CN1176974C - 以乙氧基胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物 - Google Patents
以乙氧基胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物Info
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Abstract
本发明涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃，MFI(熔体流动指数或熔态流动指数)为5-80克/10分钟(2.16公斤-150℃)。本发明还涉及由上述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物所组成的HMA型粘合剂(或热熔粘合剂)。
Description
本发明尤其涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃。通常，用端基为羧酸的聚酰胺和聚醚二醇缩聚来制备聚酰胺和聚醚嵌段共聚物。乙氧基伯胺构成了聚醚二醇的特殊种类。
这些聚酰胺和聚醚嵌段共聚物可以用作HMA型粘合剂(热熔粘合剂)，即将熔融态的粘合剂涂覆在待粘接的表面上，通过其冷却成固态后粘接。这种粘合剂可用于纺织工业。
欧洲专利EP 281461介绍了一些以乙氧基伯胺为主要成分的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物。其中的嵌段聚酰胺是PA6或PA6-6或PA11或PA12，其熔点温度是145-202℃。该专利说明书提及上述共聚物与由聚酰胺嵌段和作为聚醚嵌段的聚乙二醇(PEG)所构成的共聚物相比较，其耐水性更好。但该发明只介绍了这些共聚物的机械性能，并未将其作为热熔粘合剂使用。
国际专利WO 99/33659介绍了一种由聚酰胺嵌段和由聚乙二醇(PEG)组成的聚醚嵌段所构成的共聚物，这些共聚物的熔点温度为110-125℃。上述聚酰胺嵌段由链状二胺、二酸和内酰胺或α-ω氨基羧酸所构成。这些共聚物可以作为热熔熔体在不透呼吸(即能透过水蒸气但不透液体水)的结构中使用。
美国专利US 5,489,667介绍了一些由聚酰胺嵌段和由PEG或PTMG(聚四亚甲基二醇)组成的聚醚嵌段所构成的共聚物，这些共聚物的熔点温度为110-125℃。这些共聚物可以作为热熔粘合剂使用，或首先将其挤压成无纺布状的纤维，然后，将这种无纺布纤维置于欲粘接的织物之间，通过加热和加压使其粘合。这篇专利中介绍的共聚物具有耐清洗剂水洗的良好特性，但热烫，尤其是蒸汽熨烫时其耐抗性就欠缺。
人们企图用第二篇专利中介绍的共聚物粘接不同织物的衣服裁剪片，然而，它对干洗产品及常用的清洗剂的耐抗性不理想。第一篇专利中介绍的共聚物在纺织业中作为热熔粘合剂使用时其熔点温度又太高。
必须找到一种能作为热熔粘合剂使用，而其熔点温度又适宜的，即温度介于80-135℃的产品。这种产品必须同时具有耐干洗产品，耐常用洗涤剂及耐蒸汽熨烫的性能。
本发明涉及以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃，MFI(熔体流动指数或熔态流动指数)为5-80克/10分钟(2.16公斤-150℃)。根据DSC(差示扫描量热法)(differential scanning calorimetry)或用DIN 53736、Teil B(visuell Bestimmungder Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen，部分结晶塑料的熔点温度的视觉测定)标准，用一个熨烫台和显微镜从视觉上测定其熔融温度。
本发明还涉及由上述聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物构成的HMA型粘合剂(热熔粘合剂)。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有反应端基的聚酰胺序列(séquence)和具有反应端基的聚醚序列，例如具有二羧酸链端的聚酰胺序列和聚醚二醇进行共缩聚反应而得到的产物，在这种具体情况下，该产物是聚醚酰胺酯(polyetheresteramide)。
例如，可以在链限制剂二羧酸的存在下，让内酰胺的α-ω氨基羧酸或二羧酸和二胺进行缩聚反应，得到其链端基为二羧酸的聚酰胺序列。
聚酰胺序列的数均摩尔分子量
Mn为300-15000，优选为600-5000。聚醚序列的分子量
Mn为100-6000，优选为200-3000。
聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物还可以含有无规分布的链节。还可以通过让聚醚和聚酰胺嵌段的前体同时进行反应制备这些共聚物。
例如，在少量的水存在下，让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和一种链限制剂二酸进行反应。得到一个主要具有长度不一的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，还得到不同的反应成分，其已进行无规反应并沿聚合物链以无规方式分布。
根据本发明的第一种形式的聚酰胺序列
例如，它们具有低分子量，即
Mn为400-1000，并以400-800为优选，在具有4-12碳原子的二羧酸的存在下，让一种或多种α-ω氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺进行缩聚得到聚酰胺序列。作为α-ω氨基羧酸，可以列举出氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、壬二酸、异酞酸、丁二酸、1，4环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠或硫代间苯二甲酸锂、脂肪酸二聚体(脂肪酸二聚体的二聚物的最少含量为98％，并且最好是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为内酰胺，可以列举出己内酰胺和十二烷基内酰胺。至少要将溶解于己内酰胺单体中的聚酰胺提纯，否则不要使用己内酰胺。
在己二酸或十二烷二酸存在下，对十二烷基内酰胺进行缩聚得到聚酰胺序列，其分子量
Mn750，熔点温度127-130℃。
根据本发明的第二种形式的聚酰胺序列
让至少一种α-ω氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺或至少一种二羧酸进行缩聚得到聚酰胺序列。可以从上述这些中选取所用的α-ω氨基羧酸、内酰胺和二羧酸。
该二胺可以是6-12个碳原子的脂肪族二胺，可以是饱和芳基和/或环状二胺。
作为例子，可以列举出六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基-五亚甲基二胺(MPDM)、双-(氨基环己基)甲烷(BACM)、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺序列的不同组分和其比例应该选择成能使其熔点温度为80℃至135℃，并以100℃至130℃为宜。
专利文献US 4483975、DE 3730504、US 5459230描述了低熔点的共聚酰胺，其中使用了相同比例的作为本发明第二种形式的嵌段聚酰胺。本发明第二种形式的嵌段聚酰胺还可以是US 5489667中所描述的共聚物中的聚酰胺嵌段。
作为乙氧基化伯胺的例子，可以列举出下式的化合物：
式中，m和n是1-20和x是8-18。这些产品可以在市场上购买CECA公司以NORAMOX商标和CLARIANT公司以GENAMIN商标所出售的产品。
聚醚嵌段可以占本发明共聚物重量的5-85％。在本发明范围内，如果共聚物除了含乙氧基伯胺，还含有其他嵌段，如PEG嵌段，即由氧化乙烯链节组成的嵌段、PPG嵌段，即由氧化丙烯链节组成的嵌段、PTMG嵌段，如由四亚甲基乙二醇链节组成的嵌段，也称之为聚四氢呋喃、以及从二苯酚进行氧乙烯基化得到的嵌段，例如EP 613919中描述的双苯酚A所组成的嵌段，则也不会超出本发明范围。聚迷嵌段的用量优选为(B)重量的10-50％重量。
可以用任何将聚酰胺嵌段和聚醚嵌段嵌接在一起的方法制备本发明共聚物。实际工作中，主要用两种方法，即所谓的两步法和一步法。
上述两步法在于首先是在链限制剂二羧酸的存在下，将聚酰胺前体缩合制备成具有羧酸端基的嵌段聚酰胺，在第二个步骤中，添加聚醚和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α-ω氨基羧酸时，就添加一种二羧酸。如果前体已经含有二羧酸，那么其用量要大于二胺的化学计算量。通常，反应在180-300℃，优选在200-260℃下进行，反应器内的压力为5-30巴，保持该压力约2小时。反应器缓慢减压至环境压力，然后，例如用1或2个小时蒸馏掉多余的水分。
向如上述制备好的具有二羧酸端基的聚酰胺中加入催化剂和聚醚。聚醚可以分一次或多次添加，催化剂也可以一次或多次添加。根据一个优选的实施方案，首先添加聚醚，聚醚的-OH端基和聚酰胺的COOH端基开始反应，形成酯键，除去水；然后，用蒸馏方法从反应介质中去除尽可能多的水分，然后再添加催化剂，使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段完成其结合。优选地，该第二步骤在搅拌下、真空度至少为5mmHg(650Pa)、温度为反应物和所得共聚物均为熔融状态的温度下进行。例如，该温度可以是100-400℃，通常是200-300℃。然后，通过测量熔融聚合物对搅拌装置所形成的扭矩，或测量搅拌装置所耗费的电量监测反应。根据所测的扭矩值或目标电量确定反应是否结束。该催化剂定义为能使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段加速进行酯化反应的物质。最优选的催化剂可以是一种选自钛、锆和铪的金属(M)衍生物。
作为该金属衍生物例子，可以列举出：符合下列M(OR)4通式的四烃氧基金属，式中，M代表钛、锆、或铪，R可以相同或不同，代表有1-24个碳原子的直链或支链的烷基。
作为据本发明方法所用的催化剂四烃氧基金属中的所选R基可以是C1-C24的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、己基十二烷基。最适用的催化剂是其R基团是可以相同或不同，有1-8个碳原子的烷基的四烃氧基金属。作为催化剂，尤其可以列举出Zr(OC2H5)4、Zr(O-异C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O- 异C3H7)4。
根据本发明方法，所使用的催化剂可以由一种或多种上述M(OR)4通式定义的四烃氧基金属单独组成。该催化剂可以是由上述一种或多种四烃氧基金属和一种或多种符合通式(R1O)pY的碱金属醇盐或碱土金属醇盐所组成的，式中，R1表示烃残基，优选C1-C24、优选为C1-C8的烃残基，Y表示一种碱金属或一种碱土金属，p表示Y的值。碱金属或碱土金属醇盐和四烃氧基锆或四烃氧基铪在构成混合催化剂中的用量可以在很宽的范围内变化。然而，优选使用醇盐和四烃氧基金属的量使得醇盐的摩尔比例与四烃氧基金属的摩尔比例基本相同。
当催化剂是不含有碱金属或碱土金属醇盐的四烃氧基金属时，或催化剂是由四烃氧基金属与碱金属或碱土金属醇盐这两种化合物所组成的混合物时，催化剂的用量占二羧酸聚酰胺和聚亚氧烷基乙二醇混合物总重量的0.01-5％重量，优选为0.05-2％重量。
作为其他的衍生物的例子，还可以列举出其他的金属(M)盐，尤其是金属有机酸盐，金属(M)氧化物和/或金属(M)氢氧化物和有机酸的配位盐。优选地，该有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和巴豆酸。优选地使用乙酸和丙酸。优选地，所用金属是锆。这些盐可以称为氧锆基盐。然而，本申请人不想受这种解释的束缚，而认为上述锆盐和有机酸的盐或这些配位盐在反应过程中能释放ZrO++。人们可以使用市场上以氧锆基乙酸盐名称出售的产品。其用量与M(OR)4衍生物的用量相同。
US 4,332,920、US 4,230,838、US 4,331,786、US 4,252,920、JP 07145368A、JP 06287547A和EP 613919专利已经对这种方法和这些催化剂作过介绍。
在一步法中，首先将上述两步法中所使用的所有反应剂、即聚酰胺前体、链限制剂二羧酸、聚醚和催化剂相混合。所使用的反应剂和催化剂与上述两步法中的相同。如果聚酰胺前体不只是内酰胺，应优选地添加少量的水。
共聚物主要含有相同的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，同样还含有少量的沿聚合物链无规分布的各种无规反应物。
关闭反应器，象前述的两步法中的第一个阶段那样，进行搅拌加热。压力为5-30巴。当压力无变化时，让反应器减压同时剧烈搅拌熔融反应物。并如上述两步法持续进行反应。
在一步法中所使用的催化剂最好是一种金属(M)盐和一种有机酸的盐，或一种金属(M)氧化物和/或金属(M)氢氧化物和一种有机酸的配位盐。
本发明共聚物的MFI由链限制剂的用量，或超出合成时二酸的常用化学计量的剩量进行调整，链限制剂的用量越大，MFI越小。本专业技术人员可以根据合成反应器中的搅拌扭矩情况很容易地调节该用量。
作为共聚物的例子，可列举出：
6/6-6/6-9/6-12/MPMD-9/FAOET-12，式中
6是己内酰胺
6-6是六亚甲基己二酰胺
6-9是六亚甲基壬二酰胺
6-12是六亚甲基十二烷酰胺
MPMD-9是甲基五亚甲基壬二酰胺
FAOET是乙氧基伯胺、12是聚酰胺嵌段的链限制剂(C12二酸)、该链限制剂的用量为每100摩尔聚醚限制剂整体使用5-20摩尔链限制剂。
该用量比例分别为下列重量比。
18-22/12-15/6-8/12-15/18-22/28-32，总量为100。
6/6-12/11/FAOET-12，式中，
6是己内酰胺
6-12是六亚甲基十二烷酰胺
11是C11的氨基酸
FAOET是乙氧基伯胺，12是聚酰胺嵌段的链限制剂(C12二酸)、该链限制剂的用量为每100摩尔聚醚限制剂整体使用5-20摩尔链限制剂。
该用量比例分别是下列重量比。
20-25/22-27/20-25/28-32，总量为100。
6/11/6-6/FAOET-6，式中，
6是己内酰胺
11是C11的氨基酸
6-6是六亚甲基己二酰胺
FAOET是乙氧基伯胺，6是聚酰胺嵌段的链限制剂(己二酸)、该链限制剂的用量为每100摩尔聚醚限制剂整体使用5-20摩尔链限制剂。
该用量比例分别是下列重量比。
28-35/32-45/15-18/5-25，总量为100。
其他化合物将在实施例中叙述。
本发明组合物还含有至少下列一种添加剂：
-填料(矿物、阻燃剂.....)
-纤维
-无机盐和/或有机盐和/或聚合电解质
-染料
-颜料
-上蓝剂
-抗氧化剂
-UV稳定剂。
[实施例]
对比实施例
制备其重量比例为21/24.5/24.5/30的6/11/6-12/PEG-12共聚物。
将下列单体装入配有搅拌装置的高压釜中：2450g己内酰胺、2450g氨基十一烷酸、704.2g六亚甲基二胺和2188.4g十二烷二酸。
将这样形成的混合物置于惰性气体下，加热直至260℃，待反应物开始熔融，一直保持强烈搅拌。保持260℃温度和14巴的压力(预缩聚)1小时。然后将14巴的压力减压(半小时内)至大气压，保持温度为260℃。然后，添加2187.4g二羟基化的聚氧乙烯(PEG Mn＝600)和40g的二正丁基锆酸盐。
将所得到的产物减压至大约30mbar。反应持续1小时。在一个水槽中将其挤压并造粒。
在一个常规冷研磨机中致冷研磨这样得到的颗粒。用常规筛子将这样得到的粉末按不同粒径分级。对粒径为80-200微米的粉末进行检测。表1中列出了检测结果。
实施例1
制备其重量比例为21/24.5/24.5/15/15的6/11/6-12/PEG-12/NORAMOXS2-12共聚物。NORMOXS2指上述通式中的化合物，其中，m+n＝2，该化合物还称为N，N-双-(2-羟乙基)油脂胺，由CECA公司出售。
将下列单体装入配有搅拌装置的高压釜中：2520g己内酰胺、2940g氨基十一烷酸、985.9g六亚甲基二胺和2441.7g十二烷二酸。
将这样形成的混合物置于惰性气体下，加热直至250℃，待反应物开始熔融，一直强烈搅拌。保持250℃温度和20巴的压力(预缩聚)1小时。然后将20巴的压力减压(1小时内)至大气压，保持温度为250℃。然后，添加1312.4g二羟基化的聚氧乙烯(PEG Mn＝600)和1085.8g NORAMOXS2和48g的二正丁基锆酸盐。
将所得到的混合物减压至大约30mbar。反应持续1小时。在一个水槽中将其挤压并造粒。
与对比实施例一样，在一个常规冷研磨机中致冷研磨这样得到的颗粒。用常规筛子将这样得到的粉末按不同粒径分级。对粒径为80-200微米的粉末进行检测。表1中列出了检测结果。
实施例2
制备其重量比例为21/24.5/24.5/7.5/22.5的6/11/6-12/PEG-12/NORAMOXS2-12共聚物。
将下列单体装入配有搅拌装置的高压釜中：2520g己内酰胺、2940g氨基十一烷酸、985.9g六亚甲基二胺和2441.7g十二烷二酸。
将这样形成的混合物置于惰性气体下，加热直至250℃，待反应物开始熔融，一直强烈搅拌。保持250℃温度和20巴的压力(预缩聚)1小时。然后将20巴的压力减压(1小时内)至大气压，保持温度为250℃。然后，添加656.2g二羟基化的聚氧乙烯(PEG Mn＝600)和1628.7g NORAMOXS2和48g的二正丁基锆酸盐。
将所得到的混合物减压至大约30mbar。反应持续1小时。在一个水槽中将其挤压并造粒。
与对比实施例一样，在一个常规冷研磨机中致冷研磨这样得到的颗粒。用常规筛子将这样得到的粉末按不同粒径分级。对粒径为80-200微米的粉末进行检测。表1中列出了检测结果。
根据纺织涂膜工业常用技术，用粉点印刷机将上述实施例中所得到的共聚物压印在无纺棉布上。然后用一个17目的印花筛框，给无纺棉布涂覆约15g/m2共聚物。
将这种有涂层的无纺布粘贴在混纺布(45％毛、55％聚酯)上，以350毫巴的压力，用烫板压15秒钟。将烫板的温度调节成120-160℃之间的不同温度值。这样，就得到了不同热压温度的系列层压产品(涂覆共聚物的无纺布与毛/聚酯织物的粘合织物)，然后，将其裁剪成5cm宽的布样。用DIN 54 310标准对这些布样测定其抗剥离强度N/5cm。对3个系列的层压布样进行检测：刚生产未经处理的层压布样、经40℃水洗涤的层压布样和经三次干洗的层压布样。然后测定这些层压布样的耐蒸汽强度，10分钟蒸汽烫板或蒸汽熨斗熨烫后，用一个测力计测定其抗剥离强度(g/5cm)。20℃下，用Ostwald粘度仪测定在间甲酚中浓度为0.5％的溶液的相对粘度。
表1
| 产品 | 对比例 | 本发明实施例1 | 本发明实施例2 |
| 组合物(重量％) | 6∶2111∶24.56.12∶24.5PEG.12∶30 | 6∶2111∶24.56.12∶24.5PEG.12∶15NOR.12∶15 | 6∶2111∶24.56.12∶24.5PEG.12∶7.5NOR.12∶22.5 |
| Tf/℃ | 116-123 | 115-120 | 110-120 |
| 溶液相对粘度 | 1.63 | 1.49 | 1.37 |
| MFI150℃/克/10分钟 | 15.0 | 7.2 | 15.8 |
| 热压温度 | 未经处理的层压布样的抗剥离强度 | ||
| 120℃130℃140℃150℃160℃ | 6.07.59.010.512.0 | 6.07.58.59.511.0 | 8.011.012.512.515.0 |
| 热压温度 | 40℃下洗涤三次后层压布样的抗剥离强度 | ||
| 120℃130℃140℃150℃160℃ | 3.54.04.07.08.0 | 4.55.06.06.09.0 | 5.07.59.010.011.0 |
| 热压温度 | 三次干洗后层压布样的抗剥离强度 | ||
| 120℃130℃140℃150℃160℃ | 4.04.56.07.08.0 | 4.06.07.57.09.0 | 6.07.59.010.013.5 |
| 抗热蒸汽强度(克/5厘米) | 50-350 | 400-600 | 300-550 |
Claims (6)
1.以乙氧基伯胺为主要成分的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些共聚物的熔点温度为80-135℃，MFI为5-80克/10分钟，2.16公斤-150℃，其中，聚酰胺嵌段是在具有4-12个碳原子的二羧酸的存在下，由一种或多种α-ω氨基羧酸和/或一种或多种含有6-12个碳原子的内酰胺进行缩聚而得到的产物，该聚酰胺嵌段是低分子量的，即
Mn为400-800，或者，其中，聚酰胺嵌段是由至少一种α-ω氨基羧酸或内酰胺、至少一种二胺和至少一种二羧酸进行缩聚而得到的产物。
2.根据上述任何一个权利要求所述的共聚物，其熔点温度为100-130℃。
3.根据上述任何一个权利要求所述的共聚物，其中，乙氧基伯胺是下式的化合物：
式中，m和n是1-20和x是8-18。
4.根据上述任何一个权利要求所述的共聚物，其中，聚醚嵌段占5-85％重量。
5.根据上述任何一个权利要求所述的共聚物，其中，聚醚嵌段占10-50％重量。
6.由上述任何一个权利要求所述的聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物所组成的热熔粘合剂。
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