KR100403642B1

KR100403642B1 - 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물과 그 제조방법

Info

Publication number: KR100403642B1
Application number: KR10-2001-0032425A
Authority: KR
Inventors: 홍재진
Original assignee: (주)명보그로브
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2003-10-30
Also published as: KR20020094327A

Abstract

본 발명은 코팅된 돌기 형상이 함몰되지 않아 미끄럼 방지 효과가 우수하고 스크린 인쇄가 용이하도록, 천연고무 100중량부에 대하여, 올레인산 염 1∼10 중량부와, 카제인 염 0.5∼5 중량부와, 감열화제 0.5∼5 중량부, 증점제 2∼5 중량부를 포함하여 구성되는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 속건성 고무 조성물은 가류 및 건조 온도가 낮아 시간이 지나도 변화되지 않는 망상구조를 형성하며, 천연고무 본연의 부드러움과 우수한 탄력성을 나타내므로 장갑, 양말 등에 코팅되어 사용될 때 미끄럼방지 효과가 매우 뛰어나다.

Description

미끄럼방지용 속건성 고무 조성물과 그 제조방법{Skid-proof rubber composition and manufacturing method thereof}

본 발명은 속건성 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장갑의 손바닥 하부 또는 마모부에 반구형 또는 평면형으로 코팅되어 장갑의 마모 및 작업시 미끄러짐을 방지할 수 있는 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 일반 장갑에 PVC 분말을 용제이며 가소제인 DOP, DOA, DBP 등으로 용해시켜 제조되는 유성물을 실크스크린으로 엠보싱 인쇄하여 미끄럼방지용 장갑으로 사용하였다.

그러나, 상기 PVC를 이용한 미끄럼방지 장갑은 용제이며 가소제로 사용되는DOP, DOA, DBP 등이 피부를 통하여 흡수될 경우 인체에 치명적인 악영향을 끼치는 환경호르몬이며, 사용후 소각처리시 다량의 디옥신(dioxin)이 발생되는 문제점들이 있었다.

또한, 상기 PVC를 이용한 미끄럼방지 장갑은 돌기가 딱딱하여 장시간 착용하거나 물체를 운반 ·취급할 경우 물체를 잡는 힘도 많이 들고 손바닥이 아파져 쉽게 피곤해지며 미끄럼방지 효과도 천연고무에 비하여 현저히 떨어지는 단점이 있었다.

상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 천연고무를 이용한 미끄럼방지 장갑이 개발되었으나, 일반적인 천연고무의 경우 유체의 흐름이 뉴톤형으로 스크린 인쇄가 용이하지 않할 뿐 아니라 천연고무 자체에 함유된 수분으로 인하여 건조에 많은 시간이 소요되며, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이 고형분 50∼55%와 수분 50∼45%로 구성된 천연고무에서 수분이 증발될 경우 코팅된 돌기 형상이 함몰되어 반구형 엠보싱 형상이 파괴되므로 미끄럼방지 효과가 그리 만족스럽지 못하였다.

본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 인체에 무해한 완전 무공해 물질을 이용한 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 코팅된 돌기 형상이 함몰되지 않아 미끄럼 방지 효과가 우수하고 스크린 인쇄가 용이한 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적들은 천연고무와 올레인산 염과, 카제인 염과, 감열화제를 포함하여 구성되는 속건성 고무 조성물과 그 제조방법을 제공함으로써 달성되는데, 본 발명의 속건성 고무 조성물은 가류 및 건조온도가 낮아 시간이 지나도 변화되지 않는 망상구조를 형성하며, 천연고무 본연의 부드러움과 우수한 탄력성을 나타내므로 장갑, 양말 등에 코팅되어 사용될 때 미끄럼방지 효과가 매우 뛰어나다.

도 1a는 종래의 천연고무 엠보싱 코팅 장갑의 요부평면도,

도 1b는 동 단면도,

도 2a는 본 발명의 고무 조성물 엠보싱 코팅 장갑의 요부평면도,

도 2b는 동 단면도이다.

본 발명은 천연고무 100중량부에 대하여, 올레인산 염 1∼10 중량부와, 카제인 염 0.5∼5 중량부와, 감열화제 0.5∼5 중량부, 증점제 2∼5 중량부를 포함하여 구성되는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 상기 올레인산 염은 올레인산 칼륨(potassium oleate) 또는 올레인산 나트륨(sodium oleate)이며, 상기 카제인 염은 카제인 암모늄(ammonium casein), 카제인 칼륨(potassium casein), 카제인 붕사(borax casein)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 속건성 감열화 특성부여를 위해 사용되는 감열화제는 폴리 알킬렌 글리콜(poly alkylene glycol), 폴리 비닐 메틸 에테르(poly vinyl methyl ether), 폴리 에테르 폴리 포르말(poly ether poly formal)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 속건성 고무 조성물의 제조방법은 18∼25℃의 상온에서 물, pH 조절제, 분산제, 가류제, 촉진제, 노화방지제, 침강분리방지제 등을 투입하고 미세하게 갈아 1차 첨가제를 제조하는 단계와; 천연고무를 약 7:3의 비율로로 나누어 1차로 약 70중량부를 넣고 상기 1차 첨가제를 30∼40분에 걸쳐 조금씩 투입하면서 골고루 섞이도록 교반한 다음 방치하여 1차 고무 조성물을 제조하는 단계와; 18∼25℃의 상온에서 물, pH 조절제, 분산제, 가류제, 촉진제, 침강분리방지제 등을 투입하고 미세하게 갈아 2차 첨가제를 제조하는 단계와; 상기 1차 고무 조성물과 상기 2차 첨가제를 혼합하여 30분 이상 균일하게 교반하면서 올레인산 염, 카제인 염, 천연고무 약 30중량부, 감열화제, 겔화방지제, 소표제 등을 투입하여 2차 고무 조성물을 제조하는 단계와; 상기 2차 고무 조성물에 증점제를 소량씩 투입하면서 균일하게 교반하여 점도가 90∼130이 되도록 하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물의 제조방법을 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 요지를 실시예에 한정하는 것은 아니다.

실시예

1. 1차 고무 조성물 제조

1) 상온(18∼25℃)에서 볼 밀(ball mill)에 이온정수 1.8150g, 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.0045g, 다반 #1(DARVAN #1) 0.0500g, 고무용 분말 유황(S₈) 0.4600g, 활성아연화(zinc oxide) 0.8400g, 아연 디에틸 디티오 카바메이트(zinc diethyl dithio cabamate) 0.3750g, 티우람 이황화물(thiuram disulfide) 0.0025g, 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸 페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) 0.5950g, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오즈(sodium carboxy methyl cellulose) 0.0400g을 투입하고 약 42시간이상 미세하게 갈아 1차 첨가제를 제조하였다.

2) 배합기속에 NR 라텍스(HA, DRC 60%) 116.667g을 넣고 상기 1단계에서 준비된 1차 첨가제를 30∼40분에 걸쳐 조금씩 투입하면서 골고루 섞이도록 교반한 다음 약 72시간이상 방치하여 1차 고무 조성물을 제조하였다.

2. 2차 고무 조성물 제조

1) 상온(18∼25℃)에서 볼 밀에 이온정수 1.7300g, 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.0050g, 다반 #1(DARVAN # 1) 0.0450g, 고무용 분말 유황(S₈) 0.6400g, 활성아연화(zinc oxide) 1.4250g, 아연 디에틸 디티오 카바메이트(zinc diethyl dithio cabamate) 0.6500g, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오즈(sodium carboxy methyl cellulose) 0.0025g을 투입하여 약 42시간 이상 미세하게 갈아 2차 첨가제를 제조하였다.

2) 1차 고무 조성물이 담긴 배합기에 상기 1단계에서 제조된 2차 첨가제 전량을 투입한 후 약 30분 이상 균일하게 교반한 다음 올레인산 칼륨(21.59% 수용액) 7.6950g, 카제인 암모늄(18.35% 수용액) 3.0150g, NR 라텍스(HA, DRC60%) 50.0000g, 폴리 알킬렌 글리콜(poly alkylene glycol)(cloud point 33℃/25%) 1.2450g, 비카놀-엔(BYKANOL-N) 0.5000g, 안티-포밍(anti-foaming)(KM-85) 1.2500g을 각각 순서대로 약 20분 간격으로 투입하여 2차 고무 조성물을 제조하였다.

3. 속건성 고무 조성물 제조

상기 2차 고무 조성물에 증점제인 암모늄 폴리 아크릴레이트(ammonium poly acrylate) 또는 라테콜-디(LATEKOLL-D)(독일 BASF사 제품) 5.0∼6.12g을 소량씩 투입하면서 약 30분간 균일하게 교반하여 24∼48시간을 숙성시킨 다음 점도가 90∼130(일본 RION VISCOTESTER VT-04 #2로 측정)이 되도록 하여 본 발명의 속건성 고무 조성물을 제조하였다.

상기 실시예에 있어서, NR 라텍스(HA, DRC 60%)는 암모니아가 0.7%인 HA(high ammonia)이고 순수고형분(DRC)이 60%인 액체상태의 천연고무이며, 드라반 #1(DRAVAN #1)은 미국 R.T.Vanderbilt Co.의 제품으로서 1차 고무 조성물 제조시 투입된 약품의 분산제로 사용되었다.

또한, 수산화칼륨은 고무 조성물의 pH 조절을 위해 첨가되며, 고무용 분말 유황(S₈)과 활성아연화(zinc oxide)는 가류제, 아연 디에틸 디티오 카바메이트(zinc diethyl dithio cabamate)과 티우람 이황화물(thiuram disulfide)은 촉진제, 2,6-디-테르트-부틸-4-메틸 페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol)은 노화방지제, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오즈(sodium carboxy methyl cellulose)는 침강분리방지제, 폴리 알킬렌 글리콜(poly alkylene glycol)(cloud point 33℃/25%)은 감열화제의 역할을 위해 첨가되었다.

그리고, 비카놀-엔(BYKANOL-N)은 독일 BYK CHEMIE사의 제품으로 겔화방지제로 사용되었으며, 안티-포밍(anti-foaming)(KM-85)은 일본 SHINETSU사의 제품으로 소포작용을 하며, 암모늄 폴리 아크릴레이트(ammonium poly acrylate)와 라테콜-디(LATEKOLL-D)는 증점제로 사용되었다.

본 발명에 있어서 올레인산 칼륨과 카제인 암모늄은 망상 구조 형성 특성 부여를 위해 사용되는데, 각각 천연고무 100중량부에 대하여, 1∼10 중량부와, 0.5∼5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성비보다 적게 첨가될 경우에는 반구형의 돌기가 잘 형성되지 않고 쉽게 함몰되며, 많이 첨가될 경우에는 수분 증가로 인해 건조 및 스크린 작업이 용이하지 않으며 밀도가 증가하여 마찰계수가 낮아지는 문제점이 발생하였다.

또한, 감열화제로 사용되는 상기 폴리 알킬렌 글리콜이 천연고무 100중량부에 대하여, 0.5 중량부보다 적게 첨가될 경우 건조시간이 많이 소요되며, 5 중량부보다 많이 첨가될 경우 조성물이 쉽게 굳어지는 문제점이 있었다.

본 발명자는 상기 실시예 외에도 각 약품의 조성비를 하기 표 1 및 표 2와 같이 다양하게 변화시켜 가며 실험한 결과 천연고무 100중량부에 대하여, 올레인산 염 1∼10 중량부와, 카제인 염 0.5∼5 중량부와, 감열화제 0.5∼5 중량부, 증점제 2∼5 중량부를 포함하여 구성되는 고무 조성물이 가류 및 건조온도가 낮아 시간이 지나도 변화되지 않는 망상구조를 형성하며, 천연고무 본연의 부드러움과 우수한탄력성을 나타내므로 장갑에 코팅되어 사용될 때 미끄럼방지 효과가 매우 뛰어남을 알 수 있었다.

1차 고무 조성물의 구성

	투입약품	투입량 (g)	비고
1	이온정수	1.630∼2.000	1차 첨가제
2	수산화칼륨	0.003∼0.006
3	다반 # 1	0.040∼0.060
4	고무용 분말 유황(S₈)	0.410∼0.510
5	산화 아연	0.420∼1.260
6	아연 디에틸 디티오 카바메이트	0.320∼0.430
7	티우람 이황화물	0.000∼0.005
8	2,6-디-테르트-부틸-4-메틸 페놀	0.520∼0.670
9	나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오즈	0.000∼0.080
10	NR 라텍스(HA, DRC 60%)	105.000∼128.334

2차 고무 조성물의 구성

		투입량(g)	비 고
1	1차 고무 조성물	108.764∼132.934
2	이온정수	1.400∼2.060	2차 첨가제
3	수산화칼륨	0.003∼0.007
4	다반 # 1	0.040∼0.050
5	고무용 분말 유황(S₈)	0.580∼0.700
6	산화 아연	0.700∼2.150
7	아연 디에틸 디티오 카바메이트	0.600∼0.700
8	나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오즈	0.000∼0.005
9	올레인산 칼륨	5.000∼10.390
10	카제인 암모늄	0.000∼ 6.030
11	NR 라텍스(HA, DRC60%)	45.000∼55.000
12	폴리 알킬렌 글리콜(cloud point 33℃/25%)	0.000∼ 2.490
13	비카놀-엔	0.000∼ 1.000
14	안티-포밍(KM-85)	0.500∼ 2.000

본 발명에 있어서, 천연고무로는 NR 라텍스(HA, DRC 60%) 외에도 LA-BA(0.2%ammonia, 0.2% boric acid, DRC 60%), LA-SPP(0.2% ammonia, 0.2% sodium pentachlo, DRC 60%), 크림 라텍스(0.7% ammonia, DRC 67.74%), LA-ZDC(0.2% ammonia, 0.1% zinc, 0.02% lauric acid, DRC 60%) 등이 사용될 수 있으며, 가류제로서 활성아연화, 아연화1호 등이, 촉진제로서 D, DT, M, DM, CZ, PX, PZ, TP, MZ, TT, PP, TE, TET 등이, 분산제로서 DAXAD-II, TAMOL-N, HORNKEM-I, MARASPERSE CB 등이 첨가될 수 있다.

또한, 안정제로서 CMC, sodium alginate, 벤토나이트(bentonite) 등이, 증점제로서 폴리 비닐 알코올(polyvinyl alchohol)(중합도 : 1750, 검화물 : 88mole%), 암모늄 폴리 아크릴레이트(ammonium poly acrylate), 나트륨 폴리 아크릴레이트(sodium poly acrylate), 폴리 메타크릴레이트(poly methacrylate), 나트륨 알지네이트(sodium alginate) 등이, 노화방지제로서 W, WL, WX, SP, WS, S, MDP, NS-6, W-400, D 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 속건성 고무 조성물의 내유성, 내용제성, 내수성, 내약품성 등을 향상시키기 위하여 ACM(poly acrylate rubber latex), NBR, IR, CR, SBR 등의 합성고무를 천연고무 100중량부에 대하여 10∼30 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 속건성 고무 조성물은 천연고무를 약 7:3의 비율로 2단계에 걸쳐 분할 투입하여 제조되는데 이는 속건성 감열 배합을 용이하게 하여 망상구조의 고무 조성물을 제조하기 위한 것이다.

일반적으로 천연고무를 이용한 요철 코팅의 경우 스크린을 이용한 인쇄 방식을 사용하기 때문에 건조시간이 짧을수록 코팅의 작업성이 향상되므로 고무 조성물을 감열방식으로 배합하여 건조온도와 건조시간을 획기적으로 단축시키고, 2차 고무 조성물 제조과정에서 수산화칼륨을 촉매로 하는 C₁₈H₃₆O₂의 염, 카제인, 폴리 알킬렌 글리콜의 화학적 반응에 의해 미세한 고무계가 불규칙적인 망상구조를 가지는 고무 조성물이 제조되도록 하였다.

또한, 본 발명에 있어서, 2단계에 걸친 천연고무와 각종 첨가제의 혼합이 완료된 후에는 증점제를 투입하여 제품 생산 형태에 알맞는 점도로 맞추어줌으로써 유체 형태를 뉴톤 형태에서 외력에 의한 물체의 연화현상에서 회복되는 틱소트로피(thixotropy) 형태로 변환시켰다. 유체의 흐름이 틱소트로피 형태가 되면 고점도에서도 스크린 코팅이 가능한 장점이 있다.

하기 표 3은 천연고무와 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명의 속건성 고무 조성물을 이용한 코팅 장갑 제조시의 건조 온도와 시간을 비교하여 나타낸 것이다.

미끄럼방지 장갑 제조시 건조 온도 및 시간 비교

소재	천연고무	본 발명
건조온도	125∼150℃	80∼120℃
건조시간	1500∼2100초	90∼100초

천연고무의 경우 고형분 50∼55%와 수분 50∼45%로 구성되어 다량의 수분을 함유하므로 건조온도가 높고 건조시간이 많이 소요되는 반면, 본 발명은 고점도(高粘度) 유제이며, 속건성 고분자 감열형 화합물 배합이므로 저온인 80∼120℃에서 90∼100초면 가류와 건조가 완료되는 것이다.

본 발명의 속건성 고무 조성물은 천연고무 특유의 부드러움과 탄력성이 우수할 뿐 아니라 저온인 80∼120℃에서 90∼100초면 가류와 건조가 완료되는 수용성 고분자 감열형 화합물이며, 건조과정에서 수분이 증발하여도 원래 형태의 체적을 유지하는 망상구조를 형성하는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용한 엠보싱 코팅 장갑은 접촉면에 망상 구조를 형성하는 고무 조성물로 인하여 탄력성이 우수하고 물체를 잡을 때 엠보싱 중앙이 함몰된 천연고무 코팅 장갑보다 접촉면적이 넓어 미끄럼 방지 효과가 뛰어나며, 이에 따라 물체를 잡는데 소요되는 힘이 감소되므로 손의 피로도가 낮아지는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 건조시간이 짧고 유체의 흐름이 틱소트로피 형태이므로 스크린 코팅 작업이 용이하여 상기 미끄럼방지 장갑 외에도 미끄럼방지 양말, 카페트 하부 쿠션부 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

그리고, 본 발명의 고무 조성물은 올레인산 염으로 인하여 내한성이 우수하고 저온에서도 신축성이 뛰어나므로 추운 겨울의 혹한에 대항할 수 있는 고무코팅제품에 다양하게 응용되어 사용될 수 있다.

Claims

천연고무 100중량부에 대하여, 올레인산 염 1∼10 중량부와, 카제인 염 0.5∼5 중량부와, 감열화제 0.5∼5 중량부, 증점제 2∼5 중량부를 포함하여 구성되는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 올레인산 염은 올레인산 칼륨(potassium oleate) 또는 올레인산 나트륨(sodium oleate)인 것을 특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카제인 염은 카제인 암모늄(ammonium casein), 카제인 칼륨(potassium casein), 카제인 붕사(borax casein)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 감열화제는 폴리 알킬렌 글리콜(poly alkylene glycol), 폴리 비닐 메틸 에테르(poly vinyl methyl ether), 폴리 에테르 폴리 포르말(poly ether poly formal)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물.
18∼25℃의 상온에서 물, pH 조절제, 분산제, 가류제, 촉진제, 노화방지제,침강분리방지제 등을 투입하고 미세하게 갈아 1차 첨가제를 제조하는 단계와;

천연고무를 약 7:3의 비율로 나누어 1차로 약 70중량부를 넣고 상기 1차 첨가제를 30∼40분에 걸쳐 조금씩 투입하면서 골고루 섞이도록 교반한 다음 방치하여 1차 고무 조성물을 제조하는 단계와;

18∼25℃의 상온에서 물, pH 조절제, 분산제, 가류제, 촉진제, 침강분리방지제 등을 투입하고 미세하게 갈아 2차 첨가제를 제조하는 단계와;

상기 1차 고무 조성물과 상기 2차 첨가제를 혼합하여 30분 이상 균일하게 교반하면서 올레인산 염, 카제인 염, 천연고무 약 30중량부, 감열화제, 겔화방지제, 소표제 등을 투입하여 2차 고무 조성물을 제조하는 단계와;

상기 2차 고무 조성물에 증점제를 소량씩 투입하면서 균일하게 교반하여 점도가 90∼130(일본 RION VISCOTESTER VT-04 #2)이 되도록 하는 단계를 포함하여 구성되는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 올레인산 염은 올레인산 칼륨(potassium oleate) 또는 올레인산 나트륨(sodium oleate)이 천연고무 100중량부에 대하여, 1∼10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 카제인 염은 카제인 암모늄(ammonium casein), 카제인 칼륨(potassium casein), 카제인 붕사(borax casein)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 천연고무 100중량부에 대하여, 0.5∼5 중량부로 첨가되는 것을특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 감열화제는 폴리 알킬렌 글리콜(poly alkylene glycol), 폴리 비닐 메틸 에테르(poly vinyl methyl ether), 폴리 에테르 폴리 포르말(poly ether poly formal)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 천연고무 100중량부에 대하여, 0.5∼5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 미끄럼방지용 속건성 고무 조성물 제조방법.