KR100394165B1 - 살충성 n,n'-이 치환된 -n,n'-디아실하이드라진 - Google Patents

살충성 n,n'-이 치환된 -n,n'-디아실하이드라진 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살충에 효과적인 N,N'-이치환 -N,N'-디아실히드라인, 이 화합물을 함유하는 조성물 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와같은 화합물 제조에 유용한 중간체 제조에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
단, 상기 식에서,
R1은 시아노 혹은 H;
R2는 분지된 알킬;
B 는 아릴 혹은 치환된 아릴;
Ra는 H 혹은 여러가지 치환체, 이고
Z 는 부착된 5-원자 헤테로고리를 형성한다.

Description

살충성 N,N'-이치환된-N,N'-디아실하이드라진
본 발명은 살충제로서 유용한 N,N'-이치환된-N,N'-디아실하이드라진, 이러한 화합물을 함유하는 조성물 및 이의 사용방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 화합물의 제조에 유용한 중간체의 제조에 관한 것이다.
활성이 보다 우수하며, 선택성이 보다 좋고, 환경에 유해하지 않고, 생산비 및 시장가격이 저렴하고 많은 공지된 살충제에 대하여 내성이거나 내성화되는 곤충에 보다 효과적인 화합물에 대한 바람과 같은 요인으로 인해, 우수한 살충 활성과 낮은 바람직하지 않은 독성이 배합된 화합물에 대한 연구가 계속되어 왔다.
살충성이 개선된, 살충성 화합물 및 상기한 바와 같은 특성을 갖는 화합물의 제조방법이 계속하여 요구되어 왔다. 본 발명은 활성이 증진되고 보다 높은 예기치 않은 특성을 갖는 개선된 N,N'-이치환된-N,N'-디아실하이드라진을 제공한다. 보다 높은 활성과 보다 낮은 바람직하지 않은 독성의 배합은 본 발명의 화합물의 사용시 경제적이며 환경적인 이점을 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은 재배식물, 관상물 및 삼림지에서 식물에 유해한 곤충을 제어하는데 특히 적합하다.
미국 특허 제5,117,057호에는 살충성 N'-치환된-N,N'-이치환된 하이드라진이기술되어 있고, 일본 공개특허공보 제(평)4-235177호에는 새로운 하이드라진 유도체 및 살충성 조성물에서 유효성분으로서 이의 용도가 기술되어 있다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 살충성 화합물 및 농경학적으로 허용되는 이의 염이 제공된다.
위의 화학식 I에서,
R1은 시아노 또는 수소원자(H)이고,
R2는 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 (C3-C6)사이클로알킬에 의해 치환된 분지된 (C3-C10)알킬 또는 직쇄 (C1-C4)알킬이고,
B는 페닐, 나프틸 또는 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, 머캅토, 티오시아네이토, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 각 알킬그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬카바모일, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는디(C1-C4)알킬카바모일, 시아노(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐, (C4-C6)알카디에닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C4)알킬디티오네이트, (C1-C4)알킬카보닐티오, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 트리(C1-C4)알킬실릴, 페닐; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐; 페녹시; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페녹시; 벤조일; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 벤조일; 페녹시카보닐, 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페녹시카보닐; 페닐티오; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐티오; 페닐(C1-C4)알킬; 및 페닐 환이 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시,할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐(C1-C4)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 페닐 환의 2개의 인접한 부위가 알곡시 그룹에 의해 치환되는 경우, 이들 그룹은 함께 5원 또는 6원 디옥솔라노(메틸렌디옥시) 또는 디옥사노(1,2-에틸렌디옥시)헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
Ra는, H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C4)알콕시, 할로, 시아노, 니트로, 할로(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알킬아미노카보닐, 알킬 그룹이 동일하거나 상이한 디(C1-C4)알킬아미노카보닐, 사이클로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z는 결합된 탄소원자와 함께 5원 환을 형성하고, CRbRc-S(O)n-NRd, CRbRc-CRbRc-O, CRbRc-CRbRc-S(O)n, CRbRc-CRbRc-NRd, CRbRc-NRd-O, CRbRc-NRd-S(O)n, CRb=CRc-O, CRb=CRc-S(O)n, CRb=CRc-NRd, CRb=N-NRd, CRb=N-O, CRb=N-CRbRc, CRb=N-S(O)n, CRbRc-NRd-CRbRc, CRbRc-O-NRd, CRbRc-S(O)n-NRd, S-CRbRc-O, S-CRbRc-S, S-CRbRc-NRd, NRd-CRbRc-O, O-CRbRc-S, O-CRbRc-NRd, CRbRc-O-CRbRc, NRd-CRbRc-S, NRd-CRbRc-NRe, N=CRb-O, N=CRb-S, N=CRb-NRd, CRbRc-N=N, NRd-NRe-S(O)n, CRbRc-S(O)n-CRbRc, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, N=CRd-CRfRg, N=N-O, CRbRc-S-S, CRbRc-NRd-NRe, S(O)m-O-CRbRc, NRd-S(O)m-S, NRd-S(O)m-O, NRd-N=N, CRbRc-S(O)m-O 및 NRd-S(O)m-NRe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐(C=O) 또는 메틸렌(=CH2)를 형성하고,
Rd및 Re는 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
Rf및 Rg는 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다,
알킬은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸과 같은 직쇄 (C1-C4)알킬 또는 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 메틸네오펜틸(1,2,2-트리메틸프로필), 1,1-디메틸펜틸 1,1,3,3,-테트라메틸부틸과 같은 분지된 (C3-C10)알킬 등이다.
할로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도이다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 (C3-C6)사이클로로알킬이며, 이들 모두는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환될 수 있다.
알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시와 같은 직쇄 또는 분지된 (C1-C4)알콕시이다.
할로알킬은 1- 또는 2-클로로에틸 및 트리플루오로메틸 등과 같은 할로(C1-C2)알킬이다.
할로알콕시는 1- 또는 2-클로로에톡시 및 디플루오로메톡시 등과 같은 할로(C1-C2)알콕시이다.
알킬티오는 메틸티오 및 n-프로필티오 등과 같은 (C1-C4)알킬티오이다.
알킬설피닐은 메틸설피닐과 같은 (C1-C4)알킬설피닐이다.
알킬설포닐은 에틸설포닐과 같은 (C1-C4)알킬설포닐이다.
알킬카보닐은 메틸카보닐(아세틸)과 같은 (C1-C4)알킬카보닐이다.
알콕시카보닐은 메톡시카보닐과 같은 (C1-C4)알콕시카보닐이다.
알카노일옥시는 메틸카보닐옥시(아세톡시)와 같은 (C1-C4)알카노일옥시다.
알킬아미노는 메틸아미노 및 3급-부틸아미노 등과 같은 (C1-C4)알킬아미노이다.
디알킬아미노는 디메틸아미노 및 N-메틸-N-에틸아미노 등과 같은 디(C1-C4)알킬아미노이다.
알킬카바모일은 메틸카바모일 및 3급-부틸카바모일 등과 같은 (C1-C4)알킬카바모일이다.
디알킬카바모일은 디메틸카바모일 및 N-메틸-N-에틸카바모일 등과 같은 디(C1-C4)알킬아미노이다.
시아노알킬은 2-시아노에틸 및 시아노메틸 등과 같은 시아노(C1-C4)알킬이다.
알콕시알킬은 메톡시메틸 및 2-메톡시에틸 등과 같은 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬이다.
알케닐은 비닐, 아릴 및 2-부테닐 등과 같은 (C2-C6)알케닐이다.
알카디에닐은 2,4-부타디에닐 등과 같은 (C4-C6)알카디에닐이다.
알키닐은 프로파르길 등과 같은 (C2-C6)알키닐이다.
알킬디티오네이트는 메틸디티오네이트 등과 같은 (C1-C4)알킬디티오네이트이다.
알킬카보닐티오는 메틸카보닐티오(아세틸티오) 등과 같은 (C1-C4)알킬카보닐티오이다.
트리알킬실릴은 트리메틸실릴 및 디메틸-n-프로필실릴 등과 같은 트리(C1-C4)알킬실릴이다.
살충 활성이 매우 양호하므로, 본 발명의 바람직한 화합물은
R1이 시아노 또는 H이고,
R2가 분지된 (C3-C10)알킬이고,
B가 페닐, 나프틸, 또는 할로, 시아노, 니트로, 티오시아네이트, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬카바모일, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬카바모일, 시아노(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐, (C4-C6)알카디에닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C4)알킬디티오네이트, (C1-C4)알킬카보닐티오, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 트리(C1-C4)알킬실릴, 페닐, 페녹시, 벤조일, 페닐(C1-C2)알킬 및 페닐 환이 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐(C1-C2)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 페닐 환의 2개의 인접한 부위가 알콕시 그룹에 의해 치환되는 경우, 이들 그룹이 함께 5원 또는 6원 디옥솔라노 또는 디옥사노 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
Ra가 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C4)알콕시, 할로, 할로(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C2)알콕시(C1-C2)알킬, 사이클로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필 환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z가 결합된 탄소원자와 함께 5원 환을 형성하고, CRbRc-S(O)n-NRd, CRbRc-CRbRc-O, CRbRc-CRbRc-S(O)n, CRbRc-CRbRc-NRd, CRbRc-NRd-O, CRbRc-NRd-S(O)n, CRb=CRc-O, CRb=CRc-S(O)n, CRb=CRc-NRd, CRb=N-NRd, CRb=N-O, CRb=N-CRbRc, CRb=N-S(O)n, CRbRc-NRd-CRbRc, CRbRc-O-NRd, CRbRc-S(O)n-NRd, S-CRbRc-O, S-CRbRc-S, S-CRbRc-NRd, NRd-CRbRc-O, O-CRbRc-S, O-CRbRc-NRd, CRbRc-O-CRbRc, NRd-CRbRc-S, NRd-CRbRc-NRe, N=CRb-O, N=CRb-S, N=CRb-NRd, CRbRc-N=N, NRd-NRe-S(O)n, CRbRc-S(O)n-CRbRc, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, N=CRd-CRfRg, N=N-O, CRbRc-S-S, CRbRc-NRd-NRe, S(O)m-O-CRbRc, NRd-S(O)m-S, NRd-S(O)m-O, NRd-N=N, CRbRc-S(O)m-O 및 NRd-S(O)m-NRe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc가 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐 또는 메틸렌을 형성하고,
Rd및 Re가 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
Rf및 Rg가 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이고,
m이 1 또는 2이고,
n이 0, 1또는 2인 화학식 I의 화합물이다.
살충 활성이 우수하므로, 본 발명의 보다 바람직한 화합물은 화학식 II의 화합물이다.
위의 화학식 II에서,
R2는 분지된 (C3-C8)알킬이고,
B는 페닐 또는 할로, (C1-C2)알킬, (C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시 및 (C1-C2)알콕시(C1-C2)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐이거나, 페닐 환의 2개의 인접한 부위가 알콕시 그룹에 의해 치환되는 경우, 이들 그룹은 함께 5원 또는 6원 디옥솔라노 또는 디옥사노 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
Ra는 H, (C1-C2))알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C2)알콕시, 클로로, 플루오로, 클로로 또는 폴리클로로(C1-C2)알킬, 플루오로 또는 폴리플루오로(C1-C2)알킬, 클로로또는 폴리클로로(C1-C2)알록시, 플루오로 또는 폴리플루오로(C1-C2)알콕시, (C1-C2)알콕시(C1-C2)알킬, 사이클로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 클로로, 플루오로 또는 (C1-C2)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필 환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 클로로, 플루오로 또는 (C1-C2)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z는 결합된, 치환된 페닐 환의 탄소원자(3) 및 (4)와 함께 5원 환을 형성하고, NH-S-CRbRc, O-CRbRb-CRbRc, S-CRbRc-CRbRc, NH-CRbRc-CRbRc, O-NH-CRbRc, S-NH-CRbRc, O-CRb=CRc, S-CRb=CRc, NH-CRb=CRc, NH-N=CRb, O-N=CRb, CRbRc-N=CRb, S-N=CRb, CRbRc-NH-CRbRc, NH-O-CRbRc, NH-S-CRbRc, O-CRbRc-S, S-CRbRc-S, NH-CRbRc-S, O-CRbRc-NH, S-CRbRc-O, NH-CRbRc-O, CRbRc-O-CRbRc, S-CRbRc-NH, NH-CRbRc-NH, O-CRb=N, S-CRb=N, NH-CRb=N, N=N-CRbRc, S-NH-NH, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, CRbRc-CRb= CRc, N=CRb-CRfRg, N=N-O, N=N-NH 및 CRbRc-S-CRbRc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 플루오로, 클로로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐 또는 메틸렌을 형성하고,
Rf및 Rg는 각각 독립적으로 (C1-C2)알킬이고,
Z-링크(link)의 첫번째 원자는 페닐 환의 탄소원자(3)에 결합되며 Z-링크의 마지막 원자는 페닐 환의 탄소원자(4)에 결합된다.
살충 활성이 보다 우수하므로, 본 발명의 보다 바람직한 화합물은
R2가 3급-부틸, 1,1-디메틸펜틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고,
B가 페닐, 3,5-디메틸페닐, 3-메틸페닐, 3-클로로페닐, 3-플루오로페닐, 3,5-디클로로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3-클로로-5-메틸페닐 또는 3-플루오로-5-메틸페닐이고.
Ra가 H, (C1-C2)알킬, 비닐, (C1-C2)알콕시, 클로로, 플루오로, 폴리클로로(C1-C2)알킬, 폴리플루오로(C1-C2)알킬, 폴리플루오로(C1-C2)알콕시, 메톡시메틸, 클로로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 플루오로 또는 (C1-C2)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필 환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 플루오로 또는 (C1-C2)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z가 치환된 페닐 환의 결합된 탄소원자(3) 및 (4)와 함께 5원 환을 형성하고, O-CRbRc-CRbRc, S-CRbRc-CRbRc, NH-CRbRc-CRbRc, O-CRb=CRc, S-CRb=CRc, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, CRbRc-CRb=CRc, N=CRb-CRfR8및 NH-CRb=CRc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc가 각각 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 플루오로, 클로로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐 또는 메틸렌을 형성하고,
Rf및 Rg가 독립적으로 (C1-C2)알킬이고,
Z-링크의 첫번째 원자가 페닐 환의 탄소원자(3)에 결합되고 Z-링크의 마지막 원자가 페닐 환의 탄소원자(4)에 결합된 화학식 II의 화합물이다.
매우 무수한 살충 활성으로, 더욱 바람직한 본 발명의 화합물은
R2가 3급-부틸이고,
B가 3,5-디메틸페닐이고,
Ra가 H, 메틸, 에틸 또는 비닐이고,
Z가 결합된, 치환된 페닐 환의 탄소원자(3) 및 (4)와 함께 5원 환을 형성하고, O-CRbRc-CRbRc, S-CRbRc-CRbRc, O-CRb=CRc및 S-CRb=CRc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc가 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 플루오로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐을 형성하고,
Z-링크의 첫번째 원자가 페닐 환의 탄소원자(3)에 결합되고 Z-링크의 마지막원자가 페닐 환의 탄소원자(4)에 결합된 화학식 II의 화합물이다.
본 발명의 화합물은 살충제로서 이의 사용시 예기치 않은 우수한 결과를 나타낸다. 당해 기술분야의 숙련가들은 주어진 곤충에 대한 주어진 화합물의 활성 및 예기치 않은 양호한 살충 효과를 얻기 위해 필요한 용량을 결정할 수 있을 것이다. 주어진 상황에 대한 정확한 용량은 일반적으로 결정할 수 있으며, 이와 같이 사용되는 조성물 및 제형, 및 필요한 부가성분(예: 농경학적으로 허용되는 담체, 희석제, 중량제 및 살충성 조성물에 사용되는 다른 통상의 첨가제)을 공지된 방법으로 결정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 농경학적으로 허용되는 담체 및 살충 유효량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 농경학적으로 허용되는 이의 염을 포함하는 곤충 제어용 살충성 조성물이다.
위의 화학식 I에서,
R1은 시아노 또는 수소원자(H)이고,
R2는 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 (C3-C6)사이클로알킬에 의해 치환된 분지된 (C3-C10)알킬 또는 직쇄 (C1-C4)알킬이고,
B는 페닐, 나프틸 또는 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, 머캅토, 티오시아네이토, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C2)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬카바모일, 각 알킬 그룹이 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬카바모일, 시아노(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐, (C4-C6)알카디에닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C4)알킬디티오네이트, (C1-C4)알킬카보닐티오, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 트리(C1-C4)알킬실릴, 페닐; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐; 페녹시; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페녹시; 벤조일; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 벤조일; 페녹시카보닐; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알길설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페녹시카보닐; 페닐티오; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐티오; 페닐(C1-C4)알킬; 및; 페닐 환이 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐(C1-C4)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 페닐 환의 2개의 인접한 부위가 알콕시 그룹에 의해 치환되는 경우, 이들 그룹은 함께 5원 또는 6원 디옥솔라노(메틸렌디옥시) 또는 디옥사노(1,2-에틸렌디옥시)헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
Ra는 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C4)알콕시, 할로, 시아노, 니트로,할로(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알킬아미노카보닐, 알킬 그룹이 동일하거나 상이한 디(C1-C4)알킬아미노카보닐, 사이클로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필 환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z는 결합된 탄소원자와 함께 5원 환을 형성하고, CRbRc-S(O)n-NRd, CRbRc-CRbRc-O, CRbRc-CRbRc-S(O)n, CRbRc-CRbRc-NRd, CRbRc-NRd-O, CRbRc-NRd-S(O)n, CRb=CRc-O, CRb=CRc-S(O)n, CRb=CRc-NRd, CRb=N-NRd, CRb=N-O, CRb=N-CRbRc, CRb=N-S(O)n, CRbRc-NRd-CRbCRc, CRbRc-O-NRd, CRbRc-S(O)n-NRd, S-CRbRc-O, S-CRbRc-S, S-CRbRc-NRd, NRd-CRbRc-O, O-CRbRc-S, O-CRbRc-NRd, CRbRc-O-CRbRc, NRd-CRbRc-S, NRd-CRbRc-NRe, N=CRb-O, N=CRb-S, N=CRb-NRd, CRbRc-N=N, NRd-NRe-S(O)n, CRbRc-S(O)n-CRbRc, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, N=CRd-CRfRg, N=N-O, CRbRc-S-S, CRbRc-NRd-NRe, S(O)m-O-CRbRc, NRd-S(O)m-S, NRd-S(O)m-O-, NRd-N=N, CRbRc-S(O)m-O 및 NRd-S(O)m-NRe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐(C=O) 또는 메틸렌(=CH2)을 형성하고,
Rd및 Re는 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
Rf및 Rg는 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
바람직한 조성물은 상기한 바람직한 화합물을 갖는다.
또한, 곤충을 살충 유효량의 화학식 I의 화합물 및 농경학적으로 허용되는 이의 염과 접촉시킴을 포함하는, 곤충 제어 방법이 제공된다.
위의 화학식 I에서,
R1은 시아노 또는 수소원자(H)이고,
R2는 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 (C3-C6)사이클로알킬에 의해 치환된 분지된 (C3-C10)알킬 또는 직쇄 (C1-C4)알킬이고,
B는 페닐, 나프틸 또는 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, 머캅토, 티오시아네이토, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노, 카바모일, (C1-C4)알킬카바모일, 각 알킬 그룹이 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬카바모일, 시아노(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐, (C4-C6)알카디에닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C4)알킬디티오네이트, (C1-C4)알킬카보닐티오, 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 트리(C1-C4)알킬실릴, 페닐; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐; 페녹시; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 패녹시; 벤조일; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 벤조일; 페녹시카보닐; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페녹시카보닐; 페닐티오; 할로, 시아노, 니트로, 하이드록시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐티오; 페닐(C1-C4)알킬; 및 페닐 환이 할로, 시아노, 니트로, 하이드륵시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로(C1-C2)알킬, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설피닐, (C1-C4)알킬설포닐, 카복시, 포르밀, (C1-C4)알킬카보닐, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알카노일옥시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 각 알킬 그룹이 독립적으로 언급된 수의 탄소원자를 갖는 디(C1-C4)알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐(C1-C4)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 페닐 환의 2개의 인접한 부위가 알콕시 그룹에 의해 치환되는 경우, 이들 그룹은 함께 5원 또는 6원 디옥솔라노(메틸렌디옥시) 또는 디옥사노(1,2-에틸렌디옥시)헤테로사이클릭 환을 형성하고,
Ra는 H, (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C4)알콕시, 할로, 시아노, 니트로,할로(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, (C1-C4)알킬아미노카보닐, 알킬 그룹이 동일하거나 상이한 디(C1-C4)알킬아미노카보닐, 사이클로프로필 또는 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로프로필(C1-C2)알킬 또는 사이클로프로필환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 할로 또는 (C1-C4)알킬에 의해 치환된 사이클로프로필(C1-C2)알킬이고,
Z는 결합된 탄소원자와 함께 5원 환을 형성하고, CRbRc-S(O)n-NRd, CRbRc-CRbRc-O, CRbRc-CRbRc-S(O)n, CRbRc-CRbRc-NRd, CRbRc-NRd-O, CRbRc-NRd-S(O)n, CRb=CRc-O, CRb=CRc-S(O)n, CRb=CRc-NRd, CRb=N-NRd, CRb=N-O, CRb=N-CRbRc, CRb=N-S(O)n, CRbRc-NRd-CRbRc, CRbRc-O-NRd, CRbRc-S(O)n-NRd, S-CRbRc-O, S-CRbRc-S, S-CRbRc-NRd, NRd-CRbRc-O, O-CRbRc-S, O-CRbRc-NRd, CRbRc-O-CRbRc, NRd-CRbRc-S, NRd-CRbRc-NRe, N=CRb-O, N=CRb-S, N=CRb-NRd, CRbRc-N=N, NRd-NRe-S(O)n, CRbRc-S(O)n-CRbRc, CRb=CRc-CRbRc, CRbRc-CRbRc-CRbRc, N=CRd-CRfRg, N=N-O, CRbRc-S-S, CRbRc-NRd-NRe, S(O)m-O-CRbRc, NRd-S(O)m-S, NRd-S(O)m-O-, NRd-N=N, CRbRc-S(O)m-O 및 NRd-S(O)m-NRe로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Rb및 Re는 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로 또는 결합된 탄소와 함께 카보닐(C=O) 또는 메틸렌(=CH2)을 형성하고,
Rd및 Re는 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고,
Rf및 Rg는 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
바람직한 방법은 상기한 바람직한 화합물을 사용한다.
제조방법
본 발명의 많은 화합물 및 이와 관련된 중간체를 N,N'-이치환된-N,N'-디아실하이드라진을 제조하기 위한 미국 특허 제5,117,057호에 교시된 바와 같은 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 공정 B의 방법 2가 표 I의 화합물을 제조하기 위해 사용된다. 당해 기술분야의 숙련가들은 본 발명을 인식한 후 본 발명의 중간체 및 화합물에 각종 R1, R2, Ra, B 및 Z 관능 그룹을 도입하기 위해 상기 방법을 이용하거나 변형할 수 있을 것이다. 본 발명의 살충성 화합물의 농경학적으로 허용되는 염은 살충제로 사용되는 N'-치환된-N,N'-디아실하이드라진과 관련하여 당해 기술분야에 알려진 염 방법(salting method)을 이용하여 합성할 수 있다.
6-카복시메틸-2,2-디메틸-디하이드로벤조푸란 및 6-카복시메틸-1-메틸-벤조푸란의 제조
문헌[참조: D. W. Robertson, et. al., J. Med. Chem., 35, 310(1992) 및 V. Peesapati, and N. Lingaiah, Org, Prep, Proc, Int., 24(1), 27(1992)]과 유사한 방법을 사용하여, 메틸 3-하이드록시벤조에이트의 하이드록시 그룹을 3-클로로-2-메틸-1-프로펜으로 알킬화하여 메틸 3-(2-메틸-2-프로페닐옥시)벤조에이트를 제조한다. 이 물질을 3,3 시그마트로픽 시프트(3,3 sigmatrophic shift)하여 메틸 3-하이드록시-4-(2-메틸-2-프로페닐)벤조에이트를 수득한다. 포름산 촉매화 폐환시커 2,2-디메틸-6-카복시메틸-디하이드로푸란을 수득한다.
알킬화제로서 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 대신 2,3-디클로로프로펜을 사용하여 동일한 방법으로 6-카복시메틸-1-메틸-벤조푸란을 제공한다.
6-카복시-벤조푸란 및 6-카복시-디하이드로벤조푸란의 제조
문헌[참조: F. Duro and P. Condorelli, Ann. Chim. (Roma), 53(11), 1582(1963)]의 방법을 사용하여 메틸 4-포르밀-3-하이드록시-벤조에이트로부터 6-카복시-벤조푸란을 제조한다. 상응하는 디하이드로벤조푸란을 용매로서 에틸 아세테이트와 산화백금 촉매를 사용하고 Parr 장치에서 벤조푸란을 촉매적 수소화반응시켜 제조한다.
7-치환된-6-카복시-디하이드로벤조푸란의 제조
6-카복시-디하이드로벤조푸란을 먼저 티오닐 클로라이드로 처리하여 산 클로라이드를 제조한다. 그후 산 클로라이드를 2-아미노-2-메틸프로판올로 처리하여 중간체 아미드를 제조하고, 이를 문헌[참조: A. Meyers and W. Avila, J. Org. Chem., 46, 3881(1981)]에 기재된 방법을 사용한 두 단계로 티오닐 클로라이드로 처리함으로써 6-(4,4-디메틸-2-옥사졸릴)-디하이드로벤조푸란으로 고리화시킨다. 이 방법에는 또한 부틸 리튬 및 메틸 요오다이드를 사용하여 7-위치를 메틸화시키는 방법이 기재되어 있다. 옥사졸린을 후속적으로 산 촉매화 가수분해하여 7-치환된-6-카복시-디하이드로벤조푸란을 제조한다.
7-치환된-6-카복시-벤조푸란 및 2-치환된-6-카복시-벤조푸란의 제조
6-카복시-벤조푸란을 -65 내지 -70℃에서 테트라하이드로푸란 중에서 부틸 리튬 2.2당량으로 처리하고, 에틸 요오다이드를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 이 반응은 7-에틸 치환된-6-카복시-벤조푸란과 2-에틸 치환된 6-카복시-벤조푸란의 혼합물을 생성한다. 상기 두 이성체를 이때 분리하지 않는다. 그러나, 하기한 바와 같이 상응하는 N-치환된-N,N'-디아실하이드라진을 형성시킨 후, 메틸렌 클로라이드:에틸 아세테이트 9:1 용출 용매로 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여, 상기 이성체를 디아실하이드라진 유도체로서 분리한다.
N-치환된-N,N'-디아실하이드라진의 제조
상기 카복시벤조푸란에 상응하는 N-치환된-N,N'-디아실하이드라진을 2 단계 공정으로 제조한다. 제1 단계는 산 클로라이드의 형성이다. 옥살릴 클로라이드를 사용하여야 하는 2,2-디메틸-6-카복시-디하이드로벤조푸란을 배제하고, 염소화제로서 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드 및 오염화아인 등을 사용하여 당해 기술 분야에 공지된 표준방법으로 산 클로라이드를 제조할 수 있다.
디클로로메탄 또는 부틸 아세테이트 및 탄산칼륨과 같은 불활성 용매 중에서 산 클로라이드를 N-3급-부틸-N-(3,5-디메틸벤조일)-하이드라진과 반응시켜 Z 치환체가 융합된 푸란 또는 디하이드로푸란 환을 형성하는 상응하는 화학식 I의 N-치환된-N,N'-디아실하이드라진을 형성시킨다.
표 I - 본 발명의 화합물
본 발명의 다른 화합물은 표 II에 나타내었다. R1이 시아노인 화합물을 미국 특허 제4,857,550에 기술된 방법으로 R1이 수소인 상응하는 디아실하이드라진으로부터 제조한다. 이들 화합물은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 범의를 제한하는 것은 아니다.
표 II - 본 발명의 대표적인 화합물
상기 명세서 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 제한하는 것이 아니며,청구범위에 의한 본 발명의 범위내에서 여러 가지로 변형할 수 있다.

Claims (3)

  1. 화학식 I의 살충설 화합물 및 이의 염.
    위의 화학식 I에서,
    R1은 시아노 또는 수소원자(H)이며,
    R2는 분지된 (C3-C10)알킬이고,
    B는 페닐, 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 할로겐, 할로겐-치환된 (C1-C2)알킬 또는 할로겐-치환된 (C1-C2)알곡시에 의해 치환된 페닐이여,
    Ra는 H, (C1-C4)알킬 또는 (C2-C4)알케닐이고,
    Z는 결합된 탄소원자와 함께 5원 환을 형성하며, CRbRc-CRbRc-O, CRbRc-CRbRc-S(O)n, CRb=CRc-O, CRb=CRc-S(O)n, CRb=CRc-NRd, NRd-CRbRc-NRe, N=CRb-O, N=CRb-S 및 CRb=CRc-CRbRc로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, 할로, 또는 결합된 탄소와 함께카보닐(C=O) 또는 메틸렌(=CH2)을 형성하며,
    Rd및 Re는 각각 독립적으로 H이고,
    n은 0이다.
  2. 화학식 II의 살충성 화합물.
    위의 화학식 II에서,
    R2는 분지된 (C3-C8)알킬이고,
    B는 (C1-C2)알킬에 의해 치환된 페닐이떠,
    Ra는 H 또는 (C1-C2)알킬이고,
    Z는 결합된, 치환된 페닐 환의 탄소원자[(3) 및 (4)]와 함께 5원 환을 형성하며, CRbRc-CRbRc-O 및 CRb=CRc-O로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Rb및 Rc는 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C2)알킬이며,
    Z-링크(link)의 첫번째 원자는 페닐 환의 탄소원자(3)에 결합되고, Z-링크의 마지막 원자는 페닐 환의 탄소원자(4)에 결합된다.
  3. 제2항에 있어서,
    R2가 3급-부틸이고,
    B가 3,5-디메틸페닐인 화합물.
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