KR100417358B1 - 비우레트기를함유하는(시클로)지방족폴리이소시아네이트의제조방법및장치 - Google Patents

비우레트기를함유하는(시클로)지방족폴리이소시아네이트의제조방법및장치 Download PDF

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Abstract

교반 반응기 내에서 서로 혼합되는 반응물로서 (시클로)지방족 디이소시아네이트 및 스팀 또는 물을 분리할 수 있는 물질로부터 비우레트기 함유 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법 및 장치에서, 반응물은 2단계 이상으로 이루어지는 케스케이드형 교반 반응기를 통하여 반대방향으로 통과된다. 기상 반응물의 분산은 교반 반응기에 설치된 배플에 의해 강화된다. 배플로서는 중앙 개구부를 갖고 서로 간격을 두고 배치된 디스크 및(또는) 교반 반응기의 종방향으로 뻗어있는 스트립 배플을 이용한다.

Description

비우레트기를 함유하는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 장치{Process and Device for Preparing (Cyclo)Aliphatic Biuret Groups-Containing Polyisocyanates}
본 발명은 교반된 반응기 중에서 서로 혼합되는 반응물로서 물을 분리시킬 수 있는 물질 또는 스팀을 사용하여 (시클로)지방족 디이소시아네이트로부터 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 비우레트기를 함유하는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 양질의 내광성 및 내후성을 갖는 2성분 PUR 표면 코팅물에 사용된다. 접착제 및 분산액과 같은 다른 적용례도 알려져 있다. DE 34 03 277에 그 개요가 기재되어 있다. 비우레트기를 함유하는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트를 일정량의 비우레트 형성제 (물 또는 물을 분리할 수 있는 물질)과 100 내지 200??에서 반응시켜 제조된다. 이어서, 과량의 디이소시아네이트 모노머는 이와같이 형성된 조 생성물로부터 일단계 또는 다단계 증류에 의해 제거된다. t-BuOH (또는 물을 분리할 수 있는 다른 물질)를 비우레트 형성제로서 사용하는 경우에 형성되는 우레탄은 촉매에 의해 이소부텐, 이산화탄소 및 이소시아나토아민 중간체로 분해된다. 그러나, 이 반응은 높은 반응 온도 (>140??)를 필요로 하고 반응 생성물이 황색으로 변색된다. 이것은 예를 들면 투명 표면 코팅의 경우에 적용상 무색 생성물이 필요하기때문에 불리하다. 또한, 물을 분리할 수 있는 물질 (예를 들면 OH 함유 분자)을 비우레트 형성제로서 사용하면 비우레트 구조를 갖지 않는 부산물이 형성되어 목적 생성물의 보관 안정성을 손상시키거나 다른 처리 문제를 야기한다. 따라서, 비우레트 형성제로서는 물이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 불용성 우레아가 반응 중에 형성되고 수득되는 생성물은 모노머로의 재분리의 측면에서 보관 안정성이 빈약하다. 그 결과, 0.5%의 유리 디이소시아네이트 모노머의 한계치를 요구하는 법정 기준이 특히 실온 초과의 온도에서 보관시에 급속하게 초과된다. 이러한 단점을 피하기 위한 방법이 문헌 [예를 들면 EP 259 233 및 EP 251 952 참조]에 제시되었다. 이들 문헌에는 비우레트기 함유 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 합성에서 부산물 형성을 방지하기 위한 촉매량의 프로틴산의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 통상의 교반된 용기의 사용은 비우레트 형성제로서 사용된 물과 디이소시아네이트를 완전하게 반응시킬 수 없다. 수증기 및 디이소시아네이트는 반응 중에 형성되는 이산화탄소와 함께 존재하는 부분압에 따라 배출된다. 이 기체 혼합물은 반응기 내의 냉소, 특히 하류의 배출 기체 냉각기에서 응축된다. 여기서, 디이소시아네이트는 수증기와 반응하여 최종적으로 기체 배출관 및 배출 기체 응축기를 차단하는 폴리우레아를 형성시킨다. 이러한 방식에서는 신뢰할 수 있는 장기간 조작이 불가능하다.
본 발명의 목적은 배출 기체가 실질적으로 수증기를 포함하지 않아서 측정가능한 폴리우레아가 기체 배출 장치에 형성되지 않는, 상기 목적에 적합한 반응 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 적어도 2단계로 이루어지는 케스케이드형 교반 반응기를 통하여 반응물들을 서로 반대 방향으로 이송함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하였다. 이것은 도입된 스팀의 양호한 분포를 가능하게 한다. 상승 기포는 이소시아네이트 용액을 통과하는 도중에 수증기를 상실하여 이산화탄소가 풍부하게 된다. 반응물이 교반 반응기를 통하여 곧바로 흘러감을 방지하는 교반 반응기 중에 설치된 배플 및 케스케이드의 다단계 특성은 기포의 액체 증의 체류 시간을 상당히 증가시켜 스팀의 완전한 흡수 및 이에 따른 완전한 반응을 달성할 수 있다.
본 발명 방법의 특히 유리한 실시형태에 따르면, 액체 반응물 중의 기상 물질의 분포는 교반 반응기 중에 설치된 배플에 의해 개선된다. 사용될 수 있는 배플은 중앙에 개구부가 존재하고 서로 간에 간격을 두고 배치된 디스크이다. 또한, 교반 반응기의 종방향으로 뻗어있는 스트립 배플을 사용할 수도 있다. 10 내지 95 부피%의 질소 및(또는) 이산화탄소를, 비우레트 형성제로서 사용되는 반응물, 바람직하게는 스팀 내에 혼합할 수 있다. 반응은 60 내지 200??, 바람직하게는 100 내지 150??에서 수행된다. 교반 반응기의 상단으로부터 유출되는 배출 기체는 바람직하게는 상기 방법에 후속적으로 공급되는 차가운 (시클로)지방족 디이소시아네이트로 세정된다. 반응에서 형성된 배출 기체를 배출 기체 응축기를 통하여 차가운 디이소시아네이트로 추가로 세척하여 이송하면, 반응을 장시간 실시하는 경우에도 폴리우레아 잔류물이 배출 기체 시스템 중에서 검출되지 않을 수 있다.
반응의 실시를 위해서 본 발명은 2개 이상의 디스크 교반기가 서로 간에 간격을 두고 고정된 드라이브 샤프트가 종축에 평행하고 회전가능하게 고정되어 있고, 상기 디스크 교반기 사이에, 용기의 내벽에 고정되고 중앙 개구부를 갖는 디스크 배플이 배치된 수직 튜브형 용기를 포함하는 교반 반응기를 제공한다. 반응 파라미터에 따라 2 내지 6개의 디스크 교반기 및 1 내지 5개의 디스크 배플을 사용하는 것이 유리함이 판명되었다. 디스크 배플의 개구부 대 이들의 총 면적의 비는 교반기 크기로부터 유도된다.
본 발명의 교반 반응기의 한 한 실시형태에 따르면, 반응기의 내벽에는 반응기의 종축에 평행하게 뻗어있고 반경 방향의 안쪽으로 연장된 스트립 배플을 제공할 수 있다. 이들 배플은 배플과 반응기 내벽 사이의 갭이 남도록 고정되는 것이 바람직할 수 있다. 유리하게는, 반응기 벽 주위에 균등하게 이격된 4개 이상의 스트립 배플이 제공된다. 스트립 배플은 그 폭이 0.1 D (용기의 직경)로서 표준화된다.
교반 반응기는 가열가능 자켓으로 둘러쌀 수 있다. 유리하게는, 교반 반응기의 상단은 하부에 냉각기가 설치된 냉각 용기에 연결된다. 이 냉각기 위에 액체 반응물의 주입기가 위치한다. 이 장치는 기체 배출관으로 통한다. 유리하게는, 교반 반응기의 높이 대 직경의 비율은 2 내지 6, 바람직하게는 4.5 초과이다.
상기 구조의 반응기를 사용함으로써 본 발명의 방법을 특히 유리하게 실시할 수 있다.
본 발명의 보다 상세한 설명 및 잇점은 도면에 나타낸 실험 플랜트에 대한 설명을 통하여 제공될 수 있다. 도면에서, 도 1은 단순 교반 용기를 포함하는 공지의 플랜트를 도시한 것이고, 도 2는 케스케이드형 교반 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 플랜트를 도시한 것이고, 도 3은 본 발명의 교반 반응기의 확대 단면도이며, 도 4는 교반 반응기에 설치된 디스크 교반기의 평면도이다.
도 1에 도시한 공지의 플랜트에서, 비우레트기를 함유하는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 제조 반응은 단순 교반 반응기 (1) 중에서 실시된다. 2개의 반응물 중의 하나로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 펌프 (3)에 의해 배관 (4)를 통하여 용기 (2)로부터 반응기에 상부로부터 공급된다. 촉매, 예를 들면 루이스 또는 브뢴스테드 무기 강산 (DE-A-15 43 178 참조) 및(또는) 질소 염기 및 무기 및(또는) 유기 산의 염 (DE-A-19 31 055 참조)을 배관 (5)를 통하여 도입할 수 있다. 실험 플랜트에서 디-2-에틸헥실 포스페이트를 촉매로서 사용하였다. 제2 반응물로서 기체 질소로 희석한 스팀을 배관 (6)을 통하여 교반 반응기의 하부로 도입하였다. 반응에서 형성된 배출 기체, 특히 CO2는 배관 (7)을 통하여 교반된 용기 (1)의 상부로부터 배출된다. 반응에서 형성된 생성물, 즉 비우레트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 배관 (8)을 통하여 용기 (1)의 하단으로부터 수거되고 펌프 (9)에 의해 수용기 (10)으로 운반된다. 교반 용기 (1)에는 수직 샤프트 (11) 주위에서 회전가능한 디스크 교반기 (12)가 배치된다. 교반 용기 (1)의 온도는 용기 주위의 가열가능 자켓 (13)에 의해 조절된다.
도 2에 도시한 본 발명에 따른 플랜트에서, 참조 부호 (1)로 나타낸 교반 용기는 도 3에 상세하게 도시한 케스케이드형 구조를 갖는다. 이 용기에는 4개의 디스크 교반기 (12)가 용기 (1)의 종축에 평행하게 뻗어있는 회전 샤프트 (11)을 따라 간격을 두고 배치된다. 디스크 교반기 (12) 사이에는, 교반 용기 (1)의 벽에 고정되고 중앙에 환상 개구부를 갖는 3개의 디스크 배플 (14)가 위치한다. 도 3에 도시한 실시형태에서, 교반 용기 (1)의 내경은 100 mm이다. 디스크 배플 (14)의 개구부의 직경은 52 mm이다. 도 4에 도시한 디스크 교반기 (12)는 상이한 치수를 가질 수 있다. 일반적으로, 표준 디스크 교반기가 사용된다. 본 발명의 경우에 기저부 디스크 교반기 (12)의 디스크의 직경은 37.5 mm이다. 수직 교반 표면 (12A)를 포함하는 외경은 50 mm이다. 교반 표면 (12A)는 높이가 10 mm이고 폭이 12.5 mm인 사각형이다. 다른 3개의 디스크 교반기 (12)는 내경이 30 mm이고 외경이 40 mm이며 디스크의 치수는 8 x 10 mm이다. 교반 용기 (1)의 내부에는 벽으로부터 1 mm 간격을 두고 서로로부터 90ㅀ에 이격된 교반 용기의 종축에 평행한 4개의 스트립 배플 (15)가 배치된다. 회전 샤프트 (11)은 샤프트에 부착된 디스크 교반기 (12)와 함께 분당 500 내지 900회 회전한다.
도 2에 도시한 본 발명에 따른 플랜트에는 또한 반응물 HDI가 펌프 (3)에 의해 배관 (4)를 통하여 용기로부터 교반 용기 (1)에 공급된다. 배관 (4)는 주입기 (18)에 의해 냉각기 (17)이 설치된 냉각 용기 (16)으로 연결된다. 교반 용기 (1)로부터 배관 (7A)로 유출되는 배출 기체는 상기 냉각기에 의해 냉각된다. 이에 의해 잔류물의 침착이 억제된다. 냉각 용기 (16)의 상부로부터 CO2를 주성분으로 하는 배출 기체가 배관 (7A)를 통하여 유출된다. 배관 (6)을 통하여 유입되는 스팀/질소 혼합물은 교반 용기 (1)의 하단에서 공급된다. 도 3에 도시한 실시형태에서배관 (6)은 교반 용기의 상단에서 연결되지만 스팀은 교반 용기 (1)의 하단에서 (6A)로부터 유출된다. 생성물은 교반 용기 (1)의 하단으로부터 (1A)에서 수거되고 펌프 (9)에 의해 배관 (8)을 통하여 수용기 (10)에 이송된다.
도 1에 도시한 공지 플랜트 및 도 2에 도시한 본 발명에 따른 플랜트는 모두 연속식 및 반연속식으로 조작된다. 반연속식 방법에서 HDI 및 촉매는 초기에 공급되고 가열된다. 이어서, 스팀 및 질소의 혼합물은 연속적으로 도입되고 반응은 총 약 3 내지 4시간 실시된다. 쓰루-플로우 (through-flow) 방법에서 HDI 및 촉매는 연속적으로 반응기 (1)에 계량 공급되고 스팀 및 질소의 혼합물은 반응기에 동시에 도입된다. HDI-비우레트 올리고머 및 과량의 모노머를 함유하는 조 생성물은 용기 (10)에 연속적으로 배출된다. 조 생성물은 이어서 증류에 의해 처리된다.
연속식 및 배치식 실험은 단순 반응 용기 (도 1) 및 케스케이드형 교반 용기 (도 2)를 포함하는 상기 플랜트를 사용하여 실시하였다. 케스케이드형 교반 용기에서 사용된 물의 전환은 연속식 및 배치식 방법 모두에서 상당히 높다는 것이 판명되었다. 이것은 하기 표 1 및 2에 나타낸 조(crude) 생성물의 "실제 NCO치"와 "이상(ideal) NCO치" 사이의 차이에 의해 알 수 있다. "이상 NCO치"는 물 1몰이 정확하게 NCO기 3몰과 반응한다는 가정을 사용하여 계산될 수 있다. 실제 전환이 이상 전환보다 낮은 경우에, 즉 NCO치가 더 높은 경우에 (순수 HDI는 50%의 NCO를 가짐) 모든 물이 반응할 수 있었던 것이 아니어서 사용된 반응기는 최적 효율을 갖지 않는다. "이상 NCO치"보다 낮은 NCO치는 다른 부반응이 발생하였음을 의미한다.
본 발명의 케스케이드 교반 용기 및 단순 교반 용기를 사용하여 실시한 실험결과는 하기 표에 나타내었다.
반연속식 방법
반응 조건 반연속식
케스케이드 교반 용기 단순 교반 용기
물의 양 (g) 24.05 9.00
HDI의 양 (g) 2230.00 600.00
NCO치 (실제) 42.70% 40.70%
NCO치 (이상,NCO 3몰/H2O 1몰) 43.10% 40.37%
스팀 공급 약 50분 약 50분
총 체류 시간 3 내지 4시간 3 내지 4시간
HDI를 기준으로 한 촉매 (디-2-에틸헥실 포스페이트)의 몰% 0.20% 0.20%
온도 (??) 130.00 130.00
조작 압력 대기압 대기압
연속식 방법
반응 조건 연속식
케스케이드 교반 용기 단순 교반 용기
물의 양 (g/l) 10.02 9.48
HDI의 양 (g/h) 1000.00 1000.00
NCO치 (실제) 43.50% 44.73%
NCO치 (이상,NCO 3몰/H2O 1몰) 43.60% 43.97%
총 체류 시간 3 시간 1 시간
HDI를 기준으로 한 촉매 (디-2-에틸헥실 포스페이트)의 몰% 0.20% 0.20%
온도 (??) 130.00 130.00
조작 압력 대기압 대기압
전체적으로 실험 결과는 본 발명의 목적을 위해 제공된 신규 장치를 사용한 본 발명의 방법을 사용할 경우에 단순 교반 용기를 사용한 실시한 공지 방법보다 상당히 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (시클로)지방족 디이소시아네이트 및 스팀 또는 물을 분리시킬 수 있는 물질을 반응물로 하고, 2단계 이상을 포함하는 케스케이드형 반응 장치를 통하여 반응물이 서로 반대 방향으로 이송되는 반응기 장치 내에서 상기 반응물을 혼합하여 비우레트기를 함유하는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 반응물 내의 기상의 분산이 교반 반응기에 설치된 배플에 의해 강화되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중앙 개구부를 갖고 서로 간에 간격을 두고 배치된 디스크가 배플로서 사용되는 방법.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 교반 반응기의 종방향으로 뻗어있는 스트립 배플이 배플로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 95 부피%의 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이 공급되는 스팀 내에 혼합되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 200??인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 반응기의 상단으로부터 유출되는 배출 기체가 상기 방법에 후속적으로 공급되는 차가운 (시클로)지방족 디이소시아네이트로 세정되는 방법.
  8. 상기 교반 반응기(1)가, 2개 이상의 디스크 교반기(12)가 서로 간에 간격을 두고 고정된 드라이브 샤프트(11)가 종축에 평행하고 회전가능하게 고정되어 있고, 상기 디스크 교반기(12) 사이에, 용기(1)의 내벽에 고정되고 중앙 개구부(14A)를 갖는 디스크 배플(14)이 배치된 수직 튜브형 용기를 포함하는 것인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  9. 제8항에 있어서, 2 내지 6개의 디스크 교반기(12) 및 1 내지 5개의 디스크 배플(14)이 설치된 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응기의 종축에 평행하게 뻗어있고 반경 방향의 안쪽으로 연장된 스트립 배플(15)이 교반 반응기(1)의 내벽에 설치된 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 스트립 배플(15)이 배플과 반응기 (1)의 내벽 사이에 갭이 남도록 고정된 장치.
  12. 제10항에 있어서, 반응기 벽 주위에 일정하게 이격된 4개 이상의 스트립 배플(15)이 제공된 장치.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 교반 반응기(1)가 가열 가능한 자켓(13)으로 둘러싸인 장치.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 교반 반응기(1)의 상단이 하부에 냉각기(17)가 배치된 냉각 용기(16)에 연결되고, 상기 냉각기 위에 냉각 표면을 세정하기 위한 액체 반응물의 주입기(18)가 배치되고, 상기 주입기 위에 기체 배출관(7A)이 개방되어 있는 장치.
  15. 제8항 또는 제9항에 있어서, 교반 반응기의 높이 대 직경의 비가 2 초과인 장치.
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