JP2001316478A - ポリアミドブロックとエトキシル化アミンをベースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー - Google Patents
ポリアミドブロックとエトキシル化アミンをベースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホットメルト接着剤に適した融点を有し、し
かも、ドライクリーニング、通常の水溶性洗剤およびス
チームアイロン処理に耐えるホットメルト接着剤として
用いられるエトキシル化アミンをベースとするポリアミ
ドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマ
ー。 【解決手段】 融点が80〜135℃で、MFI（メルトフロー
インデックス）が5〜80g/10分（2.16kg−150℃）であ
る、ポリアミドブロックとエトキシル化第一アミンをベ
ースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー。
かも、ドライクリーニング、通常の水溶性洗剤およびス
チームアイロン処理に耐えるホットメルト接着剤として
用いられるエトキシル化アミンをベースとするポリアミ
ドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマ
ー。 【解決手段】 融点が80〜135℃で、MFI（メルトフロー
インデックス）が5〜80g/10分（2.16kg−150℃）であ
る、ポリアミドブロックとエトキシル化第一アミンをベ
ースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は特に融点が80〜135
℃あるポリアミドブロックとエトキシル化第一アミンを
ベースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー
に関するものである。ポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックとを含むこのコポリマーは一般にカルボン酸
末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオー
ルとの縮合で得られ、エトキシル化第一アミンはポリエ
ーテルジオールの特殊な一つのクラスを構成する。ポリ
アミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのコ
ポリマーはHMAタイプの接着剤（ホットメルト接着剤）
すなわち結合すべき表面に溶融状態で塗布し、冷却固化
した時に接着する接着剤として有用で、この接着剤は繊
維産業で有用である。
℃あるポリアミドブロックとエトキシル化第一アミンを
ベースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー
に関するものである。ポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックとを含むこのコポリマーは一般にカルボン酸
末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオー
ルとの縮合で得られ、エトキシル化第一アミンはポリエ
ーテルジオールの特殊な一つのクラスを構成する。ポリ
アミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのコ
ポリマーはHMAタイプの接着剤（ホットメルト接着剤）
すなわち結合すべき表面に溶融状態で塗布し、冷却固化
した時に接着する接着剤として有用で、この接着剤は繊
維産業で有用である。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第281 461号にはポリアミドブ
ロックとエトキシル化第一アミンをベースとするポリエ
ーテルブロックとを含むコポリマーが記載されている。
ポリアミドブロックはナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイ
ロン-11またはナイロン-12からなり、融点が145〜202℃
である。この特許にはこのコポリマーはポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックとを含むがポリエーテルブ
ロックがポリエチレングリコール（PEG）であるコポリ
マーに比べて良好な耐水性を有するということが記載さ
れている。しかし、ホットメルト接着剤としての使用に
関する記載はなく、機械特性のみが記載されているだけ
である。
ロックとエトキシル化第一アミンをベースとするポリエ
ーテルブロックとを含むコポリマーが記載されている。
ポリアミドブロックはナイロン-6、ナイロン-6,6、ナイ
ロン-11またはナイロン-12からなり、融点が145〜202℃
である。この特許にはこのコポリマーはポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックとを含むがポリエーテルブ
ロックがポリエチレングリコール（PEG）であるコポリ
マーに比べて良好な耐水性を有するということが記載さ
れている。しかし、ホットメルト接着剤としての使用に
関する記載はなく、機械特性のみが記載されているだけ
である。
【０００３】国際特許公開第WO99/33659号には融点が約
110〜125℃であるポリアミドブロックとPEGからなるポ
リエーテルブロックとを含むコポリマーが記載されてい
る。ポリアミドブロックはジアミンと、ジアシッドと、
ラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸をベースとす
る単位で構成される。このコポリマーは通気性構造物す
なわち水蒸気は透過させるが液体の水は透過させない構
造物でホットメルト接着剤として用いることができる。
110〜125℃であるポリアミドブロックとPEGからなるポ
リエーテルブロックとを含むコポリマーが記載されてい
る。ポリアミドブロックはジアミンと、ジアシッドと、
ラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸をベースとす
る単位で構成される。このコポリマーは通気性構造物す
なわち水蒸気は透過させるが液体の水は透過させない構
造物でホットメルト接着剤として用いることができる。
【０００４】米国特許第5 489 667号には融点が約110℃
〜125℃であるポリアミドブロックとPEGまたはPTMG（ポ
リテトラメチレングリコール）からなるポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーが記載されている。このコポ
リマーはそのままの状態でホットメルト接着剤として用
いるか、最初に不織布の状態で繊維状に押出した後、こ
の不織布を結合すべき2枚の布の間に入れ、ホットプレ
スで結合される。この特許に記載のコポリマーは水溶性
洗剤による洗浄に対しては良好な抵抗力があるが、ホッ
トアイロン、特にスチームアイロンに対する抵抗力が弱
い。
〜125℃であるポリアミドブロックとPEGまたはPTMG（ポ
リテトラメチレングリコール）からなるポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーが記載されている。このコポ
リマーはそのままの状態でホットメルト接着剤として用
いるか、最初に不織布の状態で繊維状に押出した後、こ
の不織布を結合すべき2枚の布の間に入れ、ホットプレ
スで結合される。この特許に記載のコポリマーは水溶性
洗剤による洗浄に対しては良好な抵抗力があるが、ホッ
トアイロン、特にスチームアイロンに対する抵抗力が弱
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】衣類を構成する各種織
物のパーツを結合するために上記後者の刊行物に記載の
コポリマーを用いると、ドライクリーニングおよび通常
の水溶性洗剤に対する抵抗性が十分でないことが分か
る。一方、前者の刊行物に記載のコポリマーは融点が繊
維産業でのホットメルト接着剤として用いるには高過ぎ
る。従って、ホットメルト接着剤として使用するのに適
した融点すなわち約80〜135℃の融点を有し、しかも、
ドライクリーニング、通常の水溶性洗剤およびスチーム
アイロン処理に耐える化合物を開発する必要がある。
物のパーツを結合するために上記後者の刊行物に記載の
コポリマーを用いると、ドライクリーニングおよび通常
の水溶性洗剤に対する抵抗性が十分でないことが分か
る。一方、前者の刊行物に記載のコポリマーは融点が繊
維産業でのホットメルト接着剤として用いるには高過ぎ
る。従って、ホットメルト接着剤として使用するのに適
した融点すなわち約80〜135℃の融点を有し、しかも、
ドライクリーニング、通常の水溶性洗剤およびスチーム
アイロン処理に耐える化合物を開発する必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、融点が
80〜135℃で、MFI（メルトフローインデックス）が5〜8
0g/10分（2.16kg−150℃）であるポリアミドブロックと
エトキシル化第一アミンをベースとするポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーにある。本発明の他の対象
は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含
む上記コポリマーからなるHMAタイプの接着剤（ホット
メルト接着剤）にある。
80〜135℃で、MFI（メルトフローインデックス）が5〜8
0g/10分（2.16kg−150℃）であるポリアミドブロックと
エトキシル化第一アミンをベースとするポリエーテルブ
ロックとを含むコポリマーにある。本発明の他の対象
は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含
む上記コポリマーからなるHMAタイプの接着剤（ホット
メルト接着剤）にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】ポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックとを含むコポリマーは、反応性末端基を有す
るポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル
単位との共重縮合で得られる。ジカルボン鎖末端を有す
るポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合
で得られる化合物を特にポリエーテルエステルアミドと
いう。ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位は例え
ば連鎖制限剤としてのジカルボン酸の存在下でのα，ω
−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジ
アミンとの縮合で得られる。
ルブロックとを含むコポリマーは、反応性末端基を有す
るポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル
単位との共重縮合で得られる。ジカルボン鎖末端を有す
るポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合
で得られる化合物を特にポリエーテルエステルアミドと
いう。ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位は例え
ば連鎖制限剤としてのジカルボン酸の存在下でのα，ω
−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジ
アミンとの縮合で得られる。
【０００８】ポリアミド単位の数平均分子量Mnは300〜1
5,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテル単位
の数平均分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000で
ある。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを
含むコポリマーはランダムに分散する単位をさらに含む
ことができる。このコポリマーはポリエーテルとポリア
ミドブロック先駆体との同時反応で製造することができ
る。例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（または
α，ω-アミノ酸）および連鎖制限剤としてのジアシッ
ドを少量の水の存在下で一緒に反応させることができ
る。得られたポリマーは基本的にポリエーテルブロック
と各種長さのポリアミドブロックとを有するが、ランダ
ムに反応した種々の反応物がポリマー鎖中にランダムに
分散されていてもよい。
5,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテル単位
の数平均分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000で
ある。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを
含むコポリマーはランダムに分散する単位をさらに含む
ことができる。このコポリマーはポリエーテルとポリア
ミドブロック先駆体との同時反応で製造することができ
る。例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（または
α，ω-アミノ酸）および連鎖制限剤としてのジアシッ
ドを少量の水の存在下で一緒に反応させることができ
る。得られたポリマーは基本的にポリエーテルブロック
と各種長さのポリアミドブロックとを有するが、ランダ
ムに反応した種々の反応物がポリマー鎖中にランダムに
分散されていてもよい。
【０００９】本発明の第１実施例ではポリアミド単位が
例えば4〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在
下での一種または複数のα,ω-アミノカルボン酸および
／または6〜12個の炭素原子を有する一種または複数の
ラクタムの縮合で得られ且つ低分子量すなわち400〜100
0、好ましくは400〜800の数平均分子量Mnを有してい
る。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウン
デカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカル
ボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナ
トリウムまたはリチウム塩、二量化した脂肪酸（この二
量化脂肪酸は二量体含有率が少なくとも98％で、水素添
加されているのが好ましい）およびドデカンジオン酸HO
OC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
例えば4〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在
下での一種または複数のα,ω-アミノカルボン酸および
／または6〜12個の炭素原子を有する一種または複数の
ラクタムの縮合で得られ且つ低分子量すなわち400〜100
0、好ましくは400〜800の数平均分子量Mnを有してい
る。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウン
デカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカル
ボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナ
トリウムまたはリチウム塩、二量化した脂肪酸（この二
量化脂肪酸は二量体含有率が少なくとも98％で、水素添
加されているのが好ましい）およびドデカンジオン酸HO
OC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
【００１０】ラクタムの例としてはカプロラクタムおよ
びラウリルラクタムが挙げられる。しかし、溶解状態で
残留するカプロラクタムモノマーをポリアミドから除去
し得ない場合にはカプロラクタムは避けるべきである。
アジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリル
ラクタムを縮合して得られポリアミド単位は数平均分子
量Mnが750で、融点は127〜130℃である。
びラウリルラクタムが挙げられる。しかし、溶解状態で
残留するカプロラクタムモノマーをポリアミドから除去
し得ない場合にはカプロラクタムは避けるべきである。
アジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリル
ラクタムを縮合して得られポリアミド単位は数平均分子
量Mnが750で、融点は127〜130℃である。
【００１１】本発明の第2実施例ではポリアミド単位が
少なくとも一種のα，ω-アミノカルボン酸（またはラ
クタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも
一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α，ω-アミ
ノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は前記で挙
げたものから選択できる。
少なくとも一種のα，ω-アミノカルボン酸（またはラ
クタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも
一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α，ω-アミ
ノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は前記で挙
げたものから選択できる。
【００１２】ジアミンは6〜12個の炭素原子を有する脂
肪族ジアミンにすることができ、アリールジアミンおよ
び/または飽和環状ジアミンでもよい。例としてはヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、
2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ポリオール
ジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタ
メチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシ
ル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロ
ヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
肪族ジアミンにすることができ、アリールジアミンおよ
び/または飽和環状ジアミンでもよい。例としてはヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、
2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ポリオール
ジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタ
メチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシ
ル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロ
ヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
【００１３】ポリアミド単位の各成分およびその比率は
融点が80〜135℃、好ましくは100〜130℃になるように
選択する。溶融温度の低いコポリアミドは米国特許第4,
483,975号、ドイツ国特許第3,730,504号および米国特許
第5,459,230号に開示されている。本発明の第2実施例の
ポリアミドブロックはこれら特許に記載のものと同じに
することができる。本発明の第2実施例のポリアミドブ
ロックを米国特許第5,489,667号に開示のコポリマーに
することもできる。
融点が80〜135℃、好ましくは100〜130℃になるように
選択する。溶融温度の低いコポリアミドは米国特許第4,
483,975号、ドイツ国特許第3,730,504号および米国特許
第5,459,230号に開示されている。本発明の第2実施例の
ポリアミドブロックはこれら特許に記載のものと同じに
することができる。本発明の第2実施例のポリアミドブ
ロックを米国特許第5,489,667号に開示のコポリマーに
することもできる。
【００１４】エトキシル化第一アミンの例としては〔化
２〕で表される化合物を挙げることができる：
２〕で表される化合物を挙げることができる：
【化２】
【００１５】（ここで、ｍおよびｎは1〜20の数であ
り、ｘは8〜18の数である）。この化合物はCECA社から
商品名NORAMOX（登録商標）およびCLARIANT社から商品
名GENAMIN（登録商標）で市販されている。
り、ｘは8〜18の数である）。この化合物はCECA社から
商品名NORAMOX（登録商標）およびCLARIANT社から商品
名GENAMIN（登録商標）で市販されている。
【００１６】ポリエーテルブロックは本発明のコポリマ
ーの5〜85重量％である。コポリマーがエトキシル化第
一アミンに加えて他のブロック、例えばPEGブロック
（エチレンオキシド単位からなるブロック）、PPGブロ
ック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）、PT
MGブロック（テトラメチレングリコール単位からなるブ
ロック、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれ
る）および欧州特許第613,919号に記載されたビスフェ
ノール、例えばビスフェノールAをオキシエチル化して
得られるブロックを含んでも本発明から逸脱するもので
はない。ポリエーテルブロックの量はコポリマー(B)の1
0〜50重量％であるのが好ましい。
ーの5〜85重量％である。コポリマーがエトキシル化第
一アミンに加えて他のブロック、例えばPEGブロック
（エチレンオキシド単位からなるブロック）、PPGブロ
ック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）、PT
MGブロック（テトラメチレングリコール単位からなるブ
ロック、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれ
る）および欧州特許第613,919号に記載されたビスフェ
ノール、例えばビスフェノールAをオキシエチル化して
得られるブロックを含んでも本発明から逸脱するもので
はない。ポリエーテルブロックの量はコポリマー(B)の1
0〜50重量％であるのが好ましい。
【００１７】本発明コポリマーはポリアミドブロックと
ポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて
作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２
つの方法が用いられる。
ポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて
作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２
つの方法が用いられる。
【００１８】２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジ
カルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカル
ボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２
段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆
体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場
合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジ
カルボン酸を既に含む場合にはジアミンを化学量論量よ
り過剰に用いる。反応は一般に180〜300℃、好ましくは
200〜260℃で行い、反応器内の圧力は5〜30barとし、約
２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆっく
りと下げ、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去す
る。
カルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカル
ボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２
段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆
体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場
合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジ
カルボン酸を既に含む場合にはジアミンを化学量論量よ
り過剰に用いる。反応は一般に180〜300℃、好ましくは
200〜260℃で行い、反応器内の圧力は5〜30barとし、約
２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆっく
りと下げ、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去す
る。
【００１９】カルボン酸末端を有するポリアミドが生成
した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテ
ルおよび触媒は１回または複数回に添加することができ
る。好ましい実施例ではポリエーテルを初めに添加す
る。ポリエーテルのOH末端基とポリアミドのCOOH末端基
との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒
に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ
除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリ
エーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階
は好ましくは少なくとも５mmHg（650Pa）の減圧下で反
応物および得られたコポリマーが溶融状態となるような
温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば100〜4
00℃、一般に200〜300℃でよい。溶融ポリマーから攪拌
器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測
定することによって反応をモニターし、このトルクまた
は消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とは
エステル化によってポリアミドブロックをポリエーテル
ブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触
媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムで形成され
る群の中から選択される金属（M）の誘導体であるのが
有利である。
した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテ
ルおよび触媒は１回または複数回に添加することができ
る。好ましい実施例ではポリエーテルを初めに添加す
る。ポリエーテルのOH末端基とポリアミドのCOOH末端基
との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒
に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ
除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリ
エーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階
は好ましくは少なくとも５mmHg（650Pa）の減圧下で反
応物および得られたコポリマーが溶融状態となるような
温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば100〜4
00℃、一般に200〜300℃でよい。溶融ポリマーから攪拌
器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測
定することによって反応をモニターし、このトルクまた
は消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とは
エステル化によってポリアミドブロックをポリエーテル
ブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触
媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムで形成され
る群の中から選択される金属（M）の誘導体であるのが
有利である。
【００２０】この誘導体の例としては一般式： M(OR)4
で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、M
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、R
は、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または枝分れした
アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
い)。
で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、M
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、R
は、1〜24個の炭素原子を有する直鎖または枝分れした
アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
い)。
【００２１】本発明方法で触媒として用いられるテトラ
アルコキシドのR基中のC1〜C24アルキル基は例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチル
ヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等で
ある。好ましい触媒はテトラアルコキシドであり、その
R基はC1〜C8アルキル基で、互いに同一でも、異なって
いてもよい。そのような触媒の例としてはZr(OC2H5)4、
Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC
6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4またはHf(O-isoC3H7)4
が挙げられる。
アルコキシドのR基中のC1〜C24アルキル基は例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチル
ヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等で
ある。好ましい触媒はテトラアルコキシドであり、その
R基はC1〜C8アルキル基で、互いに同一でも、異なって
いてもよい。そのような触媒の例としてはZr(OC2H5)4、
Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC
6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4またはHf(O-isoC3H7)4
が挙げられる。
【００２２】本発明方法で用いられる触媒は上記式： M
(OR)4で表される一つまたは複数のテトラアルコキシド
のみにすることができるが、一種または複数のテトラア
ルコキシドと、式：（R1O）pYで表される一種または複
数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラー
トとの組み合せにすることもできる（ここで、R1は炭化
水素残基、好ましくはC1〜C24、さらに好ましくはC1〜C
8アルキル残基を表し、Yはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を表し、ｐはYの原子価である）。混合触媒と
して組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属アルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテ
トラアルコキシドの量は広範囲に変えることができる
が、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル
比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテト
ラアルコキシドを用いるのが好ましい。
(OR)4で表される一つまたは複数のテトラアルコキシド
のみにすることができるが、一種または複数のテトラア
ルコキシドと、式：（R1O）pYで表される一種または複
数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラー
トとの組み合せにすることもできる（ここで、R1は炭化
水素残基、好ましくはC1〜C24、さらに好ましくはC1〜C
8アルキル残基を表し、Yはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を表し、ｐはYの原子価である）。混合触媒と
して組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属アルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテ
トラアルコキシドの量は広範囲に変えることができる
が、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル
比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテト
ラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００２３】触媒の重量比（すなわち、触媒がアルカリ
金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場
合のテトラアルコキシドの量、または、触媒がこれら２
種類の化合物の組み合せから成る場合の一種または複数
のテトラアルコキシドとアルコキシドの量）はジカルボ
ン酸化されたポリアミドとポリオキシアルキレングリコ
ールとの混合物の重量の0.01〜5％、好ましくは0.05〜
２％にするのが好ましい。
金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場
合のテトラアルコキシドの量、または、触媒がこれら２
種類の化合物の組み合せから成る場合の一種または複数
のテトラアルコキシドとアルコキシドの量）はジカルボ
ン酸化されたポリアミドとポリオキシアルキレングリコ
ールとの混合物の重量の0.01〜5％、好ましくは0.05〜
２％にするのが好ましい。
【００２４】他の誘導体の例としては金属（M）塩、特
に金属（M）と有機酸との塩および金属（M）の酸化物お
よび／または金属（M）の水酸化物と有機酸との錯塩を
挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サ
リチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロト
ン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特
に好ましく、Mはジルコニウムであるのが有利である。
これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願
人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩は
プロセス中にZrO++を放出すると考えているが、この説
明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zirconyl
acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量
はM(OR)4誘導体と同じである。
に金属（M）と有機酸との塩および金属（M）の酸化物お
よび／または金属（M）の水酸化物と有機酸との錯塩を
挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サ
リチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロト
ン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特
に好ましく、Mはジルコニウムであるのが有利である。
これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願
人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩は
プロセス中にZrO++を放出すると考えているが、この説
明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zirconyl
acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量
はM(OR)4誘導体と同じである。
【００２５】上記方法および触媒は米国特許第4,332,92
0号、米国特許第4,230,838号、米国特許第4,331,786
号、米国特許第4,252,920号、日本特許公開第07145368A
号、日本特許公開第06287547A号および欧州特許第61391
9号に記載されている。
0号、米国特許第4,230,838号、米国特許第4,331,786
号、米国特許第4,252,920号、日本特許公開第07145368A
号、日本特許公開第06287547A号および欧州特許第61391
9号に記載されている。
【００２６】１段階法では、２段階法で用いられる全て
の反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカ
ルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。
これらは前記２段階法で用いたものと同じ反応物および
触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合
には少量の水を添加するのが有利である。コポリマーは
基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミ
ドブロックとを有するが、ランダムに反応した種々の反
応物が少量ポリマー鎖中にランダムに分散していてもよ
い。
の反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカ
ルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。
これらは前記２段階法で用いたものと同じ反応物および
触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合
には少量の水を添加するのが有利である。コポリマーは
基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミ
ドブロックとを有するが、ランダムに反応した種々の反
応物が少量ポリマー鎖中にランダムに分散していてもよ
い。
【００２７】２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉
じ、攪拌しながら加熱する。圧力は5〜30barにする。変
化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反
応器を減圧する。その後は２段階法の場合と同様にす
る。１段階法で使用する触媒は金属（M）と有機酸との
塩または金属（M）の酸化物および／または金属（M）の
水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。本発明
のコポリマーのMFI値は合成に用いた連鎖制限剤の量ま
たは化学当量以外の過剰のジアシッドによって調節され
る。すなわち、この量が多ければ多いほどMFI値は低く
なる。合成反応器の攪拌トルクを観察しながら当業者は
この量を容易に調節することができる。
じ、攪拌しながら加熱する。圧力は5〜30barにする。変
化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反
応器を減圧する。その後は２段階法の場合と同様にす
る。１段階法で使用する触媒は金属（M）と有機酸との
塩または金属（M）の酸化物および／または金属（M）の
水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。本発明
のコポリマーのMFI値は合成に用いた連鎖制限剤の量ま
たは化学当量以外の過剰のジアシッドによって調節され
る。すなわち、この量が多ければ多いほどMFI値は低く
なる。合成反応器の攪拌トルクを観察しながら当業者は
この量を容易に調節することができる。
【００２８】コポリマーの例としては下記の化合物を挙
げることができる：6／6-6／6-9／6-12／MPMD-9／FAOET-12 、 （ここで、6はカプロラクタム、6-6はヘキサメチレンア
ジパミド、6-9はヘキサメチレンアゼラミド、6-12はヘ
キサメチレンドデカンアミド、MPMD-9はメチルペンタメ
チレンアゼラミド、FAOETはエトキシル化第一アミン、1
2はポリアミドブロック用の連鎖制限剤（C12ジアシッ
ド）であり、この連鎖制限剤の比率はポリエーテルと連
鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにすることがで
きる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 18〜22／12〜15／6〜8／12〜15／18〜22／28〜32（合計
100）。
げることができる：6／6-6／6-9／6-12／MPMD-9／FAOET-12 、 （ここで、6はカプロラクタム、6-6はヘキサメチレンア
ジパミド、6-9はヘキサメチレンアゼラミド、6-12はヘ
キサメチレンドデカンアミド、MPMD-9はメチルペンタメ
チレンアゼラミド、FAOETはエトキシル化第一アミン、1
2はポリアミドブロック用の連鎖制限剤（C12ジアシッ
ド）であり、この連鎖制限剤の比率はポリエーテルと連
鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにすることがで
きる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 18〜22／12〜15／6〜8／12〜15／18〜22／28〜32（合計
100）。
【００２９】6／6-12／11／FAOET-12、 （ここで、6はカプロラクタム、6-12はヘキサメチレン
ドデカンアミド、11はC11アミノ酸、FAOETはエトキシル
化第一アミン、12はポリアミドブロック用の連鎖制限剤
（C12ジアシッド）で、この連鎖制限剤の比率はポリエ
ーテルと連鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにす
ることができる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 20〜25／22〜27／20〜25／28〜32（合計100）。
ドデカンアミド、11はC11アミノ酸、FAOETはエトキシル
化第一アミン、12はポリアミドブロック用の連鎖制限剤
（C12ジアシッド）で、この連鎖制限剤の比率はポリエ
ーテルと連鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにす
ることができる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 20〜25／22〜27／20〜25／28〜32（合計100）。
【００３０】6／11／6-6／FAOET-6、 （ここで、6はカプロラクタム、11はC11アミノ酸、6-6
はヘキサメチレンアジパミド、FAOETはエトキシル化第
一アミン、6はポリアミドブロック用の連鎖制限剤（ア
ジピン酸）で、この連鎖制限剤の比率はポリエーテルと
連鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにすることが
できる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 28〜35／32〜45／15〜18／5〜25（合計100）。 他の化合物は実施例に記載してある。
はヘキサメチレンアジパミド、FAOETはエトキシル化第
一アミン、6はポリアミドブロック用の連鎖制限剤（ア
ジピン酸）で、この連鎖制限剤の比率はポリエーテルと
連鎖制限剤との全体100mol当たり5〜20molにすることが
できる） 各比率は重量％で下記の範囲にする： 28〜35／32〜45／15〜18／5〜25（合計100）。 他の化合物は実施例に記載してある。
【００３１】本発明組成物は下記の中から選択される少
なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる： 充填剤（無機、難燃剤等） 繊維 無機塩および/または有機塩および/または高分子電解質 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 紫外線安定剤。
なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる： 充填剤（無機、難燃剤等） 繊維 無機塩および/または有機塩および/または高分子電解質 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 紫外線安定剤。
【００３２】
【実施例】比較例 6／11／6-12／PEG-12コポリマー(重量比21／24.5／24.5
／30)の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入
する：カプロラクタム2450g、アミノウンデカン酸2450
g、ヘキサメチルジアミン704.2gおよびドデカンジオン
酸2188.4g。得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が2
60℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌状
態に維持する。260℃の温度と14barの圧力を１時間維持
する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（1／2時
間）14barから大気圧に減圧し、温度を260℃に維持す
る。ここでジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PE
G Mn=600）2187.4ｇとジ-n-ブチルジルコン酸40ｇとを
導入する。
／30)の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入
する：カプロラクタム2450g、アミノウンデカン酸2450
g、ヘキサメチルジアミン704.2gおよびドデカンジオン
酸2188.4g。得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が2
60℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌状
態に維持する。260℃の温度と14barの圧力を１時間維持
する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（1／2時
間）14barから大気圧に減圧し、温度を260℃に維持す
る。ここでジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PE
G Mn=600）2187.4ｇとジ-n-ブチルジルコン酸40ｇとを
導入する。
【００３３】得られた混合物を約30mbarの減圧下に置
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。ペレット状の生成物をコールドミルで冷
凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて異なる粒径の複数
の画分に分けた。80〜200μmの画分を試験した。結果は
〔表１〕に示してある。
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。ペレット状の生成物をコールドミルで冷
凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて異なる粒径の複数
の画分に分けた。80〜200μmの画分を試験した。結果は
〔表１〕に示してある。
【００３４】実施例１ 6／11／6-12／PEG-12／NORAMOX S2-12コポリマー(重量
比21／24.5／24.5／15／15)の製造 NORAMOX（登録商標）S2は上記化学式を有する化合物
（ｍ＋ｎ＝２）で、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)タロ
ウ（tallow）アミンまたはスイフ(suif)アミンともよば
れ、CECA社から市販されている。攪拌器を備えたオート
クレーブ中に下記モノマーを導入する：カプロラクタム
2520g、アミノウンデカン酸2940g、ヘキサメチルジアミ
ン985.9gおよびドデカンジオン酸2441.7g。
比21／24.5／24.5／15／15)の製造 NORAMOX（登録商標）S2は上記化学式を有する化合物
（ｍ＋ｎ＝２）で、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)タロ
ウ（tallow）アミンまたはスイフ(suif)アミンともよば
れ、CECA社から市販されている。攪拌器を備えたオート
クレーブ中に下記モノマーを導入する：カプロラクタム
2520g、アミノウンデカン酸2940g、ヘキサメチルジアミ
ン985.9gおよびドデカンジオン酸2441.7g。
【００３５】得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が
250℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌
状態に維持する。250℃の温度と20barの圧力を１時間維
持する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（１時
間）20barから大気圧に減圧し、温度を250℃に維持す
る。ここでジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PE
GMn=600）1312.4ｇと、NORAMOX S2 1085.8gと、ジ-n-ブ
チルジルコン酸塩48ｇとを導入する。
250℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌
状態に維持する。250℃の温度と20barの圧力を１時間維
持する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（１時
間）20barから大気圧に減圧し、温度を250℃に維持す
る。ここでジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PE
GMn=600）1312.4ｇと、NORAMOX S2 1085.8gと、ジ-n-ブ
チルジルコン酸塩48ｇとを導入する。
【００３６】得られた混合物を約30mbarの減圧下に置
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。比較例と同様に、ペレット状生成物をコ
ールドミルで冷凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて異
なる粒径の複数の画分に分けた。80〜200μmの画分を試
験した。結果は〔表１〕に示してある。
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。比較例と同様に、ペレット状生成物をコ
ールドミルで冷凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて異
なる粒径の複数の画分に分けた。80〜200μmの画分を試
験した。結果は〔表１〕に示してある。
【００３７】実施例２ 6／11／6-12／PEG-12／NORAMOXS 2-12コポリマー(重量
比21／24.5／24.5／7.5／22.5)の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入
する：カプロラクタム2520g、アミノウンデカン酸2940
g、ヘキサメチルジアミン985.9gおよびドデカンジオン
酸2441.7g。
比21／24.5／24.5／7.5／22.5)の製造 攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入
する：カプロラクタム2520g、アミノウンデカン酸2940
g、ヘキサメチルジアミン985.9gおよびドデカンジオン
酸2441.7g。
【００３８】得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が
250℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌
状態に維持する。250℃の温度と20barの圧力を１時間維
持する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（１時
間）20barから大気圧に減圧し、温度を250℃に維持す
る。ジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PEG Mn=6
00）656.2ｇと、NORAMOX S2 1628.7gと、ジ-n-ブチルジ
ルコン酸塩48ｇとをここで導入する。
250℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌
状態に維持する。250℃の温度と20barの圧力を１時間維
持する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（１時
間）20barから大気圧に減圧し、温度を250℃に維持す
る。ジヒドロキシル化したポリキシエチレン（PEG Mn=6
00）656.2ｇと、NORAMOX S2 1628.7gと、ジ-n-ブチルジ
ルコン酸塩48ｇとをここで導入する。
【００３９】得られた混合物を約30mbarの減圧下に置
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。比較例と同様に、ペレット状の生成物を
コールドミルで冷凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて
異なる粒径の複数の画分に分けた。80〜200μmの画分を
試験した。結果は〔表１〕に示してある。
く。反応を１時間続ける。生成物を水浴中に押出し、ペ
レット化する。比較例と同様に、ペレット状の生成物を
コールドミルで冷凍粉砕し、得られた粉末を篩を用いて
異なる粒径の複数の画分に分けた。80〜200μmの画分を
試験した。結果は〔表１〕に示してある。
【００４０】上記の各実施例のコポリマーを繊維コーテ
ィング産業で一般的な方法に従って粉末ポイントプリン
ト装置を用いて綿の不織布に印刷塗布した。綿の不織布
１m2当たり約15gのコポリマーを17メッシュプリントス
クリーンを用いて付着させる。被覆された不織布を羊毛
45％、ポリエステル55％からなる布に350mbarに対応す
るプレス力下で熱板の間で15秒間プレスして結合させ
る。プレス板の温度は120〜160℃の値に調節することが
できる。これによって、異なるプレス温度で製造される
一連の積層品（羊毛／ポリエステル布にプレス結合され
たコポリマー被覆綿不織布）が製造される。次いで、5c
m幅のサンプルに切断し、各サンプルの引裂強度N/5cmを
DIN規格54 310に従って測定する。この測定は３つの積
層品すなわち製造直後の未処理のもの、40℃で3回洗浄
したものおよび3回ドライクリーニングしたものに対し
て行う。スチームプレスまたはスチームアイロンで10分
間蒸気を当てた後に引張試験機で引張強度g/5cmを測定
して積層品の耐水蒸気性も測定した。相対粘度はオスト
ワルド粘度計を用いて濃度0.5％、20℃のメタクレゾー
ル中で測定した。
ィング産業で一般的な方法に従って粉末ポイントプリン
ト装置を用いて綿の不織布に印刷塗布した。綿の不織布
１m2当たり約15gのコポリマーを17メッシュプリントス
クリーンを用いて付着させる。被覆された不織布を羊毛
45％、ポリエステル55％からなる布に350mbarに対応す
るプレス力下で熱板の間で15秒間プレスして結合させ
る。プレス板の温度は120〜160℃の値に調節することが
できる。これによって、異なるプレス温度で製造される
一連の積層品（羊毛／ポリエステル布にプレス結合され
たコポリマー被覆綿不織布）が製造される。次いで、5c
m幅のサンプルに切断し、各サンプルの引裂強度N/5cmを
DIN規格54 310に従って測定する。この測定は３つの積
層品すなわち製造直後の未処理のもの、40℃で3回洗浄
したものおよび3回ドライクリーニングしたものに対し
て行う。スチームプレスまたはスチームアイロンで10分
間蒸気を当てた後に引張試験機で引張強度g/5cmを測定
して積層品の耐水蒸気性も測定した。相対粘度はオスト
ワルド粘度計を用いて濃度0.5％、20℃のメタクレゾー
ル中で測定した。
【００４１】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 融点が80〜135℃で、MFI（メルトフロー
インデックス）が5〜80g/10分（2.16kg−150℃）であ
る、ポリアミドブロックとエトキシル化第一アミンをベ
ースとするポリエーテルブロックとを含むコポリマー。 - 【請求項２】 4〜12個の炭素原子を有するジカルボン
酸の存在下でのポリアミドブロックが一種または複数の
α,ω-アミノカルボン酸の縮合および／または6〜12個
の炭素原子を有する一種または複数のラクタムの縮合で
得られ且つ平均分子量Mnが400〜800の低分子量である請
求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 ポリアミドブロックが少なくとも一種の
α，ω-アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少な
くとも一つのジアミンと、少なくとも一つのジカルボン
酸との縮合で得られる請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 融点が100〜130℃である請求項１〜３の
いずれか一項に記載のコポリマー。 - 【請求項５】 エトキシル化第一アミンが〔化１〕で表
される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載
のコポリマー： 【化１】 （ここで、ｍおよびｎは1〜20の数であり、ｘは8〜18の
数である）。 - 【請求項６】 ポリエーテルブロックの比率がが5〜85
重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポ
リマー。 - 【請求項７】 ポリエーテルブロックの比率が10〜50重
量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリ
マー。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポ
リアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポ
リマーからなるHMAタイプの接着剤（ホットメルト接着
剤）。
Applications Claiming Priority (2)
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