KR100420389B1

KR100420389B1 - 에톡시화 아민 기재 폴리아미드 블록 및 폴리에테르블록을 함유하는 공중합체

Info

Publication number: KR100420389B1
Application number: KR10-2001-0015410A
Authority: KR
Inventors: 힐거스헤르만; 리네만라인하르트
Original assignee: 아토피나
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-24
Publication date: 2004-03-03
Also published as: CN1322769A; US6528615B2; CA2342117A1; KR20010090550A; SG101437A1; US20020043333A1; CA2342117C; MY133761A; JP3571002B2; CN1176974C; JP2001316478A; EP1136512A1

Abstract

본 발명은, 에톡시화 1차 아민을 기재로 하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합체는 융점이 80℃ ~ 135℃ 이며, MFI(용융 유속 지수)가 5 ~ 80 g/10 분(2.16 kg - 150℃)이다.

또한 본 발명은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체로 구성되는, 고온용융접착제(HMA) 형의 접착제에 관한 것이다.

Description

에톡시화 아민 기재 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체{COPOLYMERS CONTAINING POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS BASED ON ETHOXYLATED AMINES}

본 발명은, 특히, 에톡시화 1차 아민을 기재로 하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합체는 융점이 80℃ ~ 135℃ 이다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 일반적으로, 카르복실산 말단을 가진 폴리아미드 블록 및 폴리에테르디올의 축합반응으로부터 수득된다. 에톡시화 1차 아민은, 폴리에테르디올의 일종이다.

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는, 고온용융접착제(HMA) 형의 접착제로서 유용한데, 이는 결합된 표면상에 용융된 상태로 들어가 붙고, 냉각되면서 고체상태로 되어 접착효과를 나타낸다. 이러한 접착제는 섬유 산업에서 유용하게 사용할 수 있다.

특허 EP 281 461 호에는, 에톡시화 1차 아민을 기재로 하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 기재되어 있다. 폴리아미드 블록은 나일론 -6, 나일론-6,6, 나일론-11, 또는 나일론-12 로 제조되고, 융점이 145℃ ~ 202℃ 이다. 그 명세서에 의하면, 상기 공중합체들은, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록(폴리에틸렌 글리콜(PEG) 제외)을 함유하는 공중합체와 비교하였을 때, 우수한 방수성을 갖는 것으로 언급된다. 고온용융접착제로서의 사용에 대해서는 언급되지 않았고, 다만 그 공중합체의 기계적인 특성만을 기술하였다.

특허 WO 99/33659 호에는, 융점이 약 110℃ ~ 125℃ 인, 폴리아미드 블록 및 PEG로 구성된 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 기재되어 있다. 폴리아미드 블록은, 디아민, 2가 산 및 락탐, α,ω-아미노카르복시산을 기재로 하는 서열로 구성된다. 상기 공중합체는, 수증기는 투과할 수 있으나 물은 투과할 수 없는 구조인, 호흡성 통기구조(breathable structure)의 고온용융접착제로 사용될 수 있다.

특허 US 5 489 667 호에는, 융점이 110℃ ~ 125℃ 인 폴리아미드 블록 및 PEG 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로 구성된 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체가 기재되어 있다. 이 공중합체들은, 고온용융접착제로서 비변형된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 우선 부직형태의 섬유로 사출성형될 수 있고, 이어서 상기 부직물을 함께 결합시키고자 하는 두 천 사이에 위치시키고, 가열 및 가압을 시킴으로써 결합이 수득된다. 이러한 종래 기술에 기재된 공중합체는, 수성상 세제로의 세탁에 대해서는 우수한 내성을 가지나, 뜨거운 다리미, 특히 스팀 다리미에 대해서는 견디지 못한다.

두 번째 종래기술에 기재된 공중합체를, 한 벌의 옷을 구성하는 서로 다른 옷감조각을 붙이는 데 사용해 보았으나, 드라이-클리닝제품 및 수용액인 통상적인세제에 대한 내성이 완벽하지 못했다. 첫 번째 종래기술에 기재된 공중합체의 융점은 섬유산업에서 고온용융접착제로 쓰기에는 너무 높다.

그러므로, 고온용융접착제로 쓰기에 적합한 융점을 가진 제품, 즉 약 80℃ ~135℃ 의 융점을 가진 제품을 개발할 필요가 있다. 이러한 제품들은, 수용액인 통상적인 세제 및 다림질 중 스팀처리 뿐 아니라, 드라이-클리닝제품을 견디어야 한다.

본 발명은 에톡시화 1차 아민을 기재로 하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합체는 융점이 80℃ ~ 135℃ 이고, MFI(용융 유속 지수)값이 5 ~ 80 g/10 분(2.16kg - 150℃)이다. 융점은, 시차 주사 열계량법(DSC)으로 측정하거나, DIN 53736, Volume B(visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen)에 따라, 히팅벤치(heating bench)와 현미경을 사용하여 광학적으로 측정하였다.

또한 본 발명은, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 중합체로 구성된 고온용융접착제(HMA) 형의 접착제에 관한 것이다.

폴리아미드블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는, 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 폴리에테르디올처럼, 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 반응성 말단을 함유하는, 폴리에테르 서열의 공중축합반응으로부터 생성되며, 상기 특정 경우에서 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다.

디카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민이 사슬 제한 디카르복실산(chain limiting dicarboxylic acid)의 존재 하에 축합반응하여 수득된다.

폴리아미드서열의, 수-평균 몰 질량(Mn)은 300 ~ 15,000 이고, 바람직하게는, 600 ~ 5,000이다. 폴리에테르 서열의 상기질량(Mn)은 100 ~ 6,000 이며, 바람직하게는 200 ~ 3,000 이다.

또한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는, 무작위로 분포된 유니트를 포함할 수 있다. 이 공중합체는 폴리에테르와 폴리아미드 블록 전구체를 동시에 반응시켜 제조될 수 있다.

예를 들어, 소량의 물의 존재하에서 폴리에테르디올, 락탐(또는 α,ω-아미노산) 및 사슬 제한 2가 산(chain limiting diacid)을 함께 반응시킬 수 있다. 폴리에테르블록, 매우 다양한 길이의 폴리아미드블록을 필수적으로 함유하고 있을 뿐만 아니라, 무작위로 반응하고 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되는 다양한 시약들을 함유하는 중합체가 수득된다.

본 발명의 첫 번째 형식에 따라, 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 4 ~ 12 개의 탄소원자를 함유하는 디카르복실산의 존재하에서, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 하나 이상의 6 ~ 12 개의 탄소원자를 함유하는 락탐의 축합으로부터 생성되고, Mn 값이 400 ~ 1,000, 유리하게는 400 ~ 800 인 저질량을 갖는다. α,ω-아미노카르복실산의 예로는, 아미노데카노산 및 아미노도데카노산이 언급될 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-시클로헥실다이카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량화된 지방산(이 이량화된 지방산은 이량체 함량이 98 % 이상이고, 바람직하게는 수소화되어 있다), 및 도데칸디오산 (HOOC-(CH₂)₁₀-COOH)등이 언급될 수 있다.

락탐의 예로는, 카프로락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 카프로락탐은, 그 안에 용해되어 잔류하는 카프로락탐 단량체가 폴리아미드로부터 정제되지 않는다면, 피할 것이다.

폴리아미드 서열은, 아디프산 또는 도데칸디오산의 존재 하에 라우릴락탐을 축합함으로써 수득되고, 질량(Mn)이 750 이고 융점이 127 ~ 130 ℃ 이다.

본 발명의 두 번째 형식에 따라, 폴리아미드 서열은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산(또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합반응으로부터 생성된다. α,ω-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 상기 언급된 것들로부터 선택될 수 있다.

디아민은 6 ~ 12 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디아민일 수 있고, 아릴 및/또는 포화된 고리형 디아민일 수 있다.

언급될 수 있는 예는, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올디아민, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄(BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(BMACM) 이 있다.

폴리아미드 서열의 다양한 구성 및 그들의 비율이, 융점이 80℃ ~ 135℃ 및 유리하게는 100℃ ~ 130℃ 가 되도록, 선택된다.

낮은 융점을 가진 코폴리아미드는 특허 US 4 483 975, 특허 DE 3 730 504 및 US 5 459 230 에 기재되어 있고 ; 폴리아미드 블록에 대해 동일한 비율의 구성이 본 발명의 두 번째 태양에 사용된다. 두 번째 태양의 폴리아미드 블록은, 특허 US 5 489 667 에 기재된 공중합체의 폴리아미드 블록일 수 있다.

언급될 수 있는 에톡시화 1차 아민의 예는 하기 식의 생성물이다 :

[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이며, x는 8 내지 18 이다]. 상기 생성물은 상품명 NORAMOX(CECA사제) 및, 상품명 GENAMIN(CLARIANT사제)로 시판된다.

폴리에테르 블록은 본 발명의 공중합체의 5 ~ 85 중량%를 나타낼 수 있다. 상기공중합체가 에톡시화 1차 아민과 더불어, PEG 블록(에틸렌 옥시드 유니트로 구성), PPG 블록(프로필렌 옥시드 유니트로 구성), 폴리테트라히드로푸란으로도 알려진, PTMG 블록(테트라메틸렌 글리콜 유니트로 구성) 및 마지막으로, 특허 EP 613 919 에 기재된 바와 같은, 예를 들어 비스페놀 A와 같은 비스페놀류의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 함유한다해도 본 발명의 범위내에 속한다. 폴리에테르 블록의 양은 바람직하게는 (B)의 5 ~ 58 중량% 이다.

본 발명의 공중합체는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 연결하기 위한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 사실상, 기본적으로는 두 가지 방법이 사용되는데, 하나는 2-단계 방법이고, 다른 하나는 1-단계 방법이다.

2-단계 방법은, 첫 번째 단계로, 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체를 축합하여 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록을 제조한 다음, 두 번째 단계에서, 폴리에테르 및 촉매를 첨가하는 것으로 구성된다. 만약 폴리아미드 전구체가 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 단독이라면, 디카르복실산을 첨가한다. 전구체가 이미 디카르복실산을 포함하고 있다면, 상기 산은 디아민의 화학량에 비해 과량으로 사용된다. 반응은 180℃ ~ 300℃, 바람직하게는 200℃ ~ 260℃에서 수행되며, 반응기내의 압력은 5 ~ 30 바로 설정되고, 반응은 약 2시간 유지된다. 압력은, 반응기를 열어 대기압까지 천천히 감압시킨 다음, 과량의 물을 예컨데 1시간 또는 2시간 이상 증류하여 제거한다.

일단 카르복실산 말단을 함유하는 폴리아미드가 제조되면, 이어서 폴리에테르및 촉매를 첨가한다. 폴리에테르는 한 번 이상 나누어 넣을 수 있으며, 촉매도 마찬가지이다. 유리한 한 형태에 따르면, 폴리에테르를 먼저 첨가하고, 폴리에테르의 OH 말단과 폴리아미드의 COOH말단의 반응은 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거로 개시되고 ; 가능한 많은 양의 물이 증류에 의해 반응매질로부터 제거되고, 이어서 촉매를 도입하여 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 연결반응을 완결한다. 상기 두 번째 단계는 교반하면서 수행되는데, 바람직하게는 시약 및 생성된 공중합체가 용융형태인 온도에서 적어도 5 mm Hg(650 Pa)이상 진공하에서 수행된다. 예로서, 상기 온도는 100℃ ~ 400℃ 및 통상 200℃ ~ 300℃일 수 있다. 반응은 용융된 중합체로 인해 생기는 비틀림 우력(tortional couple)을 교반기상에서 측정하거나, 또는 교반기에 의해 소모된 전력을 측정함으로써 모니터된다. 반응의 종결은, 우력 수치 또는 타겟 파워(target power)에 의해 결정된다. 촉매는, 에스테르화에 의한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 연결을 용이하게 하는 임의 생성물로 정의된다. 촉매는 유리하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속(M)의 유도체이다.

유도체의 예로는, 일반식 M(OR)₄[ M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, 라디칼 R 은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 ~ 24 개의 탄소원자를 함유하는, 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼을 나타낸다.]에 해당하는 테트라알콕시드가 언급될 수 있다.

본 발명의 방법에서 촉매로 사용된 테트라알콕시드에서 라디칼 R로 선택된 C₁~ C₂₄의 알킬라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필,이소프로필, 부틸, 에틸헥실, 데실, 도데실 또는 헥사도데실과 같은 알킬 라디칼이다. 바람직한 촉매는, 라디칼 R이, 동일하거나 상이할 수 있고, C₁~ C₈알킬라디칼인 테트라알콕시드이다. 상기 촉매의 예로는, 특히 Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-isoC₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄, Zr(OC₆H₁₃)₄, Hf(OC₂H₅)₄, Hf(OC₄H₉)₄및 Hf(O-isoC₃H₇)₄이다.

본 발명에 따른 상기 방법에 사용된 촉매는 상기 정의된 식 M(OR)₄인 하나이상의 테트라알콕시드만으로 구성될 수 있다. 이는 또한 하나 이상의 테트라알콕사이드와 (R₁O)pY [식 중, R₁은 탄화수소계 잔기, 유리하게는 C₁~ C₂₄및 바람직하게는, C₁~ C₈알킬잔기를 나타내며, Y는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, p는 Y의 원자가이다]로 정의한, 하나 이상의 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리토금속 알콕시드의 배합에 의해 형성될 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알콕시드의 양, 및 혼합된 촉매를 구성하기 위해 배합되는 지르코늄 또는 하프늄 테트라알콕시드의 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 그러나, 알콕시드 및 테트라알콕시드의 양은, 알콕시드의 몰비율이 실질적으로 테트라알콕시드의 몰 비율과 동일하도록 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 중량비율, 즉, 촉매가 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리토금속 알콕시드를 함유하지 않는 경우 테트라알콕시드의 중량비율, 또는 이와는 달리 촉매가 상기 두가지 타입의 화합물의 배합에 의해 형성되는 경우 테트라알콕시드 및 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 알콕시드 모두의 중량비율은, 유리하게는 디카르복실 폴리아민과 폴리옥시알킬렌 글리콜 혼합물 중량에 대해 0.01 % ~ 5 % 의 범위이고, 바람직하게는, 상기 중량에 대해 0.05 % ~ 2 % 이다.

다른 유도체의 예로는 또한, 금속(M)의 염, 특히 금속 및 유기산의 염 및 금속산화물 및/또는 금속의 수산화물과 유기산 사이의 복합 염이 언급될 수 있다. 유기산은, 유리하게는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산,리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 크로톤산일 수 있다. 아세트산과 프로피온산이 특히 바람직하다. 금속 M은 유리하게는 지르코늄이다. 상기 염은 지르코닐 염으로 언급될 수 있다. 굳이 설명을 붙이지 않더라도, 출원인은, 지르코늄과 유기산의 상기 염, 또는 상기 언급된 복합염들은 공정중에 ZrO⁺⁺을 방출한다는 것을 알고 있다. 지르코닐 아세테이트라는 이름으로 판매되는 제품이 사용된다. 사용량은 M(OR)₄유도체의 경우와 같다.

상기 방법 및 상기 촉매에 대해서는, 특허 US 4 332 920, US 4 230 838, US 4 331 786, US 4 252 920, JP 07145368A, JP 06287547A, EP 613919 에 기재되어 있다.

1-단계 방법에 관해서, 2-단계 방법에서 사용된 모든 시약, 즉, 폴리아미드 전구체, 사슬-제한 디카르복실산, 폴리에테르 및 촉매를 함께 혼합한다. 이들은 동일한 시약이며 상기 기재된 2-단계 방법에서와 같다. 폴리아미드 전구체가 락탐뿐이라면, 소량의 물을 첨가하는 것이 유리하다.

공중합체는, 필수적으로 동일한 폴리에테르 블록 및 동일한 폴리아미드 블록을 함유할 뿐 아니라, 무작위로 반응하고 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포하는 다른 시약도 소량 함유한다.

반응기는, 상기 기재된 2-단계 반응에서와 같이, 닫은 상태에서 교반하며 가열한다. 압력은 5 ~ 30 바로 설정한다. 더 이상의 변화가 없을 때, 용융된 반응물질을 세게 교반하는 것을 유지하면서, 반응기를 감압하에 위치시킨다. 상기 2-단계 방법에서와 같이 반응을 계속시킨다.

1-단계 방법에서 사용된 촉매는, 바람직하게는 금속(M)과 유기산의 염, 또는 금속(M) 산화물 및/또는 금속(M) 수산화물과 유기산의 복합염이다.

본 발명의 공중합체의 MFI 값은, 사슬 제한제(chain limiter)의 양 또는 합성을 위해 사용된 2가 산의 화학량론적 범위를 벗어난 과량에 의해 조절되고 ; 상기 양이 많을수록 MFI의 값은 작아진다. 당 분야의 숙련자는 합성반응기의 교반 우력(stirring couple)에 대한 관찰로부터 용이하게 상기 양을 결정할 수 있다.

언급될 수 있는 공중합체의 예는 하기 생성물이다 :

6/6-6/6-9/6-12/MFMD-9/FAOET-12,

6 은 카프로락탐,

6-6 은 헥사메틸렌아디파아미드,

6-9 는 헥사메틸렌아젤아미드,

6-12 는 헥사메틸렌도데칸아미드,

MPMD-9 는 메틸펜타메틸렌아젤아미드,

FAOET 는 에톡시화 1차 아민이며, 12 는 폴리아마이드 블록의 사슬제한제(C₁₂2가 산)이며 ; 제한제의 비율은 전체적으로 통틀어, 폴리에테르 제한제 100 몰 당, 5 ~ 20 몰일 수 있다.

각 성분의 중량비율은 다음과 같다 :

18 ~ 22/12 ~ 15/6 ~ 8/12 ~ 15/18 ~ 22/28 ~ 32, 총 합이 100이 되도록 함.

6/6-12/11/FAOET-12,

6 은 카프로락탐,

6-12 는 헥사메틸렌도데칸아미드,

11 은 C₁₁아미노산

FAOET 는 에톡시화 1차 아민이며, 12 는 폴리아미드 블록의 사슬제한제(C₁₂2가 산)이며 ; 제한제의 비율은, 전체적으로 통틀어, 폴리에테르 제한제 100 몰 당, 제한제의 양은 5 ~ 20 몰일 수 있다.

각 성분의 중량비율은 다음과 같다 :

20 ~ 25/22 ~ 27/20 ~ 25/28 ~ 32, 총합은 100이 되도록 한다.

6/11/6-6/FAOET-6,

6 은 카프로락탐,

11 은 C₁₁아미노산,

6-6 은 헥사메틸렌아디파아미드,

FAOET 는 에톡시화 1차 아민이며, 6은 폴리아미드 블록의 사슬제한제(아디프산)이며 ; 제한제의 비율은 전체를 통틀어, 폴리에테르 제한제 100 몰 당, 5 ~ 20 몰일 수 있다.

각 성분의 중량비율은 다음과 같다 :

28 ~ 35/32 ~ 45/15 ~ 18/5 ~ 25, 총 합을 100이 되도록 함.

다른 생성물들은 실시예에서 인용된다.

본 발명에 따른 조성물들은, 또한 하기로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.

- 충전제(광물, 내화재료 등) ;

- 섬유 ;

- 광물염 및/또는 유기염 및/또는 고분자 전해질 염 ;

- 염료 ;

- 안료 ;

- 광학적 명도 증강제 ;

- 항산화제 ;

- UV 안정화제.

[실시예]

비교예

중량비가 21 / 24.5 / 24.5 / 30 인 공중합체 6/11/6-12/PEG-12 의 제조.

하기 단량체들을 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣는다 : 카프로락탐 2450 g, 아미노운데카노산 2450 g, 헥사메틸렌디아민 704.2 g 및 도데칸디오산 2188.4 g.

상기 생성된 혼합물을 비활성대기하에 위치시키고, 일단 시약이 용융되면 세게 교반하면서, 온도가 260 ℃에 이를 때까지 가열한다. 260 ℃ 및 14 바의 압력을 1시간 동안 유지한다(예비축합). 그리고 나서, 온도를 260 ℃로 유지하면서 압력을 14 바에서 대기압으로 (1/2시간에 걸쳐 낮춘다.) 그 다음, 디히드록시화 폴리에틸렌(PEG Mn = 600) 2187.4 g 및 디-n-부틸 지르코네이트 40 g 을 첨가한다.

수득된 생성물을 약 30 mbar의 감압하에 위치시킨다. 반응은 1시간 동안 계속된다. 생성물을 수조내에서 사출성형하여 과립화 한다.

과립형태의 생성물을, 통상적인 냉각분쇄기에서 저온을 유지하며 분쇄하였다. 이렇게 해서 수득된 파우더를, 일반적인 스크린을 이용하여 상이한 크기별의 여러 분획으로 분리하였다. 80 ~ 200 μm 분획을 시험하였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.

실시예 1

질량비가 21/24.5/24.5/15/15 인 공중합체 6/11/6-12/PEG-12/NORAMOX S2-12 의 제조. NORAMOXS2는 명세서에 인용된 m + n =2인 식의 생성물을 나타내고 ; 이는 또한 N,N-비스(2-히드록시에틸)탈로우아민으로 공지되고, CECA사에 의해 판매된다.

다음의 단량체들을, 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣는다 : 카프로락탐 2520 g, 아미노운데카노산 2940 g, 헥사메틸렌디아민 985.9 g 및 도데칸디오산 2441.7 g.

상기 생성된 혼합물을 비활성대기하에 위치시키고, 일단 시약이 용융되면 세게 교반하면서, 온도가 250 ℃에 이를 때까지 가열한다. 260℃ 및 20 바의 압력을 1시간 동안 유지한다(예비축합). 그 다음, 온도를 250℃로 유지하며, 압력을 20 바에서 대기압으로 (1시간에 걸쳐) 낮춘다. 그 다음, 디히드록시화 폴리에틸렌(PEGMn = 600) 1321.4 g, NORAMOX S2 1085.8 g 및, 디-n-부틸 지르코네이트 40 g 을 도입한다.

수득된 혼합물을 약 30 mbar의 감압하에 유지시킨다. 반응은 1시간동안 계속된다. 생성물을 수조내에서 사출성형하여 과립화한다.

비교예에서와 같이, 과립형태의 생성물을 통상적인 냉각분쇄기에서 저온을 유지하며 분쇄하였다. 이렇게 해서 수득된 파우더를, 일반적인 스크린을 이용하여 상이한 크기의 여러 분획으로 분리시켰다. 80 ~ 200 μm 의 분획을 시험하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 2

질량비가 21/24.5/24.5/7.5/22.5 인 공중합체 6/11/6-12/PEG-12/NORAMOX S2-12 의 제조.

다음의 단량체들을, 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣는다 : 카프로락탐 2520 g, 아미노운데카노산 2940 g, 헥사메틸렌디아민 985.9 g, 도데칸디오산 2441.7 g .

상기 생성된 혼합물을 비활성대기하에 위치시키고, 일단 시약이 용융되면 세게 교반하면서 온도가 250℃에 이를 때까지 가열한다. 250℃ 및 20 바의 압력을 1시간 동안 유지한다(예비축합). 그리고 나서, 온도를 250 ℃로 유지하며, 압력을 20 바에서 대기압으로 (1시간에 걸쳐) 낮춘다. 이제, 디히드록시화 폴리에틸렌(PEG Mn = 600) 656.2 g, NORAMOX S2 1628.7 g 및 디-n-부틸 지르코네이트 48 g 을 도입한다.

수득된 혼합물을 약 30 mbar의 감압하에 위치시킨다. 반응은 1시간 동안 계속된다. 생성물을 수조에서 사출성형하여 과립화 한다.

비교예에서와 같이, 과립형태의 생성물을, 통상적인 냉각분쇄기에서 저온을 유지하며 분쇄하였다. 이렇게 해서 수득된 파우더를, 일반적인 스크린을 이용하여 상이한 크기의 여러 분획으로 분리하였다. 80 ~ 200 μm 의 분획을 시험하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.

상기 실시예에 따른 공중합체는, 섬유 코팅 산업에서의 통상적인 방법에 따라 파우더 포인트 프린팅(powder point printing)장치를 이용하여, 면부직포상에 프린팅에 의해 적용된다. 면 부직포 m²당 공중합체 약 15 g을 17-메쉬 프린팅 스크린을 사용하여 침적시킨다.

상기 코팅된 부직포를 45 % 울과 55 % 폴리에스테르로 이루어진 직물에 접착하였는데, 접착은 핫 플레이트 사이에서 15초 동안, 350 mbar에 해당하는 압력을 가해 수행되었다. 프레스 플레이트의 온도는 120 ℃ ~ 160 ℃ 사이의 상이한 값들로 조절하였다. 이는 상이한 가압온도에서 생성된 일련의 적층물(울/폴리에스테르 직물상에 압력을 가해 접착된 공중합체로 코팅된 면 부직포)을 생성하고, 이를 이어서 5 cm너비의 샘플로 절단하였다. 각 샘플의 인열강도는, DIN standard 54 310 에 따른 N/5 cm로 측정된다. 측정은 3가지의 적층물에 대해 수행된다. : 금방 제작되어 아무런 처리를 하지 않은 것, 40 ℃에서 세 번 세탁한 것 및 마지막으로 세 번의 드라이-클리닝을 한 것. 적층물의 수증기에 대한 내성을, 스팀프레스 또는 스팀다리미로부터의 증기를 10분간 적용한 다음, 인열시험기를 이용하여 g/5cm에 대한 인열강도를 측정하였다. 용액내의 상대적 점도를, 오스트발트 점성계를 사용하여 20 ℃, 에서 m-크레졸에 대해 0.5 %에서 측정하였다.

생성물	비교예	본 발명의 실시예1	본 발명의 실시예2
조성(중량%)	6 : 2111 : 24.56.12 : 24.5PEG.12 : 30	6 : 2111 : 24.56.12 : 24.5PEG.12 : 15NOR.12 : 15	6 : 2111 : 24.56.12 : 24.5PEG.12 : 7.5NOR.12 : 22.5
Tf/℃	116 ∼ 123	115 ∼120	110 ∼ 120
용액내의 상대점도	1.63	1.49	1.37
MFI_150℃/g/10분	15.0	7.2	15.8
가압온도	비처리 적층물의 인열강도
120℃130℃140℃150℃160℃	6.07.59.010.512.0	6.07.58.59.511.0	8.011.012.512.515.0
가압온도	40℃ 에서 세 번 세탁한 적층물의 인열강도
120℃130℃140℃150℃160℃	3.5.04.07.08.0	4.55.06.06.09.0	5.07.59.010.011.0
가압온도	드라이-클리닝을 세 번 한 적층물의 인열강도
120℃130℃140℃150℃160℃	4.04.56.07.08.0	4.06.07.57.09.0	6.07.59.010.013.5
g/5cm에 가한 뜨거운 스팀에 대한 내성	50 - 350	400 - 600	300 - 550

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 상기 공중합체는, 고온용융접착제(HMA) 형의 접착제로서 유용한데, 이는 결합될 표면상에 용융된 상태로 침적된 다음, 냉각되면서 고체상태로 되어 접착효과를 나타낸다. 이러한 접착제는 섬유 산업에서 유용하다.

Claims

(A) 하기 (a) 또는 (b)로부터 선택되는 폴리아미드 블록과, (B) 에톡시화 제1차 아민을 포함하는 반응물로부터 생성되는 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 고온용융 접착제에 있어서, 상기 폴리아미드 블록 (A)는 300 내지 15,000의 수평균분자량을 갖고, 상기 폴리에테르 블록 (B)는 100 내지 6,000의 수평균분자량을 갖고, (A) 및 (B)는 공중합체 내에서 공중합체의 융점이 80℃ ~ 135℃가 되도록 하는 비율로 존재하고, 충분량의 디카르복실산으로 제조되어 공중합체의 MFI(용융유속지수)가 5 ∼ 80 g/10 분(2.16 kg - 150℃)이 되는 고온융용 접착제:

(a) 4 ~ 12 개의 탄소원자를 함유하는 디카르복실산의 존재 하에, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 6 ~ 12 개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성되고, Mn 값이 400 ~ 800 의 저질량인 폴리아미드 블록;

(b) 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산(또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블록.
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제 1 항에 있어서, 융점이 100℃ ~ 130℃ 인 고온용융 접착제.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 에톡시화 제1차 아민이 하기식의 생성물인 고온용융 접착제 :

[식 중, m 및 n은 1 내지 20 이고, x는 8 내지 18사이이다].
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리에테르 블록이 5 ~ 85 중량%를 나타내는 고온용융 접착제.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리에테르 블록이 10 ~ 50 중량%를 나타내는 공중합체.
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