KR100385635B1 - 내충격성이 우수한 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성수지조성물 - Google Patents

내충격성이 우수한 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내충격성이 우수한 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물은 (A) 신디오택틱 폴리스티렌 수지 60∼75 중량%, (B) 나일론계 수지 15∼25 중량%, (C) 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 5∼10 중량% 및 (D) 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 3∼5 중량%로 이루어진다.

Description

내충격성이 우수한 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물{SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH}
본 발명은 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 신디오택틱 폴리스티렌, 나일론계 수지 및 수소화 수티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체로 이루어진 기초 수지에, 상용화제로서 이들 조성물과 각각 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체를 용융법으로 분산시켜 제조된, 내충격성이 우수한 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
스티렌 중합체의 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아택틱(atactic), 이소택틱(isotactic) 및 신디오택틱(syndiotactic) 구조로 분류된다. 아택틱 구조는 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하고, 이소택틱 구조는 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미하며, 신디오택틱 구조는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다.
신디오택틱 폴리스티렌은 기존의 무정형 범용 아택틱 폴리스티렌과 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서, 녹는점이 270oC로 내열성이 우수하고 기계적 성질 및 전기적 성질이 우수하여 주목받고 있다. 그러나 이러한 신디오택틱 폴리스티렌은 내충격성이 약하고 용융온도가 높다는 등의 가공상의 단점을 갖는다. 따라서 이러한 결점을 극복하여 상업적인 용도를 부여하기 위하여 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물의 내충격성을 향상시키는 방법으로서, 일본특개평 4-40014호에는 그라프트 중합된 폴리부타디엔 고무질 중합체를 제조한 후 이를 스티렌과 동시에 톨루엔 용매에 넣어 중합시키는 방법을 개시하고 있다. 일본특개평 4-279646호에는 코아-쉘(core-shell) 형태의 미세입자를 블렌드 과정중에 투입하여 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 이때 상기 코아로는 아크릴레이트 고무 또는 부타디엔 고무를 사용하였고, 쉘 수지로는 비닐 화합물 또는 아크릴레이트 수지를 이용하여 제조하였다. 그러나 이러한 코아-쉘 형태의 미세입자는 신디오택틱 폴리스티렌과의 상용성이 충분하지 못하여 여전히 높은 충격강도를 제공할 수 없다는 문제점을 갖는다. 한편, 유럽특허 제0 318 793호는 고충격 폴리스티렌 및 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체를 사용하여 충격강도를 높이는 기술을 개시하고 있으나, 충분한 충격강도를 수득하기에는 한계가 있다.
또한, 상기 선행특허들은 강인성을 개량하기 위해 고무 또는 무정형 성분을사용하기 때문에, 신디오택틱 폴리스티렌 본래의 우수한 특성, 예를 들면 내열성, 강성 또는 결정화 속도의 저하를 피할 수 없고, 다른 수지와의 상용성을 충분히 만족시킬 수 없는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 신디오탁틱 폴리스티렌에 나일론계 수지, 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 및 이들과 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체를 혼합함으로써, 내충격성이 우수하면서도 내열성, 내약품성 또는 강성의 저하가 발생하지 않는 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물은 (A) 신디오택틱 폴리스티렌 60∼75 중량%, (B) 나일론계 수지 15∼25 중량%, (C) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 5∼10 중량% 및 (D) 이들 조성물과 각각 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 3∼5 중량%로 이루어지며, 이들 구성물질을 각각 하기에 상세히 설명한다.
(A) 신디오택틱 폴리스티렌
본 발명의 열가소성 수지조성물에 사용되는 신디오택틱 폴리스티렌(A)은 전체 수지조성물의 주성분을 구성하며, 전체 수지조성물에 대하여 60∼75 중량%의 함량으로 사용된다.
(B) 나일론계 수지
본 발명의 열가소성 수지조성물에 사용되는 나일론계 수지(B)는 상기 신디오택틱 폴리스티렌(A)의 내열성 및 내화학성을 향상시키고, 전체 열가소성 수지조성물의 강성을 증가시킨다. 또한 상기 나일론계 수지(B)는 기계적 강도와 내열성이 우수하며, 수지 제품의 중량을 감소시키는 장점을 갖는다.
본 발명의 나일론계 수지(B)로 바람직한 것으로는 나일론-6 계열의 수지가 있다.
상기 나일론계 수지(B)는 전체 수지조성물 중에서 15∼25 중량%의 양으로 사용된다. 상기 나일론계 수지(B)가 15 중량% 이하로 사용되면 수지조성물의 기계적 강도가 낮고, 25 중량% 이상으로 사용되면 상기 신디오탁틱 폴리스티렌 수지(A)의 우수한 특성이 저하된다.
(C) 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(SEBS)
본 발명의 열가소성 수지조성물에 사용되는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(C)는 내충격제로 사용된다. 상기 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(SEBS)는 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS)의 부타디엔 부분을 수소화시킴으로써 열에 강하고 기계적 물성도 원래의 SBS보다 우수하다. 상기 공중합체(C)를 적용함으로써 상업용으로 시판되는 신디오택틱 폴리스티렌 제품의 아이조드-노치 충격강도를, 예를 들면 100 J/m 이상으로 증대시킬 수 있다.
수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(C)는 전체 조성물 중에서 5∼10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 5 중량% 이하로 적용되는 경우에는 수지조성물의 내충격성의 향상이 미비하고, 10 중량% 이상으로 적용되는 경우에는 기계적 물성이 떨어진다.
수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(C)에서 스티렌의 함량은 공중합체(C)에 대해 15∼30 중량%이고, 스티렌의 분자량은 5000∼10,000 이고, 수소화된 부분이 삼원공중합체(C)에 대해 20∼50 중량%인 것이 바람직하다.
(D) 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체
본 발명의 열가소성 수지조성물에 사용되는, 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(D)는, 상기 신디오택틱 폴리스티렌(A), 나일론계 수지(B) 및 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(C)와의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제로서 사용된다.
상기 반응성기로는 나일론계 수지(B)와의 상용성이 우수한 무수말레인산기와 카르복실기가 바람직하며, 반응성기의 함량은 공중합체(D)의 전체 함량에 대해 1∼2 중량%이다. 더 바람직하기로는 공중합체(D)의 전체 함량에 대해 1 중량%이다.
상기 반응성기를 갖는 삼원공중합체(D)는 전체 수지조성물에 대해 3∼5 중량%로 적용되는 것이 바람직하다. 3 중량% 이하인 경우에는 각 구성 성분들의 상용성이 떨어져서 전체 수지조성물의 내충격성이 저하되고, 5 중량% 이상으로 첨가되더라도 더 이상의 내충격성 향상을 가져올 수 없다.
본 발명의 수지조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 이축 용융 혼련기, 단축 용융 혼련기 등과 같이 통상 사용되는 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 본 발명의 수지조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 내충격성, 내화학성 및 내열성이 요구되는 전기, 전자 제품 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼7 및 비교실시예 1∼5의 열가소성 수지 조성물에 사용된 (A) 신디오탁틱 폴리스티렌, (B) 나일론계 수지, (C) 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 및 (D) 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 신디오탁틱 폴리스티렌
신디오탁틱 폴리스티렌은 촉매로서 사이클로펜타디에닐(CpTiCl3)/메틸알루미노옥산(methyl aluminoxane; MAO)을 사용하여 스티렌 모노머로부터 일반적인 신디오탁틱 폴리스티렌 중합법을 이용하여 합성하였다. 분자량은 530,000g/mol이다.
(B) 나일론계 수지
나일론계 수지로는 나일론-6을 사용하였다.
(C) 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체
수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체로는 삼원공중합체(C)에서 폴리스티렌의 함량이 30 중량% 이하이며, 스티렌 부분의 분자량이 10,000g/mol 이하인 것으로서 Kraton G1651 및 Kraton G1652를 사용하였다.
(D) 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체
(d1) 무수말레인산(1 중량%) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(SEBS-g-MA)
1 중량%가 그래프트된 무수말레인산기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체로는 Kraton FG 1921X를 사용하였다.
(d2) 무수말레인산(2 중량%) 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(SEBS-g-MA)
2 중량%가 그래프트된 무수말레인산기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체로는 Kraton FG 1901X를 사용하였다.
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성과 같이 수지 조성물을 제조하였다.
구 분 (A) (B) (C) (D)
(d1) (d2)
실시예 1 72 15 10 3 -
2 70 15 10 5 -
3 70 15 10 - 5
4 70 15 5 10 -
5 67 20 10 3 -
6 70 15 10 - 5
7 72 15 10 - 3
비교예 1 57 30 10 3 -
2 77 15 5 3 -
3 70 25 - - 5
4 70 25 - 5 -
5 77 15 5 - 3
상기 표 1에 나타낸 실시예 1∼7 및 비교실시예 1∼5의 각 구성성분과 산화방지제 및 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출 온도 290℃에서 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 인장강도와 인장탄성율는 ASTM D-638에 준하여 측정하였다. 아이조드 충격강도는 상온(25oC)에서 아이조드놋치가 만들어진 시편을 이용하여 ASTM D-256 시험방법을 사용하여 평가하였다. 이러한 물성 측정 결과에 대해서는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
인장강도(MPa) 인장탄성율(MPa) 충격강도(J/m)
실시예 1 87 1200 132
2 92 1150 143
3 72 1160 135
4 81 1220 130
5 84 1225 133
6 70 1220 137
7 73 1265 132
비교예 1 57 1265 108
2 74 1255 116
3 60 1300 83
4 77 1320 90
5 68 1270 112
상기 표 2에서 보는바와 같이, 본 발명에 따른 수지조성물로 만든 시편은 모두 100 J/m 이상의 충분한 내충격성을 가지며, 높은 인장강도를 유지하고, 신디오택틱 폴리스티렌의 인장탄성률의 저하가 거의 없음을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 내충격성이 약한 신디오택틱 폴리스티렌에 내열성을 비롯한 물성이 우수하고 가격이 저렴한 나일론계 수지, 내충격제로서 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체, 및 각 구성성분의 조성물과 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 상용성 고분자를 물리적으로 혼합하여 제조됨으로써 우수한 내충격성, 인장강도 및 인장탄성율을 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 일반적인 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 신디오택틱 폴리스티렌 수지 60∼75 중량%;
    (B) 나일론계 수지 15∼25 중량%;
    (C) 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 5∼10 중량%; 및
    (D) 상기 (A), (B) 및 (C) 성분과 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 3∼5 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(C)는 스티렌의 함량이 삼원공중합체(C)의 함량에 대해 15∼30 중량%이고, 스티렌 부분의 분자량은 5,000∼10,000이며, 수소화된 부분이 삼원공중합체(C)에 대해 20∼50 중량%인 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(D)는 무수말레인산기 및 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 폴리스티렌 열가소성 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성기를 갖는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼원공중합체(D)는 반응성기를 1∼2 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 신디오택딕 폴리스티렌 열가소성 수지조성물.
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