KR100408086B1 - 불가사리를 이용한 칼슘보충제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수산 양식장의 해적생물이며 해양생태계 파괴의 주범으로 알려진 불가사리를 이용하여 인체흡수율이 양호한 칼슘보충제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불가사리를 단백질 분해효소를 이용하여 연골과 가수분해물로 분리하고, 칼슘의 인체흡수율을 높이기 위한 방법으로 연골과 수용성 가수분해물을 혼합하여 콜로이드밀(Super Masscolloider)로 파쇄하고 글라스필터에 감압 여과시킨 것을 진공동결건조 하여 제조한 불가사리 펩티드와 연골을 주성분으로 하는 칼슘보충제 또는 순수한 불가사리 연골만을 상기와 같은 방법으로 파쇄 건조하여 제조한 불가사리 연골 칼슘보충제 또는 연골로부터 탄산칼슘을 추출하여 정제한 다음 상기와 같이 파쇄 건조하여 제조한 탄산칼슘형 칼슘보충제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

불가사리를 이용한 칼슘보충제의 제조방법 {Process for preparing calcium supplement from starfish}

본 발명은 불가사리로부터 분리한 연골과 불가사리 효소 가수분해물로 구성되어 있는 인체 흡수율이 양호한 칼슘보충제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 기술은 수산물의 이용가공 분야에 속한다.

불가사리는 극피동물문에 속하는 해양저서생물로써 별불가사리(Asterina pectinfera), 아무르불가사리(Asterias amurensis), 가시불가사리(Astropecten polyacanthus) 등 전세계에 1,700여종이 있는 것으로 학계에 보고 되어 있으며 우리 나라 근해에도 200여종이 서식하고 있다. 특히, 아무르불가사리와 별불가사리는 육식성으로 피조개, 전복, 바지락, 가리비 등 유용패류를 그 먹이로 하고 있어 수산양식 산업에서는 아주 큰 해적생물로 분류되어 있으며 최근, 우리 나라는 불가사리의 대량 번식으로 인하여 해양생태계가 파괴될 위험에 처해있다. 따라서 정부에서는 불가사리 구제책의 일환으로 수협을 통하여 불가사리를 수매하고 있으나 포획된 불가사리를 처리하지 못하여 많은 고심을 하고 있으며, 불가사리의 이용에 관하여는 옛날부터 가축사료, 식용, 비료 등 국내외적으로 다양한 연구가 진행되어 왔으나 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다. 최근 외국에서는 불가사리로부터 항암물질, 항생물질을 분리해 내는 등 활발한 연구가 진행되고 있으며, 국내에서도 상당한 수준의 연구가 수행되고 있으나 아직 괄목할 만한 성과를 거두지는 못하고 있는 실정이다. 또한, 이러한 대부분의 연구들은 기능성 물질의 구조를 밝힌 후에 화학적인 합성에 의해 대량 생산을 목표로 하고 있기 때문에 포획된 불가사리의 소비수요 증대에는 큰 효과를 거두지 못하는 결점이 있다. 한편, 칼슘은 인체 내에서 골격과 치아의 형성, 혈액의 응고, 근육의 수축 이완, 신경전달 작용, 세포막의 투과성 조절 등의 역할을 하는 필수 불가결한 원소 중의 하나이다. 그러나 현대인이 지속적으로 먹고 있는 식품에 첨가된 인산염, 설탕, 알코올, 니코틴, 카페인 등은 칼슘의 체내 흡수를 저해하고, 탄산음료의 과다한 섭취는 칼슘의 체외 배출을 촉진하는 것으로 알려져 있으며, 현대인의 대다수는 체내 칼슘이 부족한 상태에 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 칼슘보충제가 개발되고 있으며, 현재까지 우골, 어골, 패각, 난각, 해조, 유청칼슘, 풍화퇴적산호, 상어연골, 성게껍질, 오징어연골 등으로부터 칼슘을 추출하는 방법이 상용화되어 있으나, 불가사리를 이용한 칼슘의 추출기술에 대하여는 아직 시도된 바 없다. 또한 종래의 칼슘 제조기술은 원료에 함유되어 있는 불순물을 제거하여 칼슘의 순도를 높이기 위하여 세척, 소성 등의 과정을 거치면서 염산, 수산화나트륨 등 인체건강에 해로운 화학물질을 사용하는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 불가사리를 직접 제품의 원료로 이용함으로써 대량 소비수요를 창출하고 고부가가치 제품을 개발하여 불가사리의 경제적 가치를 향상시키기 위한 방법으로 불가사리의 구성성분 중 20∼30%를 차지하는 탄산칼슘과 체내 칼슘 흡수율을 높이는 데에 효과가 있는 것으로 알려진 펩티드, 콘드로이친황산, 비타민 등을 인체건강에 유해한 화학물질을 사용하지 않고 단백질 분해효소를 이용, 추출하여 사용함으로써 식품위생학적으로 안전하며 인체 흡수율이 양호한 칼슘보충제를 제조하는 것을 기술적 과제로 하였다.

도 1은 실시예 1의 방법으로 추출한 아무르불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

도 2는 실시예 1의 방법으로 추출한 별불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

도 3은 실시예 2의 방법으로 추출한 아무르불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

도 4는 실시예 2의 방법으로 추출한 별불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

도 5는 실시예 3의 방법으로 추출한 아무르불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

도 6는 실시예 3의 방법으로 추출한 별불가사리 칼슘보충제와 탄산칼슘의 X-Ray 회절분석을 비교한 것이다.

본 발명의 구성은 크게 ①불가사리에 존재하는 유해물질과 경골을 제거하는 기술, ②불가사리를 단백질 분해효소로 가수분해하는 기술, ③분리된 연골을 인체흡수율이 양호한 칼슘보급제로 제조하는 기술로 구분되어 진다.

본 발명의 원료로는 양식장의 피해를 입히는 대표적인 품종으로 체 성분 구성상 경제적 가치가 인정되는 아무르불가사리(Asterias amurensis)와 별불가사리(Asterina pectinfera)를 사용하였다. 불가사리 체 조직의 일반성분은 수분 60∼70%, 단백질 8∼10%, 지방 2∼4%, 탄수화물 1∼2% 회분 20∼30%로 구성되어 있다. 그중 회분은 탄산칼슘 97.0%, 인산칼슘 2.25%, 인 0.42%, 철 0.013%로 구성되어 있으며 내장 중 생식선과 맹랑에는 비타민 A 500∼630 IU, 비타민 B1, B2가 각각 400 ∼600γ 함유되어 있다. 또한 최근 발명자 등이 조사한 바에 의하면 불가사리의 연골에 칼슘의 흡수율을 높이는 역할을 하는 콘드로이틴황산이 상당량 함유되어 있음이 밝혀졌다. 그러나 불가사리는 다른 수생동물을 포획하는 데에 주로 이용되는 사포닌을 함유하고 있으며, 채취시기나 서식지에 따라 다량 섭취 시 인체에 치명적인 독성을 발휘하는 마비성 패류독소(Paralytic Shellfish Poison)와 테트로도톡신(Tetrodotoxin) 등도 함유하고 있어, 불가사리를 식용하기 위해서는 이러한 인체 위해 성분들을 제거할 수 있는 기술이 필요하다. 따라서 본 발명에서는 불가사리에 존재하는 사포닌을 주정을 이용하여 추출, 제거하였으며, 마비성 패류독소와 테트로도톡신이 산성 상태에서 잘 용출되는 점에 착안하여 양조식초(초산함량 5∼10%)에 불가사리를 침지, 교반하는 방법으로 독소를 제거하는 기술을 고안하였다. 그리고 양조식초의 처리는 경골로 구성되어 있는 불가사리 체표면의 가시(棘)를 용해, 제거시킴으로서 최종제품의 물성(저작감)을 좋게 하는 효과가 있다. 또한 불가사리에 존재하는 유효성분을 손실 없이 효과적으로 추출하기 위하여 열을 가하지 않고 단백질 분해효소를 사용하였으며, 인체건강과 제품의 순도를 향상시키기 위하여 pH 완충액 등 화학적 물질은 사용하지 않았다. 칼슘보충제의 품질은 칼슘이 체내에 얼마나 흡수되느냐가 관건이며 흡수율을 높이기 위한 기존의 기술은 탄산칼슘의 소성 방법에 따른 입체구조 변경, 화학적 결합에 의한 유기산칼슘염의 제조, 카제인포스포펩타이드(Casein Phospho Peptide), 비타민 D3, 콘드로이친황산 등 흡수촉진물질의 첨가 등으로 대별된다. 본 발명에서는 불가사리에 존재하는 콜라겐, 엘라스틴 등 단백질을 효소적으로 가수분해한 펩티드, 콘드로이친황산, 비타민 등이 함유된 가수분해물을 제조한 다음 연골과 함께 파쇄하여 콜로이드 형태의 수용액을 제조하여 이것을 여과, 진공동결건조 하는 방식으로 인체 흡수성이 양호한 칼슘보충제를 제조하는 방법을 고안하였다.

다음은 실시예를 이용하여 본 발명의 내용을 좀더 구체적으로 설명하였으나, 본 내용이 발명의 청구범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

① 아무르불가사리 1kg을 크기 2∼5cm³로 절단하여 수도수 10리터에서 1시간, 주정(酒精)용액(알코올농도 85%) 5리터에서 1시간, 양조식초(초산농도 10%) 5리터에서 5시간 동안 각각 순차적으로 침지, 교반하면서 사포닌 및 독소를 추출한 다음, pH가 7.0∼8.0이 될 때까지 수도수로 충분하게 세척한 후 수도수 2리터를 가하여 100℃에서 5분간 가열한 다음 냉각하고 복합효소 2000(태평양사 제품) 10g을 첨가하여 온도 50℃의 진탕항온수조에서 12시간 동안 반응시키면 상층에 수용성 가수분해물 2리터와 하층에 연골 350g이 침전 분리된다.

② ①에서 생산된 연골 350g과 수용성 가수분해물 2리터를 혼합하여 콜로이드밀(Super Masscolloider, Asuko MKZA 6-5)로 3회 파쇄하고 글라스필터(망목크기 :5∼10㎛)에 감압 여과시킨 것을 진공동결건조 하여 불가사리 펩타이드와 연골을 주성분으로 하는 연황색의 분말형 칼슘보충제 270g을 제조한다.

실시예 2

실시예 1의 ①에서 분리된 연골 350g을 탈이온수로 세척한 후 탈이온수 1리터를 첨가하여 콜로이드밀(Super Masscolloider, Asuko MKZA 6-5)로 3회 파쇄하고 글라스필터(망목크기 : 5∼10㎛)에 감압 여과시킨 것을 진공동결건조 하여 불가사리 연골을 주성분으로 하는 회백색의 분말형 칼슘보충제 178g을 제조한다.

실시예 3

실시예 1의 ①에서 분리된 연골 350g을 탈이온수 10리터에 넣고 5시간 동안 끓인 후 연골을 다시 탈이온수로 3회 세척한 다음 탈이온수 1리터를 첨가하여 콜로이드밀(Super Masscolloider, Asuko MKZA 6-5)로 3회 파쇄하고 글라스필터(망목크기 : 5∼10㎛)에 감압 여과시킨 것을 진공동결건조 하여 고순도 탄산칼슘을 주성분으로 하는 순백색의 분말형 칼슘보충제 157g을 제조한다.

실시예 1에서 불가사리로는 아무르불가사리, 별불가사리를 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 주정 대신 에탄올, 메탄올, 부탄올 등을, 양조식초 대신에 초산, 젖산, 구연산, 염산 등을 사용할 수 있으나 인체 건강을 고려하면 양조식초와 주정이 가장 바람직하다. 주정용액의 바람직한 알코올 농도 범위는 10∼90%이나 85%가 가장 효과가 좋으며, 양조식초의 바람직한 초산농도는 5∼30%이나 경제적인 면을 고려하면 10%가 가장 적합하다. 주정용액(알코올농도 85%) 및 양조식초(초산농도 10%)의 처리시간별 사포닌 및 독소함량의 변화를 표 1, 2에 각각 나타내었다. 실험결과에 의하면 불가사리에 함유된 독소의 함량은 식품위생 기준치(마비성 패류독소 80㎍/100g, 테트로도톡신 10 MU/g)를 초과하지 않았으나, 식품안전성 확보 측면에서 이를 제거하기 위한 공정이 필수적이라고 사료되며, 주정 및 양조식초의 적정처리 시간은 각각 1시간, 5시간이 적당할 것으로 판단된다.

주정용액(주정함량 85%) 처리 시간별 불가사리의 사포닌 함량 (mg/g, dry base)

품 종	처리 전	30분	1시간	3시간	5시간
아무르불가사리	7.90	0.25	0.13	0.10	0.10
별불가사리	8.52	0.32	0.21	0.20	0.19

양조식초(초산함량 10%) 처리 시간별 불가사리의 독소 함량

구 분	마비성 패류독소(㎍/100g)	테트로도톡신(MU/g)
	아무르불가사리	별불가사리	아무르불가사리	별불가사리
처리 전	35.5	79.1	2.5	7.9
1시간	불검출	37.8	불검출	2.7
3시간	불검출	불검출	불검출	1.8
5시간	불검출	불검출	불검출	불검출

그리고 효소처리 전에 100℃에서 가열하는 이유는 효소반응 시 불가사리 체내에 존재하는 효소 및 미생물에 의한 변질을 방지하기 위한 것으로서 가열시간이너무 길면 유효성분이 소실될 우려가 있으므로 가열시간은 5∼10분이 적당하다. 본 발명에서 사용한 단백질 분해효소는 다음의 것에 한정되지는 않으나, 상업용으로 대량생산에 이용되고 있는 복합효소제 2000(태평양사 제품), 알카라제(Alkalase, Novo사 제품), 프라보자임(Flavozyme, Novo사 제품), 프로타멕스(Protamex, Novo사 제품), 뉴트라제(Neutrase, Novo사 제품) 등을 사용하는 것이 경제적으로 유리할 것으로 보이며, 효소기질의 초기 pH가 7.0∼8.0으로 약 알카리성이나 가수분해되면 pH 6.0∼7.0 인 약 산성으로 변화하는 점, 식품의 안전성을 확보하기 위하여 pH 완충용액 등 화학물질을 사용하지 않는 점을 고려하면 이 범위에서 비교적 지적 pH 범위가 넓은 복합효소제 2000(태평양사 제품)과 알카라제(Alkalase, Novo사 제품)가 가장 바람직하다.

상기 실시예 1∼3에 의해 제조한 칼슘보충제의 구성 원소를 엑스선 형광분석기(X-Ray Fluorescence Spectrometer, Philips PW 2400)를 이용하여 분석결과를 표 3에 나타내었다.

엑스선 형광분석기에 의한 불가사리 칼슘보충제의 원소분석 결과(%)

시료원소	실시예 1	실시예 2	실시예 3
	아무르불가사리	별불가사리	아무르불가사리	별불가사리	아무르불가사리	별불가사리
Ca	37.512	37.542	38.236	38.552	38.334	38.810
C	11.254	11.262	11.471	11.566	11.500	11.643
O	45.014	45.049	45.883	46.262	46.000	46.572
Na	0.981	0.972	0.263	0.252	0.246	0.150
Mg	3.430	3.378	2.4654	2.384	2.629	2.260
Al	0.631	0.625	0.650	0.430	0.449	0.205
P	0.031	0.020	0.021	0.018	0.018	0.009
S	0.670	0.659	0.410	0.300	0.407	0.257
Cl	0.040	0.043	0.038	0.035	흔적치	흔적치
Zn	0.437	0.450	0.374	0.201	0.417	0.094
Sr	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치
K	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치
Si	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치	흔적치

원소 분석 결과, 탄산칼슘의 구성원소인 칼슘, 탄소, 산소의 합이 93.780∼97.025%를 차지하여 주요성분은 탄산칼슘인 것으로 밝혀졌으며, 칼슘의 체내 흡수를 촉진하는 작용을 하는 마그네슘도 2.260∼3.430%가 함유되어 있어 양질의 칼슘소재가 될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

엑스선 회절분석기(X-Ray Diffractometer, Rigaku Model D/Max 2400)를 이용하여 상기 실시예 1∼3에 의해 제조한 칼슘보충제와 화학실험용 탄산칼슘을 비교한 결과를 도 1∼6에 나타내었다. 측정 결과, 실시예 1∼3에 의해 제조한 칼슘보충제는 거의 모두가 탄산칼슘인 것으로 동정되었으며, 엑스선 회절 페턴은 실시예 1보다 정제도가 높은 실시예 3이 더욱 탄산칼슘과 비슷한 경향을 나타내었으나, 아무르불가사리와 별불가사리의 차이는 크지 않았다.

본 발명은 수산양식장의 해적생물인 불가사리의 수요를 개발하여 경제적 가치를 향상시킴으로서 불가사리 퇴치에 큰 역할을 할 것으로 예상되며, 불가사리로부터 인체 흡수율이 높은 칼슘보충제의 제조방법을 고안함으로서 인류 보건 향상에도 크게 기여할 것으로 전망된다.

Claims (7)

1. 아래공정을 포함하여 이루어진 불가사리로부터 칼슘보충제를 제조하는 방법

   ① 불가사리에 존재하는 인체에 유해한 사포닌을 주정 또는 에탄올을 이용하여 추출 제거 하는 공정

   ② 불가사리에 존재하는 마비성 패류독소와 테트로도톡신 등의 독소를 양조식초 또는 초산에 침지시켜 제거하는 공정

   ③ 단백질 분해효소를 이용하여 진탕항온수조에서 불가사리를 가수분해 하는 공정

   ④ ③의 공정에서 얻은 침전 분리된 연골을 파쇄하고 감압여과한 후 동결 건조시키는 공정
2. 제 1항에 있어서, 주정은 에탄올 농도 10∼90%인 것을 사용하여 0.5∼5시간 동안, 양조식초는 초산농도 5∼30%인 것을 사용하여 1∼5시간 동안 순차적으로 침지, 교반하면서 사포닌 및 독소를 추출 제거 하는 것을 특징으로 하는 불가사리로부터 칼슘보충제를 제조하는 방법
3. 제 1항에 있어서, 단백질 분해효소는 복합효소제 2000(태평양사 제품), 알카라제(노보사 제품), 프라보자임(노보사 제품), 프로타멕스(노보사 제품), 뉴트라제(노보사 제품) 중에서 선택되는 1종 이상을 불가사리 중량의 0.5∼2.0 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 불가사리로부터 칼슘보충제를 제조하는 방법
4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, ③의 공정에서 얻은 상층의 수용성 가수분해물을 하층의 침전 분리된 연골과 혼합하여 파쇄하고 감압여과한 후 진공동결건조 시키는 것을 특징으로 하는 불가사리로부터 칼슘보충제를 제조하는 방법
5. 절단한 불가사리를 물, 주정용액, 양조식초에 각각 순차적으로 침지, 교반하여 사포닌 및 독소를 추출한 다음, pH가 7.0∼8.0 될 때까지 물로 세척한 후 1∼5배량의 물을 가하여 5∼10분간 가열한 다음 냉각하고 단백질 분해효소를 불가사리 중량의 0.5∼2% 농도로 첨가하여 진탕항온수조에서 반응시켜 얻은 상층의 수용성 가수분해물과 하층에 침전 분리된 연골을 혼합하여 파쇄하고 감압 여과한 후 진공동결건조 시키는 것을 특징으로 하는 불가사리 펩타이드와 연골을 주성분으로 하는 칼슘보충제의 제조방법
6. 절단한 불가사리를 물, 주정용액, 양조식초에 각각 순차적으로 침지, 교반하여 사포닌 및 독소를 제거한 다음, pH가 7.0∼8.0 될 때까지 물로 세척한 후 1∼5배량의 물을 가하여 5∼10분간 가열한 다음 냉각하고 단백질 분해효소를 불가사리 중량의 0.5∼2.0% 농도로 첨가하여 진탕항온수조에서 반응시켜 하층에 침전 분리된 연골을 탈이온수로 세척한 후 1∼3배량의 탈이온수를 첨가하여 파쇄하고 감압여과한 후 진공동결건조 시키는 것을 특징으로 하는 불가사리 연골을 주성분으로 하는 칼슘보충제의 제조방법
7. 절단한 불가사리를 물, 주정용액, 양조식초에 각각 순차적으로 침지시킨 후 교반하면서 세척한 다음, pH가 7.0∼8.0 될 때까지 물로 세척한 후 1∼5배량의 물을 가하여 5∼10분간 가열한 다음 냉각하고 단백질 분해효소를 불가사리 중량의 0.5∼2% 농도로 첨가하여 진탕항온수조에서 반응시켜 하층에 침전 분리된 연골을 5∼10배 중량의 탈이온수에 넣고 5시간 끓인 후 연골을 다시 탈이온수로 세척하고 1∼3배량의 탈이온수를 첨가하여 파쇄하고 감압여과한 후 진공동결건조 시키는 것을 특징으로 하는 불가사리 연골의 고순도의 탄산칼슘을 주성분으로 하는 칼슘보충제의 제조방법