KR100395840B1 - Pct전도성액정중합체조성물을포함하는전기회로보호장치 - Google Patents

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쥬니어 칼 프레드릭 스코치
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시아윤 라이
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Abstract

PTC(positive temperature coefficient of resistance : 양의 온도 저항 계수) 특성을 나타내는 전도성 중합체(3)로 이루어진 PTC 소자(2)를 함유하는 전기회로 보호장치(1)는 전기회로에서 부하를 방지하는데 사용되는데, 여기서 PTC 전도성 중합체는 높은 결정성의 고도로 정렬된 액정 중합체(3.1) 및 특히 여기에 분산되어 있는 입상 전도성 충진재(3.2)를 기재로 하며, 조사에 의해 가교결합된다. 상기 회로 보호장치(1)는 자동적으로 복귀가능한 전류 제한기와 같이 작동하며 특히 모터, 솔레노이드, 전화선 및 배터리를 보호하는데 유용하고, 브레이커 및 콘택터와 접속되어 회로의 전류 차단능을 향상시키는데 유용하다. 액정 중합체(3.1)는 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(p-페닐렌 테레프탈레이트) 및 폴리(p-하이드록시벤조에이트); 방향족 코폴레에스테르, 예를 들면 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시 나프토에이트), 폴리(데카-메틸렌테레프탈로일디-p-하이드록시벤조에이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-옥시벤조에이트); 방향족 코폴리에스테르 아미드, 예를 들면 폴리(2,6-하이드록시-나포에이트-페녹시아미노테레프토에이트); 방향족 폴리아미드, 예를 들면 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 케블라(Kevlar), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(p,p'-비페닐아미드) 및 폴리(2,6-나프탈아미드); 방향족 폴리아조메틴, 예를 들면 폴리(니트로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트롤로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘), 및 그의 블렌드이다. 입상 전도성 충진재(3.2)에는 카본블랙, 카본 섬유, 흑연 및 금속 플레이크가 있다.

Description

PTC 전도성 액정 중합체 조성물을 포함하는 전기회로 보호장치{ELECTRICAL CIRCUIT PROTECTION DEVICES COMPRISING PTC CONDUCTIVE LIQUID CRYSTAL POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 전기회로 보호장치 분야에 관한 것이며, 특히 PTC 전도성 중합체 조성물로 이루어진 PTC 소자를 포함하는 전기회로 보호장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정류상태에서는 비교적 저항 상태가 낮아 전류를 용이하게 전도시키지만, 과전류 상태가 되면 PTC 중합체가 스위칭 온도(switching temperature)보다 높은 온도로 자체-가열되어 비교적 높은 저항 상태로 신속하게 전환되어 안전한 수치까지 전류 전도를 차단하는, 이른바 PTC(positive temperature coefficient of resistance : 양의 온도 저항 계수)라고 알려진 거동을 나타냄을 특징으로 하는, 전기 전도성 PTC 중합체 조성물의 분야에 관한 것이다. 또한, 과전류 상태가 사라지면, PTC 중합체 조성물이 냉각되어 자동적으로 낮은 저항 상태로 복귀되어 전류 전도를 재개하게 된다. 본 발명은 과전류 보호를 위해 자동적으로 복귀가능한 퓨우즈 또는 전류 제한기로서의 용도를 갖는다.
양의 온도 저항 계수(PTC) 거동을 나타내는 전도성 중합체 조성물 및 PTC 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치가 광범위하게 사용되고 있다. PTC 전도성 중합체 조성물은 일반적으로 결정성 또는 비결정성 열가소성 중합체, 탄성중합체성 중합체 또는 열경화성 중합체와 같은 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 카본블랙, 흑연 또는 금속 입자와 같은 전도성 입자를 포함한다. 전도성 중합체 조성물이 PTC 거동을 나타낸다는 것은 물질이 온도가 특정 수치, 달리 말하자면 이상 온도 또는 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도로 증가하면 저항이 급격히 증가하는 것을 특징으로 한다. 정상 온도에서는, 전도성 입자가 중합체 매트릭스내에서 쇄를 형성하여 높은 전기 전도성을 갖는 중합체 조성물을 생성한다. 전형적으로 PTC 전도성 중합체의 초기 저항은 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 온도에서 약 25 내지 100,000Ωcm인데, 하한선은 Ts보다 높은 온도에서 PTC 물질은 절연체이어야 한다는 조건을 기준으로 한 것이며, 상한선은 Ts보다 낮은 온도에서는 PTC 물질은 전도체이어야 한다는 조건을 기준으로 한 것이다. PTC 거동을 나타내는 물질은 회로를 통해 흐르는 전류의 크기가 회로의 일부를 이루는 PTC 소자의 온도에 의해 조절되는 전기회로 보호장치를 포함하는 수많은 용도에 유용하다.
PTC 전도성 중합체를 포함하는 특히 유용한 장치는 전기회로 보호장치이다. 상기 회로 보호장치는 통상적으로 PTC 전도성 중합체에 함침된 2개의 전극으로 이루어진 PTC 소자를 함유한다. 회로 보호장치가 회로에 접속되면, 상기 장치는 정상적인 회로 작동 조건에서는 비교적 낮은 저항을 가지나, 이상 상태, 예를 들면 과 전류 또는 과열이 발생하면 트립핑(tripping)되어 높은 저항 상태로 전환된다. 회로 보호장치가 과전류에 의해 트립핑되면, PTC 소자를 통해 흐르는 전류로 인해 상기 장치가 그의 전이 온도 또는 스위칭 온도로 자체-가열되고, 상기 온도에서 저항이 급격히 증가하여 높은 저항 상태로 전환된다. 스위칭 온도(Ts)는 전도성 중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 결정용융온도(Tm)과 연관될 수 있다.
저항이 증가하면, 온도가 중합체 유리전이온도(Tg)를 거쳐 증가함에 따라 팽창축을 따라 PTC 소자가 팽창된다. PTC 소자의 저항은 온도가 Ts이상으로 증가함에따라 최대 저항 온도에서 최대의 저항에 도달할때까지 계속 증가하며, 그후에 저항은 다소 빠르게 감소된다. 과전류가 제거되면, PTC 소자는 그의 낮은 저항 상태로 열순환되거나 자체-냉각되므로 전도성 입자가 재결합하여 전도 경로를 복귀하여 전류 전도를 재개한다.
대표적인 전기회로 보호장치 및 상기 장치에 사용하기 위한 PTC 전도성 중합체 조성물은 예를 들면 미국 특허 제 4,545,926 호(Fouts. Jr 등), 제 4,647,894 호(Ratell), 제 4,685,025호(Carlomagno), 제 4,724,417호(Au 등), 제 4,774,024호(Deep 등), 제 4,775,778호(van Konynenburg 등), 제 4,857,880호(Au 등), 제 4,910,389호(Sherman 등), 제 5,049,850호(Evans) 및 제 5,195,013 호(Jacobs 등)에 기술되어 있다.
많은 전기 장치, 특히 회로 보호장치에서 PTC 거동을 나타내는 조성물의 물성 및/또는 전기적 특성을 개선시키기 위해서 PTC 전도성 중합체 조성물을 조사(일반적으로 바람직함) 또는 화학적 가교결합에 의해 종종 가교결합시킨다. 조성물의 온도가 그의 스위칭 온도보다 높게 증가함에 따라 조성물의 저항이 높은 수준으로 유지되는 것을 확실히 하기 위해서 가교결합시킬 수 있다. PTC 전도성 중합체를 가교결합시키면 바람직한 저항/온도 특성을 얻을 수 있다. PTC 중합체를 가교결합시키면 일반적으로 그의 전기적 특성 뿐만 아니라 저항이 증가한다. PTC 전도성 중합체를 가교결합시키는 것에 대해 상세히 알기 위해서는 예를 들면 미국 특허 제 4,724,417 호(Au 등), 제 4,775,778 호(van Konynenburg 등) 및 제 5,195,013 호(Jacobs 등)을 참조해야 한다.
미국 특허 제 4,775,778 호(van Konynenburg 등)에서는, 유리전이온도(연화점)에서 결정용융온도까지 이르는 좁은 온도 범위에 걸쳐 저항이 급격하게 증가함을 특징으로 하는 비결정성 및 결정성 중합체(중합체의 결정성으로 인해 이미 현저한 PTC 거동을 나타냄), 예를 들면 카본 블랙 입자가 분산되어 있는 열가소성 중합체, 탄성중합체성 중합체 또는 열경화성 중합체들을 조사 또는 화학 물질에 의해서 가교결함시킴으로써 PTC 거동을 갖게 하거나 이미 지니고 있는 PTC 거동을 개선시키거나 PTC 중합체의 구조적 성질을 개선시킬 수 있음이 발견되었다.
미국 특허 제 4,724,417 호(Au 등)에서는, 중합체 성분 및 입상 전도성 충진재를 포함하고, PTC 전도성 중합체의 전기적 특성, 특히 약 600 볼트의 높은 전압을 견디는 능력을 개선시키기 위해서 2단계로 가교결합시키고 상기 단계들 사이에 중합체의 유리전이온도(연화점)보다 높은 온도, 바람직하게는 결정용융온도보다 높은 온도로 가열시킨 PTC 전도성 중합체로부터 전기회로 보호장치를 제조한다.
미국 특허 제 5,195,013 호(Jacobs 등)는 카본 블랙이 분산되어 있는 결정성 열가소성 중합체와 같은 PTC 전도성 중합체를 50 메가라드(Mrad)이상, 바람직하게는 120 내지 600 Mrad의 조사량에서 조사시켜 가교결합시키면, PTC 중합체가 낮은 저항 상태에서 높은 저항 상태(저항열에 의해서 유도됨)로, 그리고, 다시 돌아가는 수많은 열주기를 견디는 능력이 개선된다는 것을 보여준다.
가교결합될 수 있고 탁월한 PTC 거동을 나타내는 높은 결정성 및 고도로 정렬된 중합체 성분에 분산된 전도성 입자를 기재로 하는, PTC 전도성 중합체 조성물을 함유하는 전기회로 보호장치를 제공하는 것이 바람직하다.
PTC 전도성 중합체 조성물 및 액정 중합체를 기재로 하는 PTC 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기회로 보호장치가 필요하다.
액정 중합체 또는 가교결합된 액정 중합체를 기재로 하는 PTC 전도성 중합체는 유용한 PTC 거동을 가지며, 회로 보호장치와 같은 전기 장치에서 사용되어 상기 장치에서 PTC 소자의 전기적 성질 및 물성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 본질적으로 결정성이 높은 액정 중합체를 기재로 하는 PTC 소자를 포함하는 회로 보호장치와 같은 전기 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본질적으로 결정성이 높은 액정 중합체를 기재로 하는 PTC 전도성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 양태는 트립핑 동안에 스위칭을 더 잘 제어하는 PTC 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 양태는 가교결합도중 조사로 인한 손상에 대해 보다 잘 저항하는 PTC 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 (1) 액정 중합체를 포함하고 바람직하게는 조사에 의해 가교결합된 중합체 매트릭스; 및 (2) 여기에 분산된 전도성 충진재 입자를 포함하여 당해 분야의 현재 상태보다 많은 기술적 잇점을 갖는 PTC 조성물을 제공하는 PTC 전도성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 PTC 전도성 중합체 조성물에서, 액정 중합체의 중합체 매트릭스는 하나 이상의 액정 중합체를 포함할 수 있다. 액정 중합체는 바람직하게는 융용 가공할 수 있는 열호변성 액정 중합체이다. 이들액정 중합체는 그의 준결정 상태에서 고도의 결정성을 가지므로 전도성 충진재 입자가 여기에 분산될때 본질적으로 고수준의 PTC 거동이 부여됨을 특징으로 한다. 바람직하게는 액정 중합체는 방향족 코폴리에스테르와 같은 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 하이드록시벤조산 및 하이드록시나프토산의 축합(에스테르교환)반응 생성물로서 형성할 수 있는 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트); 또는 방향족 코폴리에스테르 아미드와 같은 방향족 폴리에스테르 아미드, 예를 들면 하이드록시나프토산, 테레프탈산 및 4'-하이드록시아세트아닐리드의 축합(에스테르교환)반응 생성물로서 형성할 수 있는 폴리(2,6-하이드록시나프토에이트-페녹시아미노테레프토에이트)로 이루어진다. 기타 액정 중합체를 또한 후술될 바와 같이 사용할 수 있다. PTC 전도성 중합체 조성물에서, 중합체 매트릭스에 혼입되는 전도성 충진재 입자에는 카본 블랙,흑연, 금속 분말. 금속염 및 전도성 금속 산화물이 있다. PTC 전도성 중합체 조성물은 또한 방염제, 아크(arc)-억제제, 조사 가교결합제, 가소제, 산화방지제 및 기타 보조제와 같은 비전도성 충진재를 포함할 수 있다. PTC 전도성 중합체 조성물은 또한 전기적 특성을 개선시키기 위해서 조사에 의해 가교결합될 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 바람직하게는 가교결합되고 입상 전도성 충진재가 분산되어 있고 바람직하게는 바람직한 PTC 효과를 제공하기에 충분한 가교결합을 갖는 액정 중합체를 포함하는 PTC 소자와 접촉 및 전기적으로 접속된 2개의 전극을 일반적으로 포함하는 전기장치, 특히 회로 보호장치에 관한 것이다. 상기 장치는 부하 및 전원이 있는 회로에 전기적으로 접속되어 있어서 정상적인 상태에서전류가 PTC 소자를 통해 흐를 수 있게 한다. 그러나 과량의 전류가 PTC 소자를 통해 흐를 경우에는, PTC 소자가 스위칭 온도(Ts)까지 자체-가열하여 팽창축을 따라 팽창함으로써 PTC 소자의 저항이 급격하게 증가되어 PTC 소자를 통해 흐르는 전류가 안전한 수치까지 제한된다. 이상 전류가 사라지면, PTC 소자는 자체-냉각되어 자동적으로 그의 낮은 저항 상태로 되돌아간다.
본 발명의 신규한 PTC 액정 중합체 조성물은 PTC 거동을 나타낸다. 일반적으로 PTC 거동을 갖는 조성물은 정상 전류를 운반하는 회로 부품으로서 사용될 때는 비교적 전도성이지만, 이상 전류로부터 발생된 저항열(I2R)때문에 상기 조성물의 온도가 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도 또는 스위칭 온도 범위로 증가되면 저항이 급격하게 증가하고 비교적 비전도성으로 가역적 전환되는 특징을 갖는다. 본 발명의 PTC 액정 중합체 조성물은 특히 전기회로 보호장치에서 PTC 소자로서 유용하다.
본 발명의 PTC 액정 중합체 조성물은 (a) 하나이상의 액정 중합체를 기재로 하는 중합체 성분 및 (b) 상기 중합체 성분에 분산되어 있거나 혼입되어 정상 온도 및 전류 상태하의 전류 전도를 위해 중합체내에서 전도성 쇄를 형성하는 입상 전도성 충진재 성분을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 액정 중합체에는 용융 가공성인 열호변성(열 활성 메조상) 액정 중합체 및 이액성(용매 활성 메조상) 액정 중합체가 포함되나, 열 호변성 액정 중합체가 바람직하다. 열호변성 액정 중합체는 특정 온도 범위에서 일어나는 준결정 상태에서 매우 높은 결정성 및 넓은 범위의 정렬성을 가지므로 입상 전도성 충진재가 중합체에 분산될때 높은 수준의 PTC 거동을 가짐을 특징으로 한다. 열호변성 액정 중합체는 탁월한 기계적 성질, 다른 공학적 플라스틱에 비해서 높은 가공성을 위한 매우 낮은 용융 점도, 뛰어난 전기적 성질, 높은 내용매성, 높은 연속 사용 온도, 우수한 치수 안정성(매우 낮은 성형 수축성 및 낮은 열팽창계수), 높은 방염성, 낮은 기체 및 액체 투과성 및 낮은 흡습성과 같은 독특한 성질의 조합을 갖는다.
PTC 중합체 조성물의 중합체 성분으로서 사용하기 적합한 액정 중합체에는 (1) 방향족 폴리에스테르, (2) 방향족 코폴리에스테르, (3) 방향족 코폴리에스테르 아미드, (4) 방향족 폴리아미드 및 (5) 방향족 폴리아조메틴 및 그의 블렌드의 화학군의 액정 중합체가 포함된다. 적합한 방향족 폴리에스테르 액정 중합체의 예에는 폴리(p-페닐렌 테레프탈레이트), 폴리(p-하이드록시벤조에이트) 등이 있으나 여기에 국한되지는 않는다. 적합한 방향족 코폴리에스테르 액정 중합체의 예에는 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트), 폴리(데카-메틸렌테레프탈레로일디-p-하이드록시벤조에이트), 폴리(에틸렌테레프탈레이트-코-옥시벤조에이트) 등이 포함되지만 여기에 국한되지는 않는다. 적합한 방향족 코폴리에스테르 아미드 액정 중합체의 예에는 폴리(2,6-하이드록시-나포에이트-페녹시아미노테레프토에이트) 등이 포함되지만 여기에 국한되지는 않는다. 적합한 방향족 폴리아미드 액정 중합체의 예에는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 케블라, 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(p,p'-비페닐아미드), 폴리(2,6-나프탈아미드) 등이 포함되지만 여기에 국한되지는 않는다. 적합한 방향족 폴리아조메틴 액정 중합체의 예에는 폴리(니트로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘), 폴리(니트롤로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 등이 포함되지만 여기에 국한되지는 않는다. 상기 액정 중합체는 종래 방법에 의해 제조하거나 산업체로부터 상업적으로 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트)를 포함하는 바람직한 방향족 코폴리에스테르의 예는 훽스트-셀라니즈 코포레이션(Hoechst-Celanese Corporation)에 의해 상표명 Vectra A950으로서 판매되고 있다. 이러한 방향족 코폴리에스테르는 약 70 몰%의 하이드록시벤조산(HBA) 및 약 30 몰%의 2,6-하이드록시나프토산(HNA)의 에스테르화 생성물이며, 이들 중합 반응은 반응식 1의 화학 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리(2,6-하이드록시-나포에이트-페녹시아미노테레프토에이트)를 포함하는 바람직한 방향족 코폴리에스테르 아미드의 예는 훽스트-셀라니즈 코포레이션에 의해 상표명 Vectra B950으로서 판매되고 있다. 이러한 방향족 코폴리에스테르 아미드는 약 58 몰%의 2,6-하이드록시나프토산(HNA), 약 21 몰%의 테레프탈산(TPA) 및 약 21 몰%의 4'-하이드록시아세트아닐리드(HAA)의 에스테르화 생성물로 이루어져 있고 이들 중합 반응을 하기 반응식 2의 화학 반응 식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
본 발명에 사용하기에 적합한 입상 전도성 충진재는 예를 들면 전도성 카본 블랙, 흑연, 카본 섬유, 금속 분말(예: 니켈, 텅스텐, 철, 구리 등) 또는 합금 분말(예: 니크론, 황동), 전도성 금속염 및 전도성 금속 산화물이고, 카본 블랙, 흑연 및 카본 섬유가 바람직하다. 전도성 충진재 입자는 액정 중합체 매트릭스에 분배 또는 분산되며 정상 온도 조건에서 중합체내에 전도성 쇄를 형성한다. 전도성 입자는 전체 PTC 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱바람직하게는 10 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 55 중량%의 양으로 중합체 매트릭스내에 분산된다. 전도성 입자는 바람직하게는 약 0.01 내지 200μ, 바람직하게는 0.02 내지 25μ의 입경을 갖는다. 입자는 박편, 막대, 장구형 등의 임의의 형태를 가질 수 있으며 장구형이 바람직하다. 중합체 매트릭스내에 혼입된 전도성 입자의 양은 PTC 전도성 중합체 조성물의 목적하는 저항에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 중합체 매트릭스내의 전도성 입자의 양이 많을수록 특정 중합체 물질의 저항은 낮아질 것이다. 카본 섬유가 충전된 액정 중합체는 훽스트-셀라니즈에 의해 상표명 Vectra A230(70%의 Vectra A950 및 30% 카본 섬유의 블렌드) 및 상표명 Vectra B230(70%의 Vectra B950 및 30%의 카본 섬유의 블렌드)로서 시판된다.
조성물은 또한 아크-억제제, 예를 들면 알루미나 트리하이드레이트, 조사 가교결합제, 산화방지제, 방염제, 무기 충진재, 예를 들면 실리카, 가소제 및 기타 보조제와 같은 비전도성 충진재를 함유할 수 있다.
본 발명의 PTC 액정 중합체 조성물을 바람직하게는 가교결합에 의해 경화시켜 바람직한 저항-온도 특성을 조성물에 부여한다. PTC 액정 중합체 조성물을 바람직하게는 조사에 의해 가교결합시키나, 화학적 가교결합(예를 들면 과산화물 사용) 또한 가능하다. 조사에 사용되는 조사원은 코발트(60Co) 공급원이다. 조사 경화 과정은 형성된 PTC 액정 조성물을 조사원에 노출시킴을 포함하며, PTC 소자위를 수회 통과시킴을 포함할 수 있다. 바람직하게는 조사량은 약 15 내지 800 Mard, 바람직하게는 약 20 내지 500 Mard, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 Mard, 가장 바람직하게는 약 150 내지 250 Mard이다. 바람직하게는 PTC 소자의 모든 효과적인 부분을 특정 범위의 조사량으로 조사한다. 조사 노출 시간은 30분 내지 30일이고, 전형적으로 3일 내지 15일이나, 바람직하게는 1일 내지 3일 이하이다. 당해 분야의 숙련자들은 바람직한 PTC 거동을 얻기 위하여 임의의 적합한 조사량 및 노출 시간을 사용할 수 있다. 형성된 가교결합은 PTC 조성물이 사용되는 온도 범위에서 안정해야 하며 액정 중합체에게 바람직한 PTC 거동을 제공해야 한다. 적합한 공유 가교결합은 하나이상의 결합 구조 -C-C-, -C-N-, -C-O-, -C-S-C-, -C-SO2-, -Si-, -C-CO-, -C-CO-O-, -CONR2- 및 -CO-S-를 포함할 수 있다. 이온성 가교 결합 또한 사용할 수 있다. 또한 전도성 입자를 조사에 의해 액정 중합체쇄에 화학적으로 부착, 즉 그래프팅시킴으로써 PTC 효과를 향상시키고 안정화시킬 수 있다. 가교결합 밀도는 PTC 조성물의 물성을 바람직하지 못하게 손상시키지 않고도 바람직한 저항/온도 거동을 달성시키는 밀도이다.
본 발명의 PTC 액정 중합체 조성물은 액정 중합체 성분 및 특정 전도성 충진재 성분 및 기타 가능한 보조제를 용융 블렌딩시키고, 이어서 사출성형 또는 취입성형과 같이 성형시키거나 가교결합되지 않은 중합체를 압출시키고난후 중합체를 가교결합시켜 성형된 PTC 물질을 수득하는 통상적인 가소 공정에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로, 원리는 완전히 이해되지 않고 있지만, 액정 중합체는 다른 것들 중에서도 다음과 같은 기본 특성을 가지므로 PTC 중합체로서 바람직한 중합체라고 생각된다:
1. 넓은 범위의 배향 정렬된 상태가 액정상에서도 보존되므로 물질이 결정성 고체가 같은 이방성이 된다. 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 용융된 상태에 있을때 중합체쇄가 서로 평행하게 규칙적으로 배향된다는 성질을 갖는다. 전기적 성질을 개선시키기 위해서 전도성 입자, 즉 전도성 쇄의 정렬성을 개선하기에 상기 성질은 바람직하다.
2. 열호변성 액정 중합체의 낮은 용융 점도는 전기 저항이 낮은 PTC 중합체를 개발하기 위해 상기 중합체와 더 많은 부하량의 전도성 충진재를 혼합하기에 바람직한 성질이다.
3. 액정 중합체의 더 높은 용융/전이 온도는 열안정성 및 고전류 용도에 사용하기 위한 고 에너지 흡수능에도 바람직하다.
또한, (1) 액정 중합체 및 (2) 상기 중합체에 균일하게 분산된 전도성 입자를 포함하는 PTC 전도성 중합체를 가교결합시키면 중합체의 자유 라디칼과 전도성 입자(예를 들면 카본 블랙)의 화학 작용기 사이에 부가적인 공유 결합이 형성된다. 상기와 같이 가교결합시키면 PTC 세기 및 전기 재생성, 특히 열주기 안정성이 개선되는 경향이 있다. 중합체 자유 라디칼을 예를 들면 카본 블랙(상기 결합이 없는 경우에는 산소에 민감한 화학적 부위임)과 결합시켜 가교결합시키면 중합체의 열산화 안정성이 향상된다. 가교결합시키면 또한 융점에서 중합체 점도가 감소하는 경향이 있다.
더우기, 전도성 입자 및 가교결합된 네트워크 사이에 생성된 비교적 강한 결합으로 인해서 용융 범위를 비롯한 고온에서 전도성 입자의 자유도가 감소되는 경향이 있다. 가교결합된 네트워크의 기능이 제한됨과 더불어 넓은 범위의 중합체의 결정 정렬성으로 인해 중합체가 열적 팽창 및 이동하는 동안에 전도성 입자가 재분배될 뿐만 아니라, 물질이 냉각되어 그의 원래의 저항에 가장 가까운 전도 경로를 재생하는 동안 그의 원래의 위치로 다시 되돌아간다. 마지막으로, 액정 중합체를 가교결합시키면 용융 범위에서 임의의 NTC 효과를 감소시킬 수 있다.
가교결합된 PTC 액정 전도성 중합체 조성물이 시판되는 가교결합된 PTC 폴리올레핀 전도성 중합체(예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)보다 개선된 성질은 하기와 같다:
* 보다 높은 열 안정성;
* 보다 높은 산화 안정성;
* 보다 높은 기계적 및 인장 강도;
* 보다 높은 탄성 및 충격 강도;
* 보다 높은 조사 안정성(조사 과정동안에 바람직하지 못한 분해 부반응을 최소화)
* 보다 긴 사용 기간(즉 보다 우수하고 재생가능한 PTC 트립 열주기)
* 보다 높은 전류 등급;
* 전도성 입자의 보다 높은 충진 밀도; 및
* 보다 높은 정렬성(즉, PTC 응답이 보다 규칙적이고 보다 고도로 정렬된 결정성 중합체 주쇄로부터 전도성 입자 쇄의 분리를 보다 가역적으로 조절할 수 있음)
이제 도면에 대해 설명하면, 도 1, 2 및 3은 전도성 입자가 분산된 가교결합된 액정 중합체를 기재로 하는 PTC 소자를 포함하는 본 발명의 전기회로 보호장치의 전면, 측면 및 후면을 보여준다. 도 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 회로 보호장치(1)는 PTC 거동을 나타내는 가교결합된 액정 전도성 중합체 조성물(3)로 이루어진 PTC 소자(2)를 포함한다. 상기 장치에 사용되는 PTC 전도성 중합체(3)는 (a)액정 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 성분(3.1) 및 (b) 상기 중합체 성분에 분산된 입상 전도성 충진재(3.2)를 포함한다.
회로 보호장치(1)는 또한 2개의 종방향으로 연장되는, 바람직하게는 평행한 전극(4) 및 (5)를 포함하는데, 이들은 PTC 전도성 중합체에서 일정 거리를 두고 떨어져 있으며, 한 지점(6)에서 각각 PTC 소자에 전기적으로 접속되어 있고 바람직하게는 물리적으로 직접 접촉되고(예를 들면 함침되어 있고) 또다른 지점(7)에서 각각 전원을 갖는 회로에 전기적으로 접속되어 전류(I)를 PTC 소자(2)를 통해 흐르게 한다. 전극은 일반적으로, 바람직하게는 와이어 또는 편조선의 형태로 금속으로 제조되며, 바람직하게는 거의 동일하다. 전극의 제 1 부분(6)은 임의의 적합한 형태를 가질 수 있는데, 예를 들면 한쪽 표면에서만 PTC와 접촉되는 평면 전극이거나 PTC 소자를 둘러싸거나 PTC 소자에 의해 둘러싸인 원주형 전극일 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 임의의 적합한 형태의 PTC 소자 및 전극 부품을 제공할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
장치(1)는 또한 상기 두 전극의 제 2 부분(7)이 통과하는 2개의 출구(9) 및 (10)을 함유하는, PTC 소자를 위한 외장(8)을 포함할 수 있다. 외장은 전기적 및열적 절연 물질로 제조될 수 있다. PTC 소자가 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 자체-가열될때의 팽창축을 선(11)으로 나타내었다. 이와 같은 회로 보호장치(1)는 용융된 가교결합되지 않은 PTC 전도성 중합체 조성물(3)을 전극(4) 및 (5)의 말단 위에서 압출시키거나 성형시키고, 전극과 접촉한 상태로 PTC 조성물을 조사 가교결합시킴으로써 제조할 수 있다.
다시 도면에 대해서 설명하면, 도 4는 제 1 부분(6)에서 액정 중합체 및 여기에 분배된 전도성 입자를 기재로 하는 PTC 전도성 중합체(3)와 전기적으로 접촉되고 제 2 부분(7)에서 회로와 전기적으로 접촉된 2개의 전극(4) 및 (5)로 이루어진 PTC 소자(2)를 포함하는 회로 보호장치(1), 전원(13) 및 부하(14)를 포함하는 본 발명의 회로(12)를 보여준다. PTC 소자는 전형적으로 전력 공급원 및 부하와 직렬로 접속되어 있다. 전원은 PTC 전도성 중합체 조성물의 온도-저항 특성에 따라 저압(600 볼트 AC 이하) 또는 고압(600 볼트 AC 이상) 전원일 수 있다. 본 발명의 바람직한 장치는 100 내지 500 볼트 AC의 전압 장애에서 사용할 수 있고 100 이상의 열사이클, 바람직하게는 500이상의 열사이클의 수명을 갖는다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 PTC 조성물은 일반적으로 변칙적 PTC 거동을 나타내며, 즉 이들은 온도가 특정 임계 온도보다 높게 상승하면 저항이 급격하게 변화한다. 저항이 이렇듯 매우 빠르고 크게 변화하므로 조성물이 전류 제한 장치에서 유용해진다. 정상 작동 온도에서, 전도성 입자는 장치에서 PTC 소자의 액정 중합체에서 전도성 결합 또는 쇄를 형성한다.
상기 장치의 온도가 이상 조건하에서 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도로 상승할때, 조성물의 저항이 급격하게 증가하고 장치를 통한 전류는 감소한다. 온도가 PTC 소자를 통해 대략 중합체의 융점까지 상승하면, 중합체의 부피는 급격하게 증가하고 전도성 입자 대 중합체 부피 비율이 감소한다. 중합체가 팽창함으로써 부피가 변하면 많은 전도성 쇄가 파괴되거나 중단되므로 장치의 저항이 수배로 증가함으로써 전류가 안전한 수치로 갑자기 감소된다. 과도한 전류에 기인한 저항열 또는 주위 온도의 증가에 따라 장치의 온도가 스위칭 온도보다 높게 상승할 수도 있다. 이상 상태가 제거되고 장치가 냉각된후에, PTC 전도성 중합체가 다시 전도성 결합을 갖고 형성되므로 장치는 자동적으로 낮은 저항 상태로 되돌아간다.
PTC 장치의 전형적인 저항은 약 20℃ 또는 주위 온도에서 약 1Ωㆍcm 미만이다. PTC 장치의 전형적인 작동 온도 범위는 약 -40℃ 내지 120℃이다. 전이 온도는 전형적으로 약 150℃보다 높고, 응답 시간은 전형적으로 약 100 msec 미만이다. PTC 장치는 바람직하게는 약 100 amp 보다 큰 직류를 사용하고 바람직하게는 약 500 볼트 AC보다 큰 정상 작동 전압을 갖는다. PTC 장치를 위한 최대의 이상 전류는 바람직하게는 약 600 KA이다.
본 발명의 PTC 전류 제한 장치는 모터, 솔레노이드, 전화선 및 배터리를 보호하는데 사용할 수 있다. 이들 장치는 퓨우즈 또는 회로 브레이커와 유사하게 사용되지만, 자동적으로 복귀가능하므로 이상 상태 이후에 교체 또는 복귀 수작업이 필요하지 않다는 장점을 갖는다. 더우기, 회로 보호성을 향상시키기 위해서 PTC 장치는 예를 들면 브레이커 및 콘텍터와 직렬로 접속하여 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명할 것이며 이는 본 발명을 순전히 예시하기 위함이며 제한하기 위함이 아니다.
실시예 1
약 70%의 Vectra A950(폴리(p-하이드록시-벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트)) 및 약 30%의 카본 섬유의 블렌드인, 훽스트-셀라니즈 코포레이션에 의해 상표명 Vectra A230으로서 판매되는, 1/8 인치 두께의 카본 섬유가 충진된 액정 중합체를60Co 조사원을 사용하여 약 7 일동안 150 Mard의 조사량으로 조사하였다. 가교결합된 액정 중합체를 약 실온 내지 180℃의 열사이클 동안 온도에 따른 저항의 PTC 반응을 시험하였다. 가교결합된 카본-충진된 폴리(p-하이드록시-벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트) 액정 중합체는 각 열사이클에 대해서 저항이 크게 변하지 않고서 PTC 효과를 나타내었다. 이어서, 액정 중합체를60Co 조사원을 사용하여 265 Mard의 조사량으로 추가로 7 일동안 추가로 조사하였다. 가교결합된 중합체를 PTC 거동에 대해 재시험하였다. 추가로 방사선 조사한 결과 PTC 효과가 증대되지 않았다.
조사에 의해 중합체의 저항이 증가하며 저항-온도 특성이 변화한다는 것을 알았다. 조사로 인해 또한 열사이클 동안의 중합체의 전기적 안정성이 증가되어 중합체를 반복적으로 열사이클에 노출시킬 수 있다.
본 발명의 개시내용은 상기 언급된 모든 미국 특허 및 출원서 전부를 참조문헌으로서 인용하였다.
전술한 실시태양 및 실시예와 관련하여 개시된 것외에도 추가의 실시태양을 당해 분야의 숙련자라면 명백하게 알 수 있을 것이다. 본 발명은 구체적으로 언급된 실시태양 및 실시예로만 한정되지 않으므로, 독점적 권리를 청구하는 본 발명의 개념 및 범주를 정하기 위해서는 전술된 내용이 아닌 첨부된 특허청구범위를 참조해야 할 것이다.
도면에는 본 발명의 바람직한 실시태양의 몇몇 예가 나타나 있다. 본 발명은 예로서 나타낸 실시태양에만 국한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 개념 및 범위내에서 변경을 가할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 액정 중합체 및 여기에 분산되어 있는 전도성 입자를 기재로 하는 PTC(positive temperature coefficient of resistance : 양의 온도 저항 계수) 소자에 전기회로에 접속가능한 2개의 평행한 전극이 함침된, 본 발명의 회로 보호장치의 정면도이다.
도 2는 도 1의 2-2 선을 따라 취한 측면도이다.
도 3은 도 1의 3-3 선을 따라 취한 평면도이다.
도 4는 도 1의 회로 보호장치가 직렬로 부하 및 전원에 접속된 본 발명의 전기회로이다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트)인 액정 중합체의 중합체 성분(3.1) 및 상기 중합체 성분에 분배된 입상 전도성 충진재(3.2)를 포함하며, PTC(positive temperature coefficient of resistance : 양의 온도 저항 계수) 거동을 나타내는 가교결합된 전도성 중합체 조성물(3)로 이루어진 PTC 소자(2); 및 (b) 제 1 부분(6)에서 PTC 소자에 전기적으로 접속되고 제 2 부분(7)에서 전원에 전기적으로 접속될 수 있어 전류를 PTC 소자를 통해 흐르게 하는 2개의 연장된 전극(4,5)을 포함하는 전기회로 보호장치(1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2개의 각 전극(4,5)의 제 1 부분(6)이 PTC 소자(2)와 물리적으로 접촉하는 장치(1).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극(4,5)는 이격되어 있고 서로 평행하게 종방향으로 연장되고 제 1 부분(6)에서 PTC 소자(2)에 함침되어 있는 장치(1).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극(4,5)이 고체 금속의 단일편인 장치(1).
  5. 제 1 항에 있어서,
    입상 전도성 충진재(3.2)가 전도성 카본 블랙, 흑연, 카본 섬유, 금속, 합금, 금속염 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 장치(1).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입상 전도성 충진재(3.2)가 카본 블랙을 포함하는 장치(1).
  7. 제 1 항에 있어서,
    (c) PTC 소자(3) 및 전극(4,5)을 둘러싸고, PTC 소자로부터 떨어져 있고 상기 2개의 전극중 하나가 각각 통과하는 2개의 출구(9,10)를 함유하는 단단한 외장(8)을 추가로 포함하는 장치(1).
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 PTC 소자(2)가 실온에서 1Ωㆍcm 미만의 저항을 갖는 장치(1).
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 PTC 소자(2)가 조사에 의해 가교결합된 장치(1).
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 PTC 소자(2)가 약 15 내지 800 Mrad의 조사량에 의해 가교결합된 장치(1).
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 입상 전도성 충진재(3.2)가 전체 PTC 소자를 기준으로 10 내지 60 중량%의 양으로 중합체 성분(3.1)에 분산된 장치(1).
  12. (a) 전압 V를 갖는 전원(13); (b) 전기 부하(14); 및 (c) 폴리(p-하이드록시벤조에이트-코-2,6-하이드록시나프토에이트)인 하나 이상의 액정 중합체를 포함하는 중합체 성분(3.1) 및 상기 중합체 성분에 분배된 입상 전도성 충진재(3.2)를 포함하는, PTC 거동을 나타내는 하나이상의 가교결합된 전도성 중합체로 이루어진 PTC 소자(2), 및 제 1 부분(6)에서 PTC 소자에 전기적으로 접속되고 제 2 부분(7)에서 직렬로 부하 및 전원에 전기적으로 접속되어 전류를 PTC 소자를 통해 흐르게 하는 2개의 연장된 전극(4,5)을 포함하는 전기회로 보호장치(1)를 포함함으로써, 외부 전원이 상기 회로로 도입되어 상기 회로 보호장치를 통한 전류가 소정의 장해(fault) 수준 이상으로 증가할 경우 상기 PTC 소자가 스위칭 온도까지 자체-가열되고 팽창축을 따라 팽창됨으로써 안전한 수치까지 상기 회로 보호 장치로 전류가 통과하는 것을 차단하는 전기회로(12).
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기회로 보호장치(1)가 약 600 볼트 AC 이상의 장해 수준까지 사용가능한 회로(12).
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 입상 전도성 충진재(3.2)가 전도성 카본 블랙, 흑연, 카본 섬유, 금속, 합금, 금속염 및 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 회로(12).
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