KR100408754B1 - 환상 이미노에테르기 함유 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

환상 이미노에테르기 함유 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류량을 상당히 감소시킨 환상 이미노에테르기 함유 중합체; 및 그의 제조방법을 제공한다. 환상이미노에테르기 함유 중합체는 환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지며, 0.1몰% 이상의 비율로 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위를 함유하고, 여기서 중합체에 남아 있는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 양은 15ppm 이하이다. 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 얻는 제조방법은 환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 라디칼-중합하는 단계; 얻어진 중합체를 진공 가열 처리에 의해 탈휘하여 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계; 및 탈휘 단계에서 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을 중합체에 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

환상 이미노에테르기 함유 중합체 및 그의 제조방법 {Cyclic imino ether group containing polymer and production process therefor}
본 발명은 환상 이미노에테르기 함유 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 및 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 중합체의 측쇄의 일부에 옥사졸린기 등의 환상 이미노에테르기를 도입하여 이루어지는 환상 이미노에테르기 함유 중합체는 환상 이미노에테르기의 높은 반응성을 이용하여, 예를 들어 고분자 가교제 및 고분자 상용화제로서 실용화되었다.
환상 이미노에테르기 함유 중합체는 주로 환상 이미노에테르기 함유 단량체와 다른 단량체를 라디칼중합하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된다. 용액중합은 용해상태로 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 제공하며, 현탁중합은 분산상태로 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 제공한다. 그러므로 이들 상태에서 용매, 미반응 단량체 및 휘발성 부산물 등의 휘발성 성분을 분리, 제거할 필요가 있다. 예를 들어, 중합의 결과로서 생기는 중합체를 함유하는 반응액을, 휘발성 성분은 융해하지만 중합체는 용해하지 않는 용매에 첨가한 후, 휘발성 성분을 추출하여 이들을 제거하는 방법(JP-A-162616/1983); 플래시 증발기로 휘발성 성분을 증발시킨 후, 남은 중합체를 용융상태에서 추출하는 방법(JP-A-276807/1986, JP-A-129334/1987 및 JP-A-205411/1991); 중합의 결과로서 생기는 중합체를 함유하는 반응액을 직접 또는 예열-건조 후에 스크류형 탈휘 압출기(devolatilizing extruder)에 공급하여 제거하는 방법(JP-A-126411/1984, JP-A-058006/1984, JP-A-135814/1982, JP-A-040687/1975, JP-A-040688/1975, JP-A-049603/1982, JP-A-147501/1988 및 JP-A-049925/1991)이 제안되고 있다.
또한 상기 방법들 중 일부는 실제로 산업공정으로서 사용되며, 지금까지 휘발성 성분의 양이 실질적으로 문제가 없는 양까지는 이들 공정에 의해 제거될 수 있다고 여겨져 왔다. 그러한 생각은 휘발성 성분의 양이 대단히 작은 경우 그것을 정량할 수단이 없었다는 것과 남은 휘발성 성분의 양에 대한 인식 또는 규제가 현재의 것보다 느슨했던 것에도 기인한다.
그러나 최근 환경문제가 더욱 더 중요하게 여겨지고, 또한 지금까지는 "검출한계 이하" 였던 소량의 잔사의 정성분석이 가능할 정도로 분석수단이 많이 발전했다. 그러므로 종래의 잔사의 양이 문제가 되는 경우가 발생하게 되었다. 휘발성 성분중에서 특히 강한 독성을 갖는 환상 이미노에테르기 함유 단량체에 대해서는 그 잔류량을 더욱 감소시키는 것이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류량을 극도로 감소시킨 환상 이미노에테르기 함유 중합체; 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용 가능한 스크류 압출기의 일례의 개략도이다.
(부호의 설명)
1: 배기식(vent type) 스크류 압출기
2: 공급부
3: 뒷배기구(rear vent)
4: 중합체 출구
5a~5c: 앞배기구(fore vent)
6: 스크류-구동부
7: 원재료 저장조
9a~9c: 주입구
10: 실린더
11a~11c: 압력 조정 밸브
12: 공급원
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음 구성을 제공한다:
(1) 환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어지며, 0.1몰% 이상의 비율로 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위를 함유하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체로서, 상기 중합체에 남아 있는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 양이 15ppm 이하인 것을 특징으로 하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체.
(2) 환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 라디칼-중합하여 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 얻는 단계; 및 얻어진 중합체를 진공 가열 처리에 의해 탈휘하여 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계를 포함하고, 탈휘(devolatilizing) 단계에서 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을, 중합체에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체의 제조방법.
본 발명에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류량을 감소시키기 위한 수단으로 가장 효과적인 "진공 가열 처리에 의해 휘발성 성분을 제거하는 탈휘"를 사용하며, 더욱 개선이 되고 있다. 단량체의 잔류량을 감소시키는 수단에 대해서, 예를 들어 무한 정제를 포함하는 방법이 고려될 수 있지만 비용과 시간의 소모에 비해 그 효과가 높지 않으므로 산업적으로 우수한 방법이라고 할 수 없다. 즉, 본 발명에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류량은 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을 진공 가열처리에 의해 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하는 탈휘단계에서 중합체에 첨가하는 단순한 방법으로 특히 감소될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 그리고 장점은 하기 상세한 설명을 들어 보다 명백하게 설명한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, 환상 이미노에테르기 함유 단량체는 환상 이미노에테르기 및 중합가능한 비닐기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타낸다.
식중 R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며;
X는 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 18 이하의 탄화수소기; 및
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
n=2의 옥사졸린기를 함유하는 단량체는 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 환상 이미노에테르기 중에서 공중합성이 우수하므로 바람직하다. 이러한 바람직한 단량체의 구체적인 예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 5-메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-5,5-디히드로-4H-1,3-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 및 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등이 있다. 특히 하기 화학식 2의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 하기 화학식 3의 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 쉽게 얻어지고 우수한 공중합성을 가지므로 바람직하다.
본 발명에서 필요하다면, 단량체 성분은 환상 이미노에테르기 함유 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 다른 단량체의 예로서는 불포화 알킬카르복실레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐 시아나이드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체들은 각각 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
불포화 알킬카르복실레이트 단량체의 예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-노닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 메틸 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
방향족 비닐 단량체의 예로서는 스티렌 및 α-메틸 스티렌 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 특히 스티렌이 바람직하다.
비닐 시아나이드 단량체의 예로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체 성분에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 사용비는 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나 얻어지는 중합체가 바람직하게는 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위를 0.1몰% 이상의 비로 함유하므로 단량체 성분에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 비율은 또한 바람직하게는 0.1몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1~50몰%이며, 더욱 더 바람직하게는 1~30몰%이다.
환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 라디칼-중합하는 방법은 특별히 제한 되는 것은 아니며, 임의의 용액중합, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합이 가능하다.
용액중합에서 사용되는 용매의 예로서는 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 아세테이트 에스테르; 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤; 이소-부탄올 등의 지방족 알콜; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 등을 들 수 있다. 그러나 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
또한 단량체 성분을 라디칼-중합하는 경우 중합개시제가 사용될 수 있다. 중합개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 라디칼 중합개시제를 들 수 있으나, 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합은 휘발성 성분을 포함하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 제공한다. 휘발성 성분은 원재료에 포함되어 있는 것들 및 부반응에 의해 형성되는 것들이다. 그 예로서는 용매, 미반응 단량체 및 휘발성 부산물 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 양은 환상 이미노에테르기 함유 중합체 및 휘발성 성분 전체에 대하여 통상 약 10~80중량%의 범위이며, 바람직하게는 약 20~60중량%이다.
본 발명에서 중합체를 얻은 후 진공 가열처리에 의해 휘발성 성분을 제거하는 탈휘 단계에서 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을 중합체에 첨가하는 것은 중요하다. 이와 같은 첨가는 특히 휘발성 성분 중에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류량을 감소시킬 수 있다. 상기 화합물이 탈휘온도에서 휘발성인 경우에 그 화합물이 결과 생성물에 거의 남아 있지 않고 잉여 반응이 거의 일어나지 않는 다는 점에서 더욱 바람직하다.
환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물의 예로서는 물; 카르복실기 함유 화합물(예를 들어 아세트산, 프로피온산 및 발레산 등의 지방족 카르복실산; 및 벤조산 등의 방향족 카르복실산); 페놀성 히드록실기 함유 화합물(예를 들어 페놀,크레솔, 나프톨); 및 티올기 함유 화합물(예를 들어 에틸메르캅탄, 벤젠티올) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 탈휘온도에서 휘발성이므로 바람직하고, 이들중에서 물이 가장 바람직하다. 본 발명에서 탈휘 조건과 같은 조건하에, 물은 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 환상 이미노에테르기 구조 부분과 선택적으로 반응하지만, 계 내에 존재하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체의 환상 이미노에테르기와 반응하는 것은 어렵다. 즉 물은 계 내에 존재하는 환상 이미노에테르기 함유 중합체의 환상 이미노에테르기와 실질적으로 반응하지 않는 화합물이다. 그러므로 물의 첨가는 본 발명의 제조방법을 수행하는 바람직한 형태이다.
진공 조작으로 휘발성 성분을 분리하는 단계 이전에 중합체에 첨가되고 혼합된 후, 진공하에 분리되도록 환상 이미노에테르기와 반응가능한 상기 화합물을 첨가할 수 있다. 이들 조작은 뱃지식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 특히 압출기로 이들 조작을 연속적으로 행하는 것이 효과적이다. 이 경우에 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물이 탈휘단계에서 첨가되면, 특히 이 화합물이 압출기의 원재료 입구와 제품 출구 사이에 만들어진 주입구를 통해 첨가되면, 첨가된 화합물 또는 그로부터 얻어진 반응 생성물이 배기구(vents)를 통해 탈휘되어 제거되므로 회수 및 재사용되는 용매 또는 미반응 단량체와 혼합되지 않아서 조작이 용이하게 된다는 점에서 특히 바람직하다.
환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물에 대해서 액체인 경우는 그대로의 형태로 첨가할 수 있고, 고체인 경우는 액체에 용해 또는 분산된 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 사용되는 액체는 상기 고체와 반응하지 않으면 특별한제한은 없으며, 아울러 이 액체는 환상 이미노에테르기와 반응하거나 반응하지 않을 수 있다.
환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물의 첨가량은 중합체에 대해 0.01~10중량%의 범위가 바람직하며, 0.1~2중량%가 더욱 바람직하다. 양이 0.01중량%보다 적은 경우 첨가의 효과는 거의 없다. 양이 10중량%를 넘는 경우에 많은 발포가 발생하여 탈휘 조작을 안정적으로 수행하는 것이 곤란하다.
게다가, 반응을 촉진하기 위하여 환상 이미노에테르기와 반응가능한 상기 화합물과 함께 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들어 물에 의한 가수분해를 촉진하기 위하여 강산 화합물의 수용액을 첨가할 수 있다. 강산 화합물의 예로서는 황산, 질산, 염산, 톨루엔술폰산, 인산 및 아인산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 탈휘에 사용가능한 탈휘기의 예로서는 배기식 스크류 압출기, 박막증발기 및 플래시 증발기 등을 들 수 있다. 배기식 스크류 압출기가 탈휘성능이 높으므로 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 배기식 스크류 압출기의 개략도를 도 1에 나타낸다. 이 배기식 스크류 압출기는 단일 또는 그 이상의 다중 스크류를 갖는다. 이중 스크류를 갖는 것들이 효과적이고 사용이 용이하므로 바람직하다.
배기식 스크류 압출기(1)는 실린더(10)를 갖는다. 이 실린더(10)는 통상 적어도 2 부분(배럴)을 포함한다. 배기구는 실린더(10)의 측면에 만들어진다. 배기구는 원재료 공급부(2)의 뒤에 만들어진 뒷배기구(3) 및 공급부(2)의 앞에 만들어진 적어도 2 배기구, 예를 들어 2~5 앞배기구(이 도면에서, 3개의 앞배기구(5a, 5b,5c))를 포함한다. 앞배기구의 수가 하나인 경우 휘발성 성분의 제거효율은 낮아질 수 있다. 6개 이상의 앞배기구가 사용되더라도 제거효율은 거의 변하지 않는다. 원재료의 탈휘가 진행함에 따라 배기압력을 점차 감소시키면 탈휘 비율이 크게 개선되므로 바람직하다. 뒷배기구 3에서 압력은 300~760mmHg의 범위가 바람직하며, 중합체 출구(4)의 주변의 배기구(5c)에서 압력은 600mmHg 이하가 바람직하고, 400mmHg 이하가 더욱 바람직하다. 진공펌프를 사용하여 배기구 부분에서 압력이 각각 예정된 값을 갖도록 배기가 행해질 수 있다. 도 1에서 숫자 6은 스크류-구동부를 나타내며, 숫자 7은 원재료 저장조를 나타낸다.
본 발명에서 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을 첨가하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니지만 상기 기재에서 이해될 수 있는 바와 같이 앞배기구가 만들어진 영역에 열려 있는 주입구(9)를 통해 화합물을 주입하는 것이 바람직하다. 각 주입구(9)는 바람직하게는 압력-조정 밸브로서 뒷압력밸브(11)를 통해 공급부(12)에 연결된다.
압출기의 실린더 온도는 160~320℃의 범위가 바람직하며, 200~300℃가 더욱 바람직하다. 실린더 온도가 160℃ 이하인 경우 휘발성 성분이 충분히 제거될 수 없다. 실린더 온도가 320℃를 넘는 경우 중합체의 열화가 일어날 수 있다.
상기에서 설명한 제조방법은 본 발명의 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 제공한다. 즉 얻어진 중합체는 0.1몰% 이상의 비율로 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위를 함유하며, 중합체에 남아 있는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 양이 15ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
중합체에서 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위의 비는 0.1몰% 이상이며, 바람직하게는 0.1~50몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1~30몰%이며, 더욱 더 바람직하게는 1~20몰%이고, 가장 바람직하게는 1~10몰%이다. 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 사용비가 0.1몰% 미만인 경우 중합체는 환상 이미노에테르기로부터 기인하는 특징을 얻을 수 없다. 한편 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 사용비가 50몰%를 초과하는 경우 결과적인 가공성 또는 성형성이 낮아질 수 있다.
중합체에 남아 있는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 양은 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 환상 이미노에테르기 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000~1,000,000의 범위가 바람직하며, 5,000~500,000의 범위가 더욱 바람직하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 환상 이미노에테르기 함유 중합체는 대단히 작은 양의 잔류 환상 이미노에테르기 함유 단량체를 포함한다. 물론 다른 휘발성 성분의 잔류량도 또한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로 용매가 포함되는 경우 500ppm 이하가 바람직하며, 미반응 단량체가 포함되는 경우 500ppm 이하가 바람직하다. 또한 이들 휘발성 성분 모두는 1,000ppm 이하가 바람직하다.
본 발명의 환상 이미노에테르기 함유 중합체는 예를 들어, 환상 이미노에테르기의 높은 반응성을 이용하여 고분자 가교제 및 고분자 상용제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 잔류 환상 이미노에테르기 함유 단량체가 상당히 감소된 양으로 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 일부 바람직한 실시예를, 본 발명을 따르지 않는 비교예와 비교하여 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 특별한 언급이 없다면 단위 "부" 및 "%"는 중량에 의한다.
(1) 휘발성 성분의 잔류량의 측정
가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하였다.
구체적으로 충진제 PEG6000+KOH 10+10%(시마쯔사제)를 함유하는 길이 2m의 글래스 컬럼을 사용하였다. 온도 조건에 대해서는, 주입부 온도가 150℃이었고, 검출부 온도는 200℃였으며, 컬럼 온도는 60℃에서 10분간 유지한 후 8℃/분의 속도로 82℃까지 증가시키고 나서 이 온도에서 20분간 유지하였다. 검출기로서 FID를 사용하였으며 50ml/분의 유량에서 운반가스로서 질소가스를 사용하였다.
실시예와 비교예에서 얻어진 중합체 펠렛을 THF(테트라히드로푸란)에 용해하여 각각의 중량을 약 10배까지 증가시킨 후, 얻어진 시료의 10㎕를, 측정을 수행할 GC 장치에 마이크로시린지를 사용하여 주입하였다. 이와 같은 방법에 의한 측정에서 중합체에 남아 있는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 검출한도는 5ppm이었다.
(2) 중합체중의 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위의 함유량의 정량
적외선 흡수 스펙트럼(IR)의 흡수 강도로부터 검량선을 작성하여 중합체에서옥사졸린기의 양 및 벤젠고리의 양을 결정하였다. 여기서 옥사졸린기는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로부터 얻어지고, 1655cm-1의 파수(wave number)에서 흡수를 가지며, 벤젠고리는 스티렌으로부터 얻어지고 1600cm-1의 파수에서 흡수를 갖는다.
실시예 1
통상의 용액 중합법에 따라 용매로서 톨루엔 100부에 스티렌 95부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 5부를 중합하여 고체량 42%의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액을 도 1의 감압시킨 배기식 이중 스크류 압출기에 통과시키고, 압출기 도중에 설치된 주입구(9)로부터 다이어프램(diaphragm) 정량펌프로 이온교환수를 주입하면서 탈휘하였다. 압출기의 출구에서 나온 중합체를 펠렛타이저(pelletizer)로 펠렛화하여 중량 평균 분자량(Mw) 180,000의 무색 투명 중합체 펠렛을 얻었다.
참고로, 배기식 이중 스크류 압출기의 탈휘조건은 다음과 같았다:
배럴 온도: 220℃
회전수: 120rpm
배기압력
뒷배기구(3): 670mmHg
앞배기구(5a): 215mmHg
앞배기구(5b): 20mmHg
앞배기구(5c): 10mmHg
처리된 수지의 양: 25kg/hr
주입된 이온교환수의 양: 0.25kg/hr (주입구 9a, 9b 및 9c 모두에서)
실시예 2
스티렌 95부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 5부를 스티렌 89.4부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 10.6부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 투명 중합체 펠렛을 얻었다.
실시예 3
스티렌 95부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 5부를 스티렌 78.9부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 21.1부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 무색 투명 중합체 펠렛을 얻었다.
실시예 4
배럴온도를 200℃로 낮춘 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법을 사용하여 무색 투명 중합체 펠렛을 얻었다.
비교예 1
이온교환수를 주입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법을 사용하여무색 투명 중합체 펠렛을 얻었다.
비교예 2
배럴 온도를 240℃로 바꾼 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법을 사용하여 무색 투명한 중합체 펠렛을 얻었다.
비교예 3
회전수를 160rpm으로 바꾼 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 무색 투명한 중합체 펠렛을 얻었다.
실시예 1~4 및 비교예 1~3에 얻어진 펠렛에 대하여, 중합체에서 잔류 휘발성 성분(스티렌, 톨루엔, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린)의 각각의 양(ppm) 및 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위의 양(몰%)을 탈휘조건에 따라 표 1에 나타낸다.
잔류량은 이온교환수를 주입하지 않은 비교예 1보다 이온교환수를 주입한 실시예 1~4에서 모든 휘발성 성분, 특히 2-이소프로페닐-2-옥사졸린에 대해서 더 적다고 이해될 수 있다.
또한 배럴온도와 회전수는 비교예 1보다 비교예 2 및 3이 각각 더 크다. 탈휘조건의 이와 같은 조작은 휘발성 성분의 잔류량을 어느 정도까지는 감소시킬 수 있지만 본 발명의 제조방법 이외의 방법은 특히 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔사를 제거하는 것에 대해서는 완전히 불충분하다. 즉 비교예 1의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 잔류량에 대해 비교예 2 및 3의 잔류 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 양의 감소비는 비교예 1에 대한 비교예 2 및 3의 잔류 스티렌 및 톨루엔량의 감소비와 거의 같다. 이와 대조적으로 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 실시예 1의 잔류 스티렌과 톨루엔의 각각의 양은 비교예 1의 약 절반으로 감소되었지만, 실시예 1의 잔류 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 양은 비교예 1의 1/4 이하로 줄었다. 이로부터 본 발명의 제조방법이 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 잔류 제거에 특히 효과적이라는 것을 알 수 있다. 참고로 상기 실시예 및 비교예에서 GC 측정 조건하에, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로부터 얻어지는 피크의 예정량은 실시예 4 및 비교예 1~3에서 얻어진 휘발성 성분으로부터 검출될 수 있다.
환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위(몰%) 잔류 휘발성 성분의 양(ppm) 탈휘 조건
스티렌 톨루엔 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 물의 주입 배럴 온도(℃) 회전수(rpm)
실시예 1 5.7 200 200 5> (검출안됨) 함 220 120
실시예 2 10 190 200 5> (검출안됨) 함 220 120
실시예 3 20 190 200 5> (검출안됨) 함 220 120
실시예 4 10 300 280 10 함 200 120
비교예 1 5.7 400 480 22 안함 220 120
비교예 2 5.7 290 350 17 안함 240 120
비교예 3 5.7 280 320 17 안함 220 160
본 발명의 다양한 상세는 그 범위가 아니라 요지로부터 분리없이 변경될 수 있다. 또한 본 발명에 따르는 바람직한 태양의 상기 기재는 설명만을 목적으로 하며, 첨부되는 특허청구범위와 그 균등에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명을 제한할 목적은 아니다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 화학식 1로 표시된 환상 이미노에테르기 함유 단량체와, 불포화 알킬카르복실레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시아나이드 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 환상 이미노에테르기 함유 중합체를 얻는 단계; 및 얻어진 중합체를 진공 가열처리에 의해 탈휘하여 중합체로부터 휘발성 성분을 제거하는 단계를 포함하고, 탈휘 단계에서 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물을 중합체에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 중 함유된 상기 환상 이미노에테르기 함유 단량체 단위의 비가 0.1 ~ 50 몰%이고 중합체 중에 잔존하는 환상 이미노에테르기 함유 단량체의 양이 15 ppm 이하인 환상 이미노에테르기 함유 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    식중 R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며;
    X는 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 18 이하의 탄화수소기; 및
    n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 환상 이미노에테르기와 반응가능한 화합물이 물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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