JP6352096B2 - 軟化剤を含有するラテックスフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムラテックスを主原料とし、ゴムラテックスに各種添加剤を添加したラテックス組成物を発泡させるとともに、ゲル化剤によりゲル化させて得られるラテックスフォームの製造方法に関する。

化粧用パフ等の、人肌に直接接触する部材の材質として、弾性に優れて柔らかな触感を提供し得ると共に、皮膚表面に汗と共に滲む油に対して高い耐性を有するラテックスフォームが好適に使用されている。特に、皮膚に直接接触する部材などに使用する場合、ラテックスフォームとして柔軟性に富んでいるものが好ましい。

ラテックスフォームを軟化させ弾力性を与えるために、（１）気泡率を高めることにより、密度を小さくする方法と、（２）軟化剤を配合する方法の二つがある。

化粧用パフ等に使用されるラテックスフォームは、上記（１）の方法として、ゴムラテックスに、ゴム加硫薬品（硫黄、加硫促進剤）、抗菌剤、可塑剤、顔料等の各種薬剤を添加した配合液（ラテックス組成物）に気体を混入させホイップクリーム状としたものを、ケイフッ化ナトリウム等のヘキサフルオロケイ酸塩をゲル化剤として用いてゲル化させる、所謂ダンロップ法により製造されている。このダンロップ法においては、ケイフッ化ナトリウム等のヘキサフルオロケイ酸塩の添加により、フッ化水素が発生し、このフッ化水素により急激にｐＨが低下することで、急激なゲル化が起こる。このように急激なゲル化が起こると、混入させた気体により発生した気泡の破泡や合一が起こってしまう、という問題があった。

このような問題を解消するため、ダンロップ法においては、ゴムラテックスに、気泡安定剤としてトリメンベース（登録商標）を添加することが広く行われていた（例えば、特許文献１及び２を参照）。このトリメンベースは、ケイフッ化ナトリウムによる急激なゲル化を穏やかにする機能を有する。従って、トリメンベースをラテックス組成物に添加することで、混入させた気体により発生した気泡の破泡や合一を抑制することができる。このように、トリメンベースは、比較的微細で均一なセル構造を有するラテックスフォームを得るためには必須の薬剤であり、従来から、ラテックスフォームの製造に広く使用されている。

しかしながら、特許文献１及び２に記載された技術で使用されるトリメンベースは、クロロエタン、アンモニア、ホルムアルデヒドの反応生成物であり、ラテックスフォーム製造作業時の作業環境や生体安全性、あるいは、ラテックスフォーム製造時に排出される排水等により環境負荷が大きくはないか、という認識が社会的に広まりつつある。

また、化粧用パフ等に使用されるラテックスフォームは、高いレベルの柔軟性、ソフト感、肌当たり等の良さ等が要求されている。このような用途で使用するためには、非常に微細なセル構造（気泡）を形成する必要があるが、上記トリメンベースを使用した場合には、非常に微細なセル構造を形成することが困難であった。

そして、起泡安定剤としてトリメンベースを添加する場合には、上記（２）の軟化剤を添加する方法では、特定の混合条件を採用する必要があった（特許文献３）。

このような状況下、ラテックスフォームの製造時に使用する気泡安定剤として、トリメンベースに代わる材料及び／又は原料配合の開発が求められていた。

特開平６−１４８１１号公報 特許第４８７２０１６号公報 特許第５２１０３３２号公報

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ゲル化剤としてヘキサフルオロケイ酸塩を用いた場合に、気泡安定剤として環境負荷の小さな材料を用いるとともに、トリメンベース使用時よりも微細なセル構造を有するラテックスフォームを得ることが可能な、軟化剤を含有するラテックスフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリメンベースの代替材料（気泡安定剤）として、両性界面活性剤を用いることにより、環境負荷を小さくできるとともに、トリメンベース使用時よりも微細なセル構造を有する、軟化剤を含有するラテックスフォームを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分散媒及び分散剤を含むゴムラテックスに、少なくとも加硫剤、起泡剤、気泡安定剤及び軟化剤を添加したラテックス組成物に、ゲル化剤及び気体を混合させることで発泡及びゲル化させ、加熱加硫してラテックスフォームを製造する方法であって、前記起泡剤として、アニオン性界面活性剤を用い、前記ゲル化剤として、ヘキサフルオロケイ酸塩を用い、前記気泡安定剤として、両性界面活性剤を用いることを特徴とする、ラテックスフォームの製造方法である。
前記両性界面活性剤の添加量が、前記軟化剤の固形分１００質量部に対して、１質量部以上であり、前記ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
前記ラテックスフォームの製造方法において、前記両性界面活性剤が、ベタイン型両性界面活性剤であることが好ましい。
前記ラテックスフォームの製造方法において、前記ベタイン型両性界面活性剤が、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、及びカルボベタインからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
前記ラテックスフォームの製造方法において、前記ゴムラテックスに、更に、ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体を添加してもよい。

本発明によれば、ゲル化剤としてヘキサフルオロケイ酸塩を用いた場合に、気泡安定剤として、両性界面活性剤を用いることにより、環境負荷を小さくできるとともに、トリメンベース使用時よりも微細なセル構造を有するラテックスフォームを得ることが可能な、軟化剤を含有するラテックスフォームの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

なお、本発明に係るラテックスフォームの製造方法については、以下の順序で説明する。
１ ラテックスフォームの製造方法
１−１ 原料
１−２ 製造工程
２ ラテックスフォームの構造・物性
３ ラテックスフォームの用途

＜ラテックスフォームの製造方法＞
本発明に係るラテックスフォームの製造方法は、分散媒及び分散剤を含むゴムラテックスに、少なくとも加硫剤、起泡剤、気泡安定剤及び軟化剤を添加したラテックス組成物に、ゲル化剤及び気体を混合させることで発泡及びゲル化させ、加熱加硫してラテックスフォームを製造する方法である。より詳細には、本発明においては、ゴムラテックスからセル構造を有する発泡体であるラテックスフォームを製造する方法として、以下の方法を採用している。すなわち、ゴムポリマー粒子の水分散体であるゴムラテックスに各種添加剤を添加したラテックス組成物を起泡させるとともに、ケイフッ化ナトリウム等のゲル化剤を添加して、ゴムポリマー粒子を分散安定化している分散剤（界面活性剤）を失活させる。その結果、ゴムポリマー粒子が融着・凝集し、気泡を含んだまま固化する。この際、従来は、気泡安定剤として、トリメンベースを添加することで、ケイフッ化ナトリウムから生じるフッ化水素によるｐＨ低下を穏やかにし、これにより、急激なゲル化による破泡を抑制し、均一なセル構造を有する発泡体（ラテックスフォーム）を製造することが広く行われていた。

しかしながら、上述したように、トリメンベースを使用すると、環境負荷の問題や、用途によっては必要とされるのに十分に微細なセルを形成できない、という問題があった。

そこで、本発明においては、気泡安定剤として、両性界面活性剤を用いている。これにより、トリメンベースと同等の使用量で同等以上の急激なゲル化の抑制効果（ゲル化安定性効果）を発揮するだけでなく、セルをより微細化させ、例えば、化粧用パフ等の用途に用いる場合に、高いレベルの柔軟性、ソフト感、肌当たり等の良さ等を向上させることが可能となる。さらには、両性界面活性剤は、トリメンベースのように、アンモニアやホルムアルデヒドを含まないため、環境負荷を著しく低減させることができる。以下、本発明に係るラテックスフォームの製造方法について、その原料、製造プロセスの順に詳細に説明する。

［原料］
本発明に係るラテックスフォームの製造方法に用いられる原料としては、ラテックスフォームの主原料となるゴムラテックス、少なくとも加硫剤、起泡剤、ゲル化剤、気泡安定剤及び軟化剤を含む添加剤が挙げられる。

〔ゴムラテックス〕
ゴムラテックスは、ゴムポリマー粒子が分散剤により分散媒（水性媒体等）中に安定して分散しているものである。

(ゴムラテックス)
本発明で使用可能なゴムラテックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のゴムポリマーのラテックスを挙げることができる。なお、これらのうち、本発明のゴムラテックスとしては、耐候性、耐油性、衛生面（主に、微生物の発生を抑止する効果）等に優れるＮＢＲラテックスを主成分として用いることが好ましい。

(分散剤)
分散剤は、ゴムラテックスに各種添加剤を添加したラテックス組成物中のゴムポリマー粒子や各種添加剤の分散性を向上させる役割を有する。分散剤を添加することで、ラテックス組成物を均一にできるため、混入させる気体を良好な状態で（微細且つ均一）に分散させることができる。分散剤としては、ラテックス組成物の分散性を向上させ、後述する気泡安定剤の添加により界面活性が失活するものであれば、特に制限はされないが、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のようなアニオン性界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン性界面活性剤等を使用することができる。

分散剤の添加量は、ゴムラテックスの種類等によっても異なるが、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、通常は、０．０１〜５．０質量部であり、好ましくは０．０２〜３．０質量部である。

〔添加剤〕
（加硫剤）
加硫剤は、ラテックスゴムの弾性等を確保するために、ゴムポリマーを加硫（架橋）させる役割を有する。加硫剤としては、例えば、硫黄（例えば、コロイド状硫黄、微粉末硫黄等）、硫黄化合物（例えば、二塩化硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、有機過酸化物、フェノール化合物等の一般に公知の加硫剤を使用することができる。

加硫剤の添加量は、ゴムラテックスの種類、加硫機構及び加硫剤によっても異なるが、ゴムラテックス中の固形分（ゴムポリマー）１００質量部に対して、通常は、０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

（起泡剤）
起泡剤は、ラテックス組成物に気体を混入させた際に、ラテックス組成物を起泡させる役割を有する。本発明における起泡剤としては、１５〜５０の範囲のＨＬＢを有するＣ１２〜２４のアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。このようなアニオン性界面活性剤を用い、後述するように、気泡安定剤として、両性界面活性剤を使用することで、従来のトリメンベースを使用した場合よりも、更に微細且つ均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができる。セルを更に微細且つ均一にするという観点からは、ＨＬＢが１６〜４８であることがより好ましく、１８〜４５であることが更に好ましい。同様に、セルを更に微細且つ均一にするという観点からは、アニオン性界面活性剤の炭素数がＣ１２〜２２であることがより好ましく、Ｃ１２〜１８であることが更に好ましい。なお、ＨＬＢ値としては、デービス法により定義された原子団の基数に基づいて計算した値を用いた。

このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ひまし油カリウム石鹸、やし油カリウム石鹸のような脂肪酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムのようなサルコシン塩；やし油アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩等が挙げられる。

起泡剤の添加量は、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、通常は、固形分として０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０２〜５質量部である。

（ゲル化剤）
ゲル化剤は、ラテックス組成物中に分散しているゴムポリマー粒子を凝集させてゲル化させる役割を有する。この際、ラテックス組成物に混入させた気体により発生した気泡の分散状態を維持したまま、ラテックス組成物がゲル化するため、このゲル化したラテックス組成物を加熱加硫することで、均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができる。

ここで、ラテックス組成物がゲル化する機構について説明する。ラテックス組成物は、上述した分散剤や起泡剤の添加により、アルカリ性になっており、ゴムポリマー粒子の分散性を維持している分散剤は、アルカリ性側で界面活性機能を有している。このようなラテックス組成物にゲル化剤を添加すると、ゲル化剤の分解により酸が生じ、ｐＨが急激に低下する。このｐＨの低下によりラテックス組成物が酸性側に移行すると、分散剤の界面活性機能が失活するため、分散していたゴムポリマー粒子が凝集・ゲル化する。

本発明においては、上記ゲル化剤として、例えば、ケイフッ化ナトリウム（ＳＳＦ）、ケイフッ化カリウムもしくはケイフッ化カルシウム等のヘキサフルオロケイ酸塩を水溶液状態とした液状物が使用される。本発明におけるゲル化剤としては、特にケイフッ化ナトリウムが、ゲル化開始時間等の反応制御が容易であることから好適に使用される。

ゲル化剤の添加量は、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、固形分として０．１〜１０質量部程度が好適である。

（気泡安定剤）
気泡安定剤は、上述したように、ゲル化剤の添加により生じる酸（例えば、ケイフッ化ナトリウムから生じるフッ化水素）によるラテックス組成物の急激なｐＨ低下を穏やかにする役割を有する。これにより、ラテックス組成物の急激なゲル化による破泡を抑制し、均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができる。

ここで、気泡安定剤の機能について更に詳細に説明する。上述したように、ラテックス組成物にゲル化剤を添加すると、ゲル化剤の分解により酸が生じ、ｐＨが急激に低下する。このｐＨの低下によりラテックス組成物が酸性側に移行すると、分散剤の界面活性機能が失活するとともに、ラテックス組成物への気体の混入により発生した気泡を保持している起泡剤も失活してしまう。その結果、ラテックス組成物において破泡が生じ、均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができない。しかし、本発明では、気泡安定剤として、両性界面活性剤を用いているため、ゲル化剤によるｐＨの急激な低下が抑えられ、起泡剤の界面活性機能の失活を抑制しつつ、分散剤の界面活性機能を失活させることができる。すなわち、本発明に係るラテックスフォームの製造方法によれば、ラテックスフォーム（発泡体）のセルになる気泡を安定して保持したまま、ゴムポリマー粒子を分散させている分散剤のみゲル化剤により失活させ、ゴムポリマー粒子を凝集させてゲル化させることができる。このように、両性界面活性剤を用いることで、急激なゲル化を抑えることができる理由は明らかではないが、本発明者らは、ベタイン型界面活性剤が起泡剤分子間に侵入し、起泡剤同士の電気的反発を緩和することにより、気泡をさらに安定化しているものと推測している。さらに、ベタイン系界面活性剤はｐＨ変化に影響を受けにくいことも要因として挙げられる。

本発明において用いることのできる両性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、アミノ酸型、ベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤を使用することができる。

アミノ酸型の両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩等が挙げられる。Ｎ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸は、チッ素原子にアルキル基またはアルケニル基が結合し、更に１つ又は２つの「−Ｒ−ＣＯＯＨ」（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数１〜２であることが好ましい。）で表される基が結合した構造を有する。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つ結合した化合物においては、チッ素原子には更に水素原子が結合している。「−Ｒ−ＣＯＯＨ」が１つのものをモノ体、２つのものをジ体という。本発明に係る両性界面活性剤としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。Ｎ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸において、アルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。具体的には、アミノ酸型の両性界面活性剤として、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、トリメチルグリシンナトリウム、ココイルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等が挙げられる。

ベタイン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、カルボベタイン、アミドカルボベタイン、アミドベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、ホスホベタイン等がある。具体的には、ベタイン型の両性界面活性剤として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン２−ステアリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルタイン等が挙げられる。

アミンオキシド型の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。

上述した両性界面活性剤のうち、本発明に係るラテックスフォームの製造方法には、ベタイン型の両性界面活性剤を使用することが好ましく、ベタイン型の中でも、アルキルベタイン（特に、アルキル基がＣ１２〜２４のもの）、イミダゾリニウムベタイン、カルボベタインが特に好ましい。本発明で使用可能なアルキルベタインとしては、ステアリルベタイン、ラウリルベタイン等が例示され、イミダゾリニウムベタインとしては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が例示される。

また、本発明におけるベタイン型の両性界面活性剤の炭素数と、上述した起泡剤の炭素数との差の絶対値が２以内であることが好ましい。このような場合には、アニオン系界面活性剤の電気的反発を阻害するのみでなく、起泡剤である界面活性剤のアルキル鎖とのファンデアワールス力によって、より強固に起泡の保持が可能となるため、より微細且つ均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができる。

両性界面活性剤の添加量は、前記軟化剤の固形分１００質量部に対して、１質量部以上であり、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。さらに、両性界面活性剤の添加量は、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。

（軟化剤）
軟化剤は、本発明のラテックスフォームに適度な柔軟性を付与する成分である。軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の炭化水素系プロセス油、スピンドル油、ペトロラタム及び流動パラフィンの等の炭化水素油；ひまし油、紅花油、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、落下生油、パーム油、やし油、オリーブ油、コーン油等の植物油および動物油、並びにそれらを脱水又は水素化して得られる脂肪酸エステル油等の生物起源脂肪酸エステル油、例えば脱水ひまし油等；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレジル、リン酸アルキルアリル、ブチルフタリルブチルグリコレート、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル・ヘキソエート）、クエン酸アセチル・トリ−ｎ−ブチル等の可塑剤；並びにそれらの混合物；トリメリット酸系、ピロメリット酸系、安息香酸系の芳香族エステル等が挙げられる。

軟化剤の添加量は、軟化剤の種類によっても異なるが、ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、軟化剤の添加量は１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、６〜３０質量部であることがより好ましい。

（気体）
気体は、安価で入手し易いことから、空気が最も好ましい。また、必要に応じて、他の気体が使用され得る。他の気体としては、例えば窒素、二酸化炭素、及び周囲温度で通常気体であるフルオロカーボン類が挙げられる。

(ポリエチレンイミンとその誘導体)
ここで、本発明に係るラテックスフォームの製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ゴムラテックスに、気泡安定剤として、更に、ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体を添加してもよい。このポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体は、上述した両性界面活性剤との相乗作用に基づき、ゲル化剤による急激なｐＨ低下を穏やかにし、混入させた気泡の安定性を向上させる機能を有するものである。

ポリエチレンイミンは、ポリエチレン「イミン」と一般に称されているが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はモノエタノールアミンと、エチレンイミンとの共重合体である。ポリエチレンイミンは、公知の合成方法（例えば、特公昭４９−３３１２０号公報、特公昭４３−８８２８号公報等に記載の方法に準じた方法）により得ることができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等のベースアミンに、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒下でエチレンイミンを反応させることで、ポリエチレンイミンを得ることができる。また、本発明におけるポリエチレンイミンとしては市販品を使用してもよい。市販品としては、エポミン（登録商標）ＳＰシリーズ（日本触媒製）、Ｌｕｐａｓｏｌシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、ＬＵＧＡＬＶＡＮ−Ｇ１５０００（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

また、本発明に係る気泡安定剤としては、ポリエチレンイミン誘導体も使用することができる。このようなポリエチレンイミン誘導体としては、例えば、ポリエチレンイミンをエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と反応させたエポキシ変性ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンをアクリルニトリル等のアクリル化合物と反応させたアクリル変性ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンをアルキルハライド等のハロゲン化合物と反応させたハロゲン変性ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンをアルキルイソシアネート等のイソシアネート化合物と反応させたイソシアネート変性ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンを脂肪酸と反応させた脂肪酸変性ポリエチレンイミン等が挙げられる。

上記ポリエチレンイミンとその誘導体は、１種を単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

また、上記ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体の数平均分子量が、１００〜５００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１００〜５００，０００であると、従来のトリメンベースを使用した場合よりも、更に微細且つ均一なセル構造を有するラテックスフォームを得ることができる。セルを更に微細且つ均一にするという観点からは、上記数平均分子量が、１００〜４００，０００であることがより好ましく、１００〜１０，０００であることが更に好ましく、１００〜３，０００であることが特に好ましい。なお、ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体の数平均分子量は、ポリエチレンイミン水溶液において、沸点上昇法により求められる数平均分子量である。

また、本発明で使用可能なポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体としては、例えば以下の構造式（１）に示すように、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基とを含む分岐構造を有し、且つ、第一級アミノ基の比率が、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基の全体に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。セルを更に微細且つ均一にするという観点からは、上記第一級アミノ基の比率が、４５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。第一級アミノ基の比率の下限値は、２０ｍｏｌ％以上であることが好適であり、２５ｍｏｌ％以上であることがより好適であり、３０ｍｏｌ％以上であることが更に好適である。第一級アミノ基の比率が高すぎると、ヘキサフルオロケイ酸塩との反応点が少なくなり、ｐＨ緩衝効果による気泡の安定化には、多量のポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体の配合が必要となる。一方、第一級アミノ基の比率が低すぎると、空気中の二酸化炭素との反応により凝集物が発生したり、化学反応における機械作用的安定性を低下させ、均一なセルを形成しにくくなる。なお、ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体における第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基の比率は、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定することで求めることができる。

（その他の添加剤）
その他、本発明に係るラテックスフォームの製造方法においては、ゴムラテックスに添加する添加剤として、上述した加硫剤、分散剤、起泡剤、軟化剤、ゲル化剤及び気泡安定剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤を必要に応じて用いてもよく、更には、抗菌剤、充填剤、着色剤、香料、増粘剤等を用いてもよい。

加硫助剤は、加硫剤の働きを促進させるものである。加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウム等の無機化合物や、ステアリン酸やアミン類等の有機物等を使用することができる。

加硫促進剤は、加硫時間の短縮等の目的で用いられる。加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸亜鉛類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのようなチウラム類；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類；２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩（ナトリウム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩等）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジルジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール類；並びにそれらの混合物等を用いることができる。

老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンのようなジフェニルアミン系化合物；芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合物；２−メルカプトベンゾイミダゾールやその亜鉛塩のようなイミダゾール系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのようなモノフェノール系化合物；その他、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系化合物等が挙げられる。

［製造プロセス］
次に、本発明のラテックスフォームの製造プロセスについて詳細に説明する。本発明に係るラテックスフォームの製造方法は、ゴムラテックスに、少なくとも、加硫剤、起泡剤、気泡安定剤及び軟化剤を添加したラテックス組成物に、ゲル化剤及び気体を混合させることで発泡及びゲル化させ、加熱加硫してラテックスフォームを製造する方法であり、より詳細には、以下の（工程１）〜（工程３）を含む方法である。

（工程１）
まず、ゴムラテックスに、少なくとも、加硫剤、起泡剤、気泡安定剤及び軟化剤を含む各種添加剤を添加したラテックス組成物を調製する。これらの添加剤をゴムラテックス中に均一に分散させるために、ミキサー等で十分に撹拌して混合することが好ましい。なお、ゴムラテックスとして、２種類以上のゴムラテックスを用いる場合には、得られたラテックスフォーム中において、それぞれのゴムラテックスが均一に存在することが好ましい。そのため、各種添加剤をゴムラテックスに添加する前に、２種類以上のゴムラテックスを均一に混合させる工程を経ることが好ましい。ただし、２種類以上のゴムラテックスを均一に混合させることが可能であれば、これらの混合工程中に、各種添加剤を添加してもよい。

（工程２）
次に、ダンロップ法等に準じて、工程１で調製したラテックス組成物に、ゲル化剤及び空気等の気体を混入させ、十分に撹拌混合することで発泡させるとともにゲル化させ、ゲル状物を得る。なお、ゲル化剤は、生産効率を考慮すると、気体の混入前又は気体の混入と同時に添加することが好適であるが、ゲル化剤をラテックス組成物に十分に混合させることが可能であれば気体の混入後に添加しても技術的には可能である。また、ゲル化剤のゲル化スピード及び設備面の都合を考慮すると、ゲル化剤を添加後、短時間のうちに（例えば、１〜数分以内に）気体を混入させることが好適である。

（工程３）
次いで、工程２で得られたゲル状物を、流延、注型又は押出し成形等の方法により所望の形状に加工し、更に、加硫剤の種類に応じて５０〜２００℃に加熱して十分に加硫（架橋反応を進行）させる。ここでの加熱方法は、ゲル状物を加硫させ得るものであれば、特に制限されない。最後に、適宜加工を加えて、所定形状のラテックスフォームを得ることができる。

＜ラテックスフォームの構造・物性＞
上述した本発明に係る製造方法により得られるラテックスフォームは、独立気泡、連続気泡又はその両方を有していてよく、特に制限されないが、得られるラテックスフォームの吸液性を高めたい場合、連続気泡を有していることが好ましい。

＜ラテックスフォームの用途＞
本発明に係る製造方法により得られるラテックスフォームは、例えば、肌に直接適用する化粧用パフ、顔面に貼るシート、マスカラ等に使用できる。また、それ以外にも本発明のラテックスフォームは、マットレス、和洋枕、敷布団、椅子用クッションなどの家庭用品、列車、飛行機及び自動車等の乗り物用の座席クッション、更にはじゅうたんの裏打ち及びドアパッキング、並びに電子機器及び家庭用電化製品のシール材及び緩衝材等にも使用できる。また、本発明のラテックスフォームは、ワイビング材、スポンジたわし、吸水ロール及び吸水マット等にも使用できる。これらの中でも、本発明のラテックスフォームは、特に、化粧用パフに使用すると好適である。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

＜原料＞
本実施例及び比較例では、ラテックスフォーム原料として、以下のものを用いた。
・合成ラテックスゴム：商品名 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ（アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス）；日本ゼオン株式会社製
・加硫系ペースト：商品名 硫黄（加硫剤）；細井化学工業製、商品名 ノクセラーＭＺ（加硫促進剤）；大内新興化学工業株式会社製、商品名 酸化亜鉛２種（加硫促進剤）；堺化学工業株式会社製、商品名 アデカスタブＡＯ−６０（老化防止剤）；株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名 デモールＮ（分散剤）；花王株式会社製
・起泡剤：商品名 ＦＲ−１４（オレイン酸カリ石鹸）；花王株式会社製
・両性界面活性剤１：商品名 アンヒトール８６Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤２：商品名 アンヒトール２０Ｙ−Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤３：商品名 アンヒトール２４Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤４：商品名 ニッサンアノンＬＧ−Ｒ；日油株式会社製
・軟化剤１：商品名 綿実油；関東化学株式会社製
・軟化剤２：商品名 オリーブ油；関東化学株式会社製
・軟化剤３：商品名 モノサイザーＰＢ−３Ａ（安息香酸系エステル）；ＤＩＣ株式会社製
・トリメンベース；ユニロイヤルケミカルカンパニー製
・ノニオン性界面活性剤：商品名 ノニオンＫ−２０４；日油株式会社製
・ゲル化剤：商品名 ケイフッ化ナトリウム；三井化学株式会社製
・ポリエチレンイミン：商品名 エポミンＳＰ００３；株式会社日本触媒製

＜ラテックスフォームの作製プロセス＞
次に、ラテックスフォームの作製プロセスについて、加硫系ペースト（加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、（加硫系ペーストの分散性向上のための）分散剤等を含むペースト）の調製、ラテックスフォームの作製の順に説明する。

［加硫系ペーストの調製］
１０質量部の加硫剤、６．０質量部のノクセラーＭＺ、１８質量部の酸化亜鉛２種、１３質量部の老化防止剤、および３．０質量部の分散剤を５０質量部のイオン交換水中に加えてボールミルにて４８時間分散し、加硫系ペーストを調製した。

［ラテックスフォームの作製］
次に、各実施例及び比較例におけるラテックスフォームの作製方法を説明する。

（実施例１）
ＮＢＲラテックス（エマルジョン）１００質量部に対し、表１に示す配合に従い、７．６質量部の加硫系ペースト、０．２質量部の起泡剤、１０質量部の軟化剤、０．６質量部の両性界面活性剤１を配合してラテックス組成物を得た。この組成物に対して１０質量部のゲル化剤及び空気を加えオークスミキサーにて起泡及びゲル化させた後、１００℃で３０分間加熱してラテックスフォームを作製した。

（実施例２〜９）
表１に示す原料を配合した以外は、実施例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。

（比較例１〜４）
比較例１は、両性界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。比較例２は、軟化剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。比較例３は、軟化剤を添加せず、かつ、密度を０．２１ｋｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。比較例４は、表２に示す原料を配合した以外は、実施例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。

＜ラテックスフォームの評価＞
［ラテックスフォームの評価方法及び評価基準］
（セル状態）
上記のようにして作製した実施例及び比較例のラテックスフォームについて、セル状態（セルの細かさと均一さ）を評価した。「セル状態」に関する評価は、「セルが非常に微細で均一である」場合を「◎◎」、「セルが微細で均一である」場合を「◎」、「セルの細かさと均一さがやや劣る」場合を「○」、「セルが荒い」場合を「△」、「セルが非常に荒い、及びセルが形成されていない」場合を「×」という基準で行った。以上の評価の結果を表１及び表２に示す。

（密度）
ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて、見掛け密度として室温で測定した。

（硬度）
アスカ―型硬度計Ｆ型（高分子計器株式会社製）を用いて硬さ（Ｆ）を測定した。

［評価結果］
表１及び２に示すように、気泡安定剤として両性界面活性剤を配合し、かつ、軟化剤１または軟化剤２を含有する実施例１〜５、７、９は、比較例２と比較すると、密度は同程度の値であるが、硬さ（Ｆ）測定結果がいずれの実施例も低い値を示している。また、気泡安定剤として両性界面活性剤を配合し、かつ、軟化剤３を含有する実施例６、８は、密度が同程度の値である比較例３と比較すると、硬さ（Ｆ）測定結果が低い値を示している。以上の評価結果より、本発明に係るラテックスフォームが柔らかさに優れていることがわかる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

≪参考例≫
次に、参考例として、軟化剤が含まれない場合のラテックスフォームについて説明する。
＜原料＞
本参考例及び参考比較例では、ラテックスフォーム原料として、以下のものを用いた。
・合成ラテックスゴム：商品名 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ（アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス）；日本ゼオン株式会社製
・加硫系ペースト：商品名 硫黄（加硫剤）；細井化学工業製、商品名 ノクセラーＭＺ（加硫促進剤）；大内新興化学工業株式会社製、商品名 酸化亜鉛２種（加硫促進剤）；堺化学工業株式会社製、商品名 アデカスタブＡＯ−６０（老化防止剤）；株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名 デモールＮ（分散剤）；花王株式会社製
・起泡剤：商品名 ＦＲ−１４（オレイン酸カリ石鹸）；花王株式会社製
・両性界面活性剤１：商品名 アンヒトール８６Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤２：商品名 アンヒトール２０Ｙ−Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤３：商品名 アンヒトール２４Ｂ；花王株式会社製
・両性界面活性剤４：商品名 ニッサンアノンＬＧ−Ｒ；日油株式会社製
・両性界面活性剤５：商品名 ユニセーフＡ−ＳＭ；日油株式会社製
・両性界面活性剤６：商品名 アンヒトール２０ＢＳ；花王株式会社製
・ポリエチレンイミン：商品名 エポミンＳＰ００３；株式会社日本触媒製
・トリメンベース；ユニロイヤルケミカルカンパニー製
・ノニオン性界面活性剤：商品名 ノニオンＫ−２０４；日油株式会社製
・ゲル化剤：商品名 ケイフッ化ナトリウム；三井化学株式会社製

＜ラテックスフォームの作製プロセス＞
次に、ラテックスフォームの作製プロセスについて、加硫系ペースト（加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、（加硫系ペーストの分散性向上のための）分散剤等を含むペースト）の調製、ラテックスフォームの作製の順に説明する。

［加硫系ペーストの調製］
１０質量部の加硫剤、６．０質量部のノクセラーＭＺ、１８質量部の酸化亜鉛２種、１３質量部の老化防止剤、および３．０質量部の分散剤を５０質量部のイオン交換水中に加えてボールミルにて４８時間分散し、加硫系ペーストを調製した。

［ラテックスフォームの作製］
次に、各参考例及び参考比較例におけるラテックスフォームの作製方法を説明する。

（参考例１）
ＮＢＲラテックス（エマルジョン）１００質量部に対し、表３に示す配合に従い、７．６質量部の加硫系ペースト、０．２質量部の起泡剤、０．４質量部の両性界面活性剤１を配合してラテックス組成物を得た。この組成物に対して１０質量部のゲル化剤及び空気を加えオークスミキサーにて起泡及びゲル化させた後、１００℃で３０分間加熱してラテックスフォームを作製した。

（参考例２〜７、参考比較例２〜３）
表３及び表４に示す原料を配合した以外は、参考例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。

（参考比較例１）
両性界面活性剤を添加しなかった以外は、参考例１と同様にしてラテックスフォームを作製した。

＜ラテックスフォームの評価＞
［ラテックスフォームの評価方法及び評価基準］
上記のようにして作製した参考例及び参考比較例のラテックスフォームについて、セル状態（セルの細かさと均一さ）を評価した。「セル状態」に関する評価は、「セルが非常に微細で均一である」場合を「◎◎」、「セルが微細で均一である」場合を「◎」、「セルの細かさと均一さがやや劣る」場合を「○」、「セルが荒い」場合を「△」、「セルが非常に荒い、及びセルが形成されていない」場合を「×」という基準で行った。以上の評価の結果を表３及び表４に示す。

［評価結果］
表３及び表４に示すように、気泡安定剤として両性界面活性剤を配合した参考例１〜７は、いずれもセル状態が良好なものとなった。ここで、両性界面活性剤として、ベタイン型のものを用いた参考例１〜３、６、７はセル状態が特に優れており、アルキルベタインを用いた参考例１、２、７は、セル状態が更に優れており、両性界面活性剤とポリエチレンイミンの両方を含んでいる参考例７は、セル状態が最も優れていた。なお、参考例１、２、７と同様に、アルキルベタインを用いた参考例６は、気泡安定剤の炭素数と起泡剤の炭素数との差が２を超えていたため、セル状態は、参考例１、２、７と比較するとやや劣るものとなった。

一方、気泡安定剤を用いていない参考比較例１、気泡安定剤として両性界面活性剤以外の界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）を用いた参考比較例３は、セル状態が著しく悪いものとなった。また、気泡安定剤として従来のトリメンベースを使用した参考比較例２は、セル状態は比較的優れているものの、特に微細且つ均一なセル構造が必要とされる用途には使用が困難であると思われる。また、本発明のように、両性界面活性剤を気泡安定剤として用いることで、従来のトリメンベースと同等以上のセル状態を有しているうえに、環境負荷を配慮することなく成形が可能となった。

Claims (4)

1. 分散媒及び分散剤を含むゴムラテックスに、少なくとも加硫剤、起泡剤、気泡安定剤及び軟化剤を添加し、更に、ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン誘導体を添加したラテックス組成物に、ゲル化剤及び気体を混合させることで発泡及びゲル化させ、加熱加硫してラテックスフォームを製造する方法であって、
   前記起泡剤として、アニオン性界面活性剤を用い、
   前記ゲル化剤として、ヘキサフルオロケイ酸塩を用い、
   前記気泡安定剤として、両性界面活性剤を用いることを特徴とする、ラテックスフォームの製造方法。
2. 前記両性界面活性剤の添加量が、前記軟化剤の固形分１００質量部に対して、１質量部以上であり、前記ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のラテックスフォームの製造方法。
3. 前記両性界面活性剤が、ベタイン型両性界面活性剤である、請求項１又は２のいずれかに記載のラテックスフォームの製造方法。
4. 前記ベタイン型両性界面活性剤が、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、及びカルボベタインからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックスフォームの製造方法。