 흡수탑을 이용한 황화수소 분리 시운전 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 보완된 바이오가스 정제 미니-파일럿 공정을 나타낸 사진이다.
도 6은 혼합가스를 이용한 Blank run test 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 Feed Gas 변화에 따른 황화수소 제거 효율을 나타내는 도면이다.
도 8은 흡수제의 pH 변화에 따른 황화수소 제거 효율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Feed gas 변화에 따른 황화수소 제거 효율을 보여주는 그래프이다.
도 10은 기존 대비 황화수소 흡수공정 성능을 비교한 표이다.
도 11은 흡수탑에서의 압력강하 측정 장치 및 그 실험 결과를 나타내는 사진 과 그림이다.
도 12는 미니 파일럿 하이브리드 공정 실험 장치를 나타내는 도면이다.
도 13은 하이브리드 공정을 이용한 황화수소 분리실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 흡수탑이란 기체 중의 특정 성분을 농축 혹은 제거할 목적에서 기체와 액체 또는 현탁액을 접촉시키는 장치를 의미할 수 있고, 충진물이란 각종 산업 공정에서 사용되고 있는 배기가스 처리 설비인 충전탑에서 효율적인 가스 흡수를 위해 탑내 충전하는 구조를 의미할 수 있다. 또한, 킬레이트란 한 개의 리간드가 금속이온과 두 자리 이상에서 배위결합을 하여 생긴 착이온을 의미할 수 있다.
이하 본원 발명에 대해 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은,
황화수소가 포함된 바이오가스가 주입되는 가스 주입부; 철 킬레이트 흡수제를 공급하는 흡수제 공급부; 황화수소가 분리된 바이오가스가 배출되는 가스 배출부; 황화수소를 흡수한 철 킬레이트 흡수제를 배출하는 흡수제 배출부; 상기 철 킬레이트 흡수제를 분사시키는 분사 노즐; 및 컬럼 내 충진물;을 포함하는, 황화수소 흡수용 흡수탑으로서, 상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액이며, EDTA에 대한 철(FE)의 비가 0.2 내지 0.6:1이고, 상기 컬럼 내 충진물은 랜덤 패킹(Random Packing)과 스트럭쳐드 패킹(Structured Packing)이 순차적으로 교차되어 채워진, 황화수소 흡수용 흡수탑을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 상기 황화수소 흡수용 흡수탑에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 흡수탑은 공급된 바이오가스 내의 황화수소를 흡수하는 것으로, 액상 흡수제를 사용하여 흡수할 수 있다. 흡수탑에서는 주입되는 바이오가스 내에 함유된 황화수소를 철 킬레이트 흡수제를 사용하여 화학적으로 흡수하고 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 처리가스는 외부로 배출할 수 있다. 상기 흡수탑에서 흡수탑 상부에서 분사하면서 하부로 공급되는 바이오가스 중 황화수소를 흡수할 수 있다. 본 발명의 철 킬레이트 흡수제는 하기 식 (1) 내지 (4)와 같은 화학반응으로 흡수탑으로 공급되는 바이오가스 내의 황화수소를 흡수할 수 있다. 1차적으로 황화수소가 흡수제 용액에 해리되면서 물리적으로 흡수되면, 흡수제 내 존재하는 철 킬레이트에 의하여 산화되고 식(4)와 같이 고체 황을 형성하게 된다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 흡수탑은 5℃에서 90℃에서 구동가능하며, 바람직하게 25℃ 내지 45℃의 온도범위에서 구동될 수 있다. 구동온도가 5℃ 이하인 경우에는 흡수제가 어는점에 유사하여 흡수능을 저하시킬 수 있으며, 90℃ 이상에서는 흡수용액의 증발로 인해 흡수 및 재생 공정을 수행하는 것에 어려움이 있다.
H2S(g) + H2O ↔ H2S(aq) (1)
H2S(aq) ↔ H+ + HS- (2)
HS- ↔ H+ + S2- (3)
S2- + 2Fe3+ ↔ S0 + 2Fe2+ (4)
패킹
본 발명의 흡수탑 내에는 충진물이 충진되어 있는데 패킹 구조에 따라 황화수소 분리 효율이 달라질 수 있다.
스트럭쳐드 패킹(Structure packing)이란 흡수탑 및 화학 반응기 등에 사용하기 위해 특별히 설계된 다양한 재료를 의미할 수 있다. 스트럭쳐드 패킹은 일반적으로 유체가 컬럼을 통해 복잡한 경로를 통과하도록 배열된 얇은 주름진 금속판 또는 거즈로 구성되어 서로 다른 상 간에 접촉을 위한 넓은 표면적을 생성할 수 있다. 스트럭쳐드 패킹은 가스 흐름에 대한 저항은 매우 낮은 반면, 상대적으로 높은 표면적을 제공하면서 경사진 흐름 채널을 가질 수 있다. 따라서 높은 표면적을 가짐으로써 액체 확산을 최대화할 수 있고, open area 가 더 넓어 용량이 많고 압력강하도 적게 일어날 수 있다.
반면, 랜덤 패킹(Random packing)은 반응물이 상호작용할 수 있는 표면적을 최적화하고 컬럼 구성의 복잡성을 최소화하기 위해 무작위로 충진된 여과 물질로 컬럼을 패킹하는 방법을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 흡수탑 컬럼 내에 랜덤 패킹에서 부분적으로 스트럭쳐드 패킹을 장착할 수 있다. 일반적으로 기액 접촉을 좌우하는 충진물의 비표면적은, 랜덤 패킹된 충진물의 경우 100 m2/m3이하, 스트럭쳐드 패킹된 충진물의 경우 500 m2/m3 이상인 것으로 분리효율을 증가시킬 수 있다. 따라서 컬럼 충진물을 랜덤과 스트럭쳐드 패킹을 순차적으로 두어 채널링의 방지 및 액체 젖음 효과를 증가시킬 수 있다.
그 외 장치 설계에 있어서, 흡수탑과 재생탑 간의 연속 운전을 위한 제어 시스템 개선, 흡착탑 전에 탈수기를 장착하여 응축된 수분의 재생탑으로 순환, 흡수 및 재생 연속 운전을 위한 고체 황을 제거하기 위한 공정을 개선, 보완하고 컬럼 internal 등을 보완하여 효율을 향상시킬 수 있다.
킬레이트 흡수제
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 철 킬레이트는 흡수제는 바람직하게 Fe-EDTA 수용액일 수 있다. EDTA에 대한 철(FE)의 비가 0.2 내지 0.6:1 일 수 있고, 바람직하게는 0.25 내지 0.4:1, 더 바람직하게는 0.33:1일 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제는 염기성 용액과 EDTA를 혼합한 후 Fe 용액을 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 바람직하게는 EDTA에 NaOH를 혼합하여 pH를 조절한 후 Fe 용액을 혼합하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 EDTA에 4M NaOH를 첨가하여 pH를 약 12로 조절한 후 천천히 Fe 용액을 첨가하여 pH를 8 이상으로 조절하는 것일 수 있다. 이러한 철 킬레이트 흡수제의 제조방법을 통해 침전 생성을 방지할 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제의 pH는 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5, 가장 바람직하게는 9.88인 것일 수 있다.
상기 철 킬레이트 흡수제의 농도는 0.05 mol/L 내지 0.09 mol/L 농도, 바람직하게는 0.06 mol/L 내지 0.08 mol/L, 더 바람직하게는 0.07 mol/L인 것일 수 있다. 농도가 0.05 mol/L인 경우 황화수소 흡수가 가능한 분자의 양이 적어 원활한 흡수를 수행할 수 없으며, 0.09 mol/L 이상의 경우 황화수소를 충분히 흡수하고 남는 분자의 양이 있을 수 있어 비경제적이며, 또한 과도한 고체황이 생성되어 연속공정에 방해가 될 수 있다.
철 킬레이트에 의해 흡수된 황화수소는 고체 황이 되고, 동시에 철 킬레이트는 3가에서 2가로 전환된다. 2가로 전환된 철 킬레이트 흡수제는 재사용을 위해 3가로 재생되어야 한다. 본 발명에서는 상기 환원된 철 킬레이트 흡수제 용액을 재생탑으로 공급하여 산화시켜 재생할 수 있다. 상기 흡수탑에서 공급되는 흡수제 용액에는 고체황이 포함되어 있으며, 이는 재생탑으로 공급되는 과정에서 여과된다. 상기 여과는 흡수탑 외부 하단에 위치하는 필터에서 수행될 수 있으며, 바람직하게 흡수탑과 재생탑으로 이동하는 중간 라인에 고체황 제거용 필터에서 수행될 수 있다. 상기 필터는 고체황을 제거하고 흡수제만 통과할 수 있는 필터를 사용하며, 2개 이상의 필터 장착 장치를 설치하여 고체 황이 누적되었을 때 순차적으로 교체하면서 흡수제의 흐름을 원활하게 할 수 있다.
철 킬레이트 흡수제의 재생은 하기 식(5) 및 (6)의 반응과 같이 수행된다. 재생탑으로 주입된 흡수제 용액은 재생탑으로 공급되는 산소에 의해 재생된다. 재생탑 내 산소가 흡수제 용액 내로 흡수되고, 흡수된 산소가 철 킬레이트와 반응하게 된다. 이때 2가인 철 킬레이트가 3가로 산화되어 재생된다. 상기 재생탑
에서는 재생된 흡수제는 흡수탑으로 재공급되어 황화수소를 재흡수할 수 있어 연속공정이 가능하다.
Figure pat00001
O2 (g) + H2O ↔
Figure pat00002
O2 (aq) (5)
Figure pat00003
O2 (aq) + 2Fe2+ ↔ 2Fe3+ + 2OH (6)
분사 노즐 및 분산판
상기 분사 노즐은 다중 분출 노즐 형태인 것일 수 있다. 수액의 분사 노즐은 다중 분출 노즐 형태로 변화시켜 컬럼 상단에 고르게 분산될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 분산판은 다공성 기공을 가진 것일 수 있다. 분산판은 노즐에서 분사한 액체가 컬럼 internal로 주입하기 전에 잘 분산되기 위하여 다공성 기공을 가지면서 노즐에 분사한 액체가 재분산을 용이하게 하기 위하여 입체적으로 설계, 제작 및 장착하였다. 분산판은 컬럼 각 단에 장착하여 액체의 재분산을 용이하게 할 수 있다.
흡착탑 등
본 발명의 흡수탑에서 철 킬레이트 흡수제에 의해 황화수소가 제거된 바이오 가스는 흡수탑 상부로 배출되며, 이는 금속산화물이 충진된 흡착탑으로 공급될 수 있다. 상기 흡착탑은 흡수탑에서 처리하지 못한 미량의 불순물을 처리할 수 있으며, 바이오가스의 고도 정제를 통하여 가스 개질, 합성 공정에서 사용할 경우 촉매독을 방지할 수 있다. 한 구현예에서 상기 흡착탑을 통과한 가스는 메탄과 이산화탄소를 포함하여, 이는 리포밍 공정과 F-T 공정을 이용하여 청정연료를 생산할 수 있다.
본 발명의 리포밍 공정부는 메탄 및 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 생산할 수 있다. 예를 들면 수증기 개질 방법(Steam reforming of methane, SRM) 및 메탄의 이산화탄소 개질방법(Carbon dioxide reforming of methane, CDR)으로 합성 가스를 제조할 수 있다. 상기 수증기 개질방법은 700-850℃, 1-40atm, 공간속도 3,000-6,000hr-1의 조건에서 메탄과 수증기를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다(CH4 + H2O → CO + 3H2, △Ho = 206 kJ/mol). 상기 메탄의 이산화탄소 개질방법은 700-850℃, 1-10atm 조건에서 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다(CH4 + CO2 → 2CO + 2H2, △Ho = 247 kJ/mol). 상기 제조된 합성가스는 자체로 사용하거나 F-T(Fisher-Tropsch) 반응 공정부를 통해 고부가가치의 화합물질을 생산할 수 있다. F-T 공정은 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술로 철 또는 코발트 촉매 하에 200-350℃의 반응 온도와 10-30기 압의 압력에서 하기 4개의 주요 반응으로 이루어 진다. 본 발명의 바이오가스로부터 생성된 메탄 및 이산화탄소는 가스 내에 황화수소를 고도로 정제함으로써 F-T 반응에 사용되는 촉매의 성능저하를 방지할 수 있다.
(a) Chain growth in FT synthesis
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227℃) = -165kJ/mol
(b) Methanation
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227℃) = -215kJ/mol
(c) Water gas shift reaction
CO + H2O ↔ CO2 + H2 △H(227℃) = -40kJ/mol
(d) Boudouard reaction
2CO ↔ C + CO2 △H(227℃) = -134kJ/mol
본원의 제 2 측면은,
철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템으로, 상기 본원의 제1측면에 따른 황화수소 흡수용 흡수탑; 흡수제를 재생하는 재생탑;을 포함하고, 상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 황화수소 분리 시스템을 상세히 설명한다.
상기 흡수탑은 하단에 필터를 구비하여 황화수소가 철 킬레이트 흡수제에 의해 산화되어 생성된 고체황이 여과되고, 액체 흡수제는 재생탑으로 주입된다. 재생탑에서는 산소를 주입하여 흡수제를 산화시켜 흡수탑으로 재주입하며, 연속공정이 가능하다.
본원의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 황화수소 분리 시스템은 상기 흡수탑에서 황화수소가 제거된 처리가스를 흡착탑으로 주입하는 가스 주입부; 및, 상기 흡착탑에서 배출되는 메탄을 합성가스로 변환하는 리포밍 공정부를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 방법은 리포밍 공정부에서 생성된 합성가스를 F-T(Fisher-Tropsch) 공정부로 주입하여 연료 및 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오가스 정제방법은 바이오가스 내 황화수소를 99.9%를 제거할 수 있으며, 황화수소를 고도로 정제한 메탄과 이산화탄소 가스는 리포밍을 통하여 F-T 반응에 사용할 경우 반응에 사용되는 촉매의 성능저하를 방지하여 고부가가치 화합물을 생성할 수 있다.
상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡수탑에서 황화수소가 제거된 처리가스 중 불순물을 제거하는 흡착탑을 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡착탑 전에 탈수기를 장착한 것일 수 있다.
압력강하
흡수공정에 있어 기체와 액체 접촉 시 발생하는 탑내에서의 높은 압력 강하는 Flooding 등 문제를 발생시킨다. 따라서 낮은 압력 강하는 기액 흐름을 원활하게 하여 공정의 분리효율을 증가시킨다. 본 발명의 상기 흡수탑의 입구와 출구 사이의 압력 차이는 0.3 mmH2O 내지 0.7 mmH2O, 바람직하게는 0.4 mmH2O 내지 0.6 mmH2O 더 바람직하게는 0.5 mmH2O 인 것일 수 있다. 본원의 실험예에서는 5 L/min 일 때 압력강하는 0.5 mmH2O(4.8*10-5 atm)로 매우 낮아 운전 시 문제가 없음을 보이고 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 철 킬레이트 흡수제 제조
킬레이트 화합물인 EDTA는 비공유전자쌍이 6개(질소기 2개, 카복실기 4개)가 포함되어 있으며, 이와 같은 비공유전자쌍은 전자주개를 가지어 철 용액과 착화합물인 Fe-EDTA를 형성하여 황화수소를 선택적으로 분리하여 제거할 수 있다
황화수소를 분리하기 위해 개선된 철 킬레이트 흡수제 제조하였다. 제조는 EDTA와 Fe를 혼합하여 액상 용액으로 만들었다. 또한 제조된 철 킬레이트 흡수제의 특성을 변화시키기 위하여 용액의 pH를 조절하였다. 제조 방법은 DI water에 EDTA-2Na을 일정량을 주입한 후에 이를 희석하여 900ml 용액으로 제조한다.
제조된 용액의 pH를 조절하기 위하여 EDTA 용액(pH 3∼5)에 4M NaOH 용액을 혼합하여 pH 6 이상(약 pH 12)을 만들고 천천히 Fe 용액을 첨가하여 pH 8 이상으로 조절하였다. 또한 액상 Fe 용액을 제조하기 위하여 DI water에 Fe 용액을 제조한 후 Fe와 EDTA의 혼합 비율을 0.33:1로 조절하여 대량 제조하였다. Fe-EDTA 농도는 0.07 mol/L로 낮은 농도를 유지함으로써 산성화되는 것을 방지할 수 있었다.
킬레이트 물질인 EDTA에 NaOH를 혼합하여, EDTA 용액을 알칼리 용액으로 만들어 Fe 용액을 혼합할 경우에도 알칼리 상태를 유지함으로써 침전을 방지할 수 있다. 또한 EDTA 용액이 알칼리 특성을 유지함에 따라 Fe 용액을 혼합시 Fe와 EDTA과의 착화합물을 형성을 더 잘 할 수 있는 특성을 가지므로, 낮은 농도에서도 높은 황화수소 제거 효율을 나타내고 있음을 보였다.
실험예 1: 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 흡수 연속공정
1. 미니-파일럿 규모 장치 설계
초청정 바이오가스 정제를 위한 미니-파이럿 장치 설계를 수행하였다. 공정 설계 기초 자료를 확보하기 위하여 Heat and mass balance 계산 등을 수행한 다음에 PFD(Process Flow Diagram), P&ID(Piping & Instrument Diagram) 등을 수행하였다. 장치는 실증 시 50kg/day 유기성 폐자원을 이용한 바이오가스 생산을 위한 것으로, 생산량은 3.47 L/min임에 따라 이를 기준으로 하여 설계하였다.
도 1a의 PFD에서는 철-킬레이트 흡수공정, 수분 제거를 위한 냉각공정 및 흡착공정으로 구성되어 있다. 흡수공정에서는 가스 주입부, 흡수 및 재생 연속 공정, 제어 시스템으로 구성되어 있다. 가스 주입부에서는 실제 유기성 폐자원 유래가스인 주입 유량 측정 장치 및 조절장치로 되어 있다. 또한 재생탑에 가스 공급을 위하여 산소 또는 공기를 주입할 수 있도록 봄베를 설치하였다. 흡수와 재생 연속 공정의 반응탑은 지름이 5cm이며, 탑의 높이가 1m로 제작하였다. 또한 탑을 2단으로 구성하여 공정 운전 시 조업 조건의 변화에 따라 자유로이 탑의 길이를 조절할 수 있도록 하였다. 탑의 내부에는 플라스틱 형태의 패킹을 주입하였다. 또한 탑의 상단과 하단에 액체와 기체의 주입 시 분산이 잘 되게 하기 위하여 분산판(distributer)을 장착하였다. 탑의 하단에는 일정량의 액체 저장조를 두어 흡수탑과 재생탑의 액체의 유량 수위 조절을 원활하게 하였다. 또한 흡수탑과 재생탑 사이에는 정량 펌프를 설치하여 일정하게 철 킬레이트 흡수제를 순환할 수 일정하게 할 수 있도록 하였다. 후단 냉각 장치 및 저농도 황화수소 제거를 위한 고정층 흡착탑을 설치하였다.
도 1b의 P&ID에서는 PFD를 기반으로 한 각각의 장치에 계장을 부착하였다. 본 장치는 향후 상용화 장치로 활용하기 위한 실제 공정 실증 개발로 상용화 장치에서 발생할 수 있는 제반 상황을 고려하여 장치에 각종 제어 장치를 부착하였다. 정제 장치 및 부속 장치에서는 제어할 수 있는 제반 계장과 더불어 각각의 장치의 크기 및 라인의 사이즈 등과 같은 실제 자동 운전이 가능한 장치로 공정을 구성하였다. 또한 각각의 장치가 연계되어 잘 운전 할 수 있도록 제어 시스템의 프로그램을 제작하고 수정하여 실제 운전이 가능할 수 있도록 하였다.
2. 비교예 1: 미니-파일럿 규모 장치 제작 및 시운전
설계된 자료를 이용한 제작된 장치를 이용하여 철 킬레이트 흡수공정에 대하여 시운전 실험을 수행하였다. 조업조건으로 흡수액 농도 0.2M, 사용 흡수액 1 L, 흡수액 유량 460 L/min, 모사가스 농도 H2S 100ppm(N2 balance), 가스 유량 속도 0.5∼3.5 L/min, 재생 가스 Air, 재생 가스 유량 1∼2 L/min으로 수행하였다.
흡수공정을 이용한 황화수소 분리 시운전 실험 결과, 도 2에서 볼 수 있듯이, 주입가스 3.5 L/min에서 20%, 0.5 L/min 에서는 30∼60%의 효율을 나타내고 있다. 이와 같은 결과는 도 3의 컬럼 현상에서 보는 것과 같이 흡수탑에서 기체와 액체 접촉 시 액체의 벽면 효과(wall effect)에 의한 채널링(channeling) 현상에 의한 충분한 액체 젖음(wetting)이 이루어지지 않아 효율 저하를 유발하기 때문이다.
또한 정상상태에서 흡수탑을 이용한 황화수소 분리 시운전 결과에서도, 도 4에 나타낸 바와 같이 주입가스 0.5∼3.5 L/min에서 10∼50%의 황화수소 제거효율을 보이고 있다. 또한 재생 시 공기 주입 유량이 증가할수록 효율이 증가함을 보이고 있어 최적의 흡수 및 재생의 조업조건이 요구된다. 더불어 비록 정상상태에서 일지라도 황화수소의 분리효율이 낮아 장치의 개선 및 보완이 요구된다.
3. 실시예 2: 보완된 미니-파일럿 규모 장치 제작
상기와 같이 시운전 실험 결과에 따라 컬럼의 채널링에 의한 황화수소 분리효율의 낮음을 보완하기 위하여, 도 5에 나타낸 바와 같이 바이오가스 정제 미니-파이럿 공정 보완을 수행하였다.
이를 위해 컬럼의 기액 접촉 면적을 넓히기 위하여 분사 노즐, 분산판(distributor) 및 컬럼 내 internal을 보완하였다. 흡수액의 분사 노즐은 다중 분출 노즐 형태로 변화시켜 컬럼 상단에 고르게 분산될 수 있도록 하였다. 또한 분산판은 노즐에서 분사한 액체가 컬럼 internal로 주입하기 전에 잘 분산되기 위하여 다공성 기공을 가지면서 노즐에 분사한 액체가 재분산을 용이하게 하기 위하여 입체적으로 설계, 제작 및 장착하였다. 분산판은 컬럼 각 단에 장착하여 액체의 재분산을 용이하게 하였다.
또한 컬럼 내에 랜덤 패킹(Random packing)에서 부분적으로 스트럭쳐드 패킹(Structure packing)으로 장착하였다. 일반적으로 기액 접촉을 좌우하는 비표면적(Specific surface area)는 랜덤 패킹은 100 m2/m3, 스트럭쳐드 패킹은 500 m2/m3 이상으로 분리효율을 증가시킬 수 있다. 따라서 컬럼 충진물을 랜덤 패킹과 스트럭쳐드 패킹을 순차적으로 두어 채널링의 방지 및 액체 젖음 효과를 증가시키고자 하였다.
그 외 장치 설계에 있어서, 흡수탑과 재생탑 간의 연속 운전을 위한 제어 시스템 개선, 흡착탑 전에 탈수기를 장착하였으며 응축된 수분의 재생탑으로 순환, 흡수 및 재생 연속 운전을 위한 고체 황 제거하기 위한 공정을 개선, 보완 실험을 통하여 컬럼 internal 등을 보완하여 효율을 향상하고자 하였다.
(1) 미니-파일럿 규모 장치 예비 실험
현장 실증 전에 2 종류의 모사가스 1(H2S 100ppm, N2 bal.), 모사가스 2(H2S 100ppm, CO2 30%, CH4 70%)를 이용한 예비운전 실험을 수행하였다. 분석기기는 황화수소를 분석할 수 있는 GC-PFPD(Pulsed Frame Photometric Detector)을 이용하였다. 분석 결과, 도 6에 나타나 있듯이 제조한 모사가스와 유사한 분석결과를 얻어 분석기기가 신뢰성이 있음을 알 수 있었다.
(2) 유기성 폐자원 유래가스 황화수소 분리 미니-파일럿 규모 조업조건별 공정 운전
1) 미니-파일럿 규모 장치를 이용한 운전 결과(H 2 S/N 2 )
개선 흡수공정을 이용한 H2S 분리실험을 수행하였다. 조업조건으로
Feed gas: H2S 100ppm balance N2, Feed gas flow rate: 1∼4 L/min, Absorbent concentration: 0.07 mol/L, Absorbent pH: 9.77, Absorbent volume: 1.3 L, Absorbent flow rate: 460 mL/min, Oxidative gas: Air, Oxidative gas flow rate: 2 L/min로 하였다. 분리효율 정의는 다음과 같다.
도 7에서 볼 수 있듯이, Feed gas 변화에 따른 황화수소 제거효율은 전 조업 영역인 L/G[(Liquid flow rate, mL/min)/(Gas flow rate, L/min)]가 460∼115에서 99% 이상의 제거효율(H2S: <1ppm)을 나타내고 있다. 이때 황화수소 흡수 및 재생 시 pH 변화가 없음을 보였다(pH: 9.77). 이는 산화에 의한 흡수제의 재생이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도8에서는 pH 변화에 따른 황화수소 제거효율로 흡수제의 pH 7 이하에서 95∼99%(조업 영역: L/G 460∼131)로 99% 이하를 나타내고 있다. 그러나 흡수제 pH 9 이상에서는 99%(조업 영역: L/G 460∼131)의 분리효율을 보이고 있다.
이와 같이 개선된 흡수공정은 높은 효율을 보이고 있으며, 흡수제의 pH 조절은 분리효율에 많은 영향을 보이고 있음을 알 수 있다.
2) 미니-파일럿 규모 장치를 이용한 운전 결과(H 2 S/CO 2 /CH 4 )
흡수공정을 이용한 H2S 분리실험 조업조건으로 Feed gas: H2S 100ppm CO2 30%, CH4 70%, Feed gas flow rate: 1∼3.5 L/min, Absorbent concentration: 0.07 mol/L, Absorbent pH: 9.77, Absorbent volume: 1.3 L, Absorbent flow rate: 460 mL/min, Oxidative gas: Air, Oxidative gas flow rate: 2 L/min로 하였다.
도 9에서는 Feed gas 변화에 따른 황화수소 제거효율은 조업 영역인 L/G가 460∼131에서 99% 이상의 제거효율(H2S: <1ppm)을 나타내고 있다. 이때 황화수소 흡수 및 재생 연속 실험 시 pH 변화가 약간 낮아짐을 보이고 있으나 분리효율은 일정함을 보이고 있다.
기존 발표된 문헌을 기반으로 조업 조건에 따른 황화수소 제거효율을 비교하여 도 10에 나타내었다. 비교는 흡수제 농도, L/G, 바이오가스 성분에 따라 비교하였다. 개발된 흡수제를 이용한 공정 운전 결과, 개발 공정은 L/G 460 이하에서 99% 이상(H2S: <1ppm) 제거효율로 기존보다 우수함을 보이고 있다.
실험예 2: 미니-파일럿 규모 흡수공정의 압력 강하 실험 결과
흡수공정에 있어 기체와 액체 접촉시 발생하는 탑내에서의 높은 압력 강하는 Flooding 등 문제를 발생시킨다. 따라서 낮은 압력 강하는 기액 흐름을 원활하게 하여 공정의 분리효율을 증가시킨다. 본 실험에서는 도 11에서 나타낸 바와 같이 5 L/min 일 때 압력강하는 0.5 mmH2O(4.8 x 10-5 atm)로 매우 낮아 운전 시 문제가 없음을 보이고 있다.
실험예 3: 미니-파일럿 규모 장치를 이용한 흡수와 흡착 연계 공정 운전 결과(H 2 S/CO 2 /CH 4 )
도 12에 나와있는 미니-파일럿 규모 장치를 이용한 흡수와 흡착이 연계된 하이브리드 공정을 이용한 황화수소 분리 실험을 수행하였다. 실험에서는 황화수소의 농도를 100∼300ppm에서 하였다.
하이브리드 공정을 이용한 H2S 분리실험에서, 흡수공정의 조업조건으로 Feed gas: H2S 100ppm/300ppm, CO2 30%, CH4 70%, Feed gas flow rate: 3.5 L/min, Absorbent concentration: 0.07 mol/L, Absorbent pH: 9.88, Absorbent volume: 1.3 L, Absorbent flow rate: 460 mL/min, Oxidative gas: Air, Oxidative gas flow rate: 2 L/min로 하였다. 또한 흡수공정 후 처리된 가스의 side steam을 흡착공정으로 주입하여 황화수소 처리 실험을 하였으며, 이때 조업조건으로 Feed gas flow rate: 700 cc/min, Adsorbent amount: 10gr(Bulk density: 0.578g/cm3)으로 GHSV 2,400hr-1에서 수행하였다.
미니 파일럿 하이브리드 공정을 이용한 황화수소 분리실험에서 H2S 농도를 각각 100ppm, 300ppm에서 연속 실험을 240min 동안 수행하였다. 도 13의 실험결과에서 보듯이, 황화수소의 농도 100ppm, 300ppm으로 운전한 후에 제거율은 99.9% 이상을 나타내고 있다. 또한 흡착 실험에서는 일반적인 상용 흡착 공정의 운전조건인 공간시간 20∼50hr-1으로 수행한 반면, 본 실험에서는 가속 실험을 수행하였음에도 불구하고 높은 제거효율을 보이고 있다.
본 실험 결과의 정확한 제거 성능을 파악하기 위하여 240min의 실험 종료 후 3L의 테틀러백(Tedlar bag)를 이용하여 흡수공정 및 흡착공정 후 처리가스를 포집한 후 황분석 검출기가 부착된 GC를 사용하여 추가적인 분석을 수행하였다.
분석 결과, Feed gas에서 H2S 농도 100ppm 및 300ppm에서 흡수공정 후에는 각각 306 및 305
Figure pat00004
/
Figure pat00005
(ppb), 흡착 공정 후에는 각각 4.5 및 0.0
Figure pat00006
/
Figure pat00007
(ppb)을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 황화수소가 포함된 바이오가스가 주입되는 가스 주입부;
    철 킬레이트 흡수제를 공급하는 흡수제 공급부;
    황화수소가 분리된 바이오가스가 배출되는 가스 배출부;
    황화수소를 흡수한 철 킬레이트 흡수제를 배출하는 흡수제 배출부;
    상기 철 킬레이트 흡수제를 분사시키는 분사 노즐; 및
    컬럼 내 충진물;을 포함하는, 황화수소 흡수용 흡수탑으로서,
    상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액이며, EDTA에 대한 철(FE)의 비가 0.2 내지 0.6:1이고,
    상기 컬럼 내 충진물은 랜덤 패킹(Random Packing)과 스트럭쳐드 패킹(Structured Packing)이 순차적으로 교차되어 채워진, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 컬럼 내 랜덤 패킹된 충진물의 비표면적(Specific Surface Area)은 100 m2/m3이하이고,
    상기 스트럭쳐드 패킹된 충진물의 비표면적은 500 m2/m3이상인, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철 킬레이트 흡수제는 염기성 용액과 EDTA를 혼합한 후 Fe 용액을 혼합하여 제조하는 것인, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철 킬레이트 흡수제의 pH는 8 내지 10인, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 철 킬레이트 흡수제의 농도는 0.05 내지 0.09 mol/L인, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분사 노즐은 다중 분출 노즐 형태인, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산판은 다공성 기공을 가진, 황화수소 흡수용 흡수탑.
  8. 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템으로,
    상기 제1항의 흡수탑;
    흡수제를 재생하는 재생탑;을 포함하고,
    상기 철 킬레이트 흡수제는 Fe-EDTA 수용액인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡수탑에서 황화수소가 제거된 처리가스 중 불순물을 제거하는 흡착탑을 더 포함하는 것인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 황화수소 분리 시스템은 상기 흡착탑 전에 탈수기를 장착한 것인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 흡수탑의 입구와 출구 사이의 압력 차이는 0.3 mmH2O 내지 0.7 mmH2O인, 철 킬레이트 흡수제를 사용한 황화수소 분리 시스템.
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