KR100385596B1

KR100385596B1 - 디벤조일메탄 유래 일광차단제의 불용성 유기 차단제에의한 광안정화 방법

Info

Publication number: KR100385596B1
Application number: KR20000062370A
Authority: KR
Inventors: 깡도디디에; 삐쏭안느-마리
Original assignee: 로레알
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2003-05-27
Also published as: JP3607864B2; AU6664200A; KR20010070163A; ES2173072T3; JP2001192351A; AU740339B2; CA2324047A1; FR2799966B1; DE60000075T2; PT1093797E; ATE213403T1; FR2799966A1; EP1093797A1; BR0006736A; EP1093797B1; DK1093797T3; DE60000075D1; US6419908B1

Abstract

본 발명은 자외선에 대한 1 종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 증진시키기 위한 방법에 관한 것으로, 이는 상기 디벤조일메탄 유도체를, 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛이고, 미소체화된 형태인 유효량의 1 종 이상의 불용성 유기 UV 차단제와 조합시키는 것으로 이루어진다.

본 발명은 또한 1 종 이상의 디벤조일메탄 유도체를 함유하는 화장용 또는 피부학적 조성물의 제조에 있어서, 자외선에 대한 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 향상시키기 위한 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛인, 미소체화된 형태의 불용성 유기 UV 차단제의 용도에 관한 것이다.

Description

디벤조일메탄 유래 일광차단제의 불용성 유기 차단제에 의한 광안정화 방법 {PROCESS FOR THE PHOTOSTABILIZATION OF SUNSCREENS DERIVED FROM DIBENZOYLMETHANE BY AN INSOLUBLE ORGANIC SCREENING AGENT}

본 발명은 또한 1 종 이상의 디벤조일메탄 유도체를 함유하는 화장용 또는 피부학적 조성물의 제조에 있어서, 자외선에 대한 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 향상시키기 위한, 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛인, 미소체화된 형태의 불용성 유기 UV 차단제의 용도에 관한 것이다.

280 nm 내지 400 nm 의 파장을 갖는 광선이 인간의 피부를 그을리고, 특히 280 nm 내지 320 nm 의 파장을 갖는, UV-B 로 알려진 광선은 자연적인 탠닝 (tanning) 의 발현을 방해할 수 있는 홍반 및 피부 화상을 유발할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 이유 및 심미적인 이유들로, 상기의 자연적인 탠닝을 조절하여 피부의 색상을 조절하기 위한 수단에 대한 지속적인 요구가 있으며, 따라서 상기 UV-B 광선을 차단하는 것이 바람직하다.

또한, 피부의 탠닝을 유발하는 320 내지 400 nm 의 파장을 갖는 UV-A 광선은 피부에, 특히 민감성 피부 또는 태양광에 지속적으로 노출된 피부의 경우에 손상을 입힐 수 있다는 것이 알려져 있다. UV-A 광선은 특히, 피부 탄력의 손실 및 주름살의 출현을 야기하여, 피부의 때 이른 노화를 유발한다. 이들은 일부 사람들에 있어서 홍반 반응의 개시를 촉진하거나 상기 반응을 증폭시키고, 심지어는 광독성 또는 광알레르기성 반응의 원인이 되기도 한다. 따라서, 예를 들어 피부의 자연적인 탄력을 보존하는 것과 같은 화장 및 심미적인 이유로, 더 많은 수의 사람들이 그들의 피부에 대한 UV-A 광선의 효과를 조절하기를 희망한다. 따라서, UV-A 광선 역시 차단하는 것이 바람직하다.

이러한 면에서, 특히 유리한 UV-A 차단제류는 최근 디벤조일메탄 유도체, 특히 4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄으로 구성된다; 이는 상기 유도체가 높은 고유 흡수력을 나타내기 때문이다. 현재 UV-A 영역에서의 유효한 차단제로서 이미 공지된 생성물인 상기 디벤조일메탄 유도체는, 특히 프랑스 특허 출원 FR-A-2 326 405 및 FR-A-2 440 933 및 유럽 특허 출원 EP-A-0 114 607에 개시되어 있으며; 또한, 4-(tert-부틸)-4'-메톡시-디벤조일메탄은 최근 상품명 "Parsol 1789" [Hoffmann Laroche 사제]으로 시판되고 있다.

불행히도, 디벤조일메탄 유도체는 비교적 자외선 (특히, UV-A 선)에 민감한생성물인 것으로 알려져 있는데, 즉, 보다 구체적으로, 그들은 UV-A 선의 영향하에서 다소 빠르게 분해되는 좋지않은 경향이 있다. 그러므로, 자외선과 직면하여, 자연적으로 일어나는, 디벤조일메탄 유도체의 이러한 광화학적 안정성의 실질적인 결여는 태양에 지속적으로 노출되는 경우 일정한 보호효과를 보장할 수 없으므로, 자외선에 대해 피부를 효과적으로 보호하기 위해서는 사용자는 일정한 시간 간격으로 빈번하게 반복적인 적용을 수행해야만 한다.

UV 선에 대한 디벤조일메탄 유도체의 광안정성은 현재까지 완전히 만족할만큼 해결되지 않은 문제를 안고있는 것이다.

이런한 점에서, 본 출원사는, 놀랍게도, 상기 언급된 디벤조일메탄 유도체와 미소체화된 형태의 불용성 유기 UV 차단제의 유효량을 조합함으로써 디벤조일메탄 유도체의 광화학적 안정성 (또는 광안정성)을, 실질적으로 및 현저하게, 증진시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

그러므로, 본 발명의 주제중 하나에 따르면, 디벤조일메탄 유도체와 유효량의 미소체화된 형태의 불용성 유기 UV 차단제 1 종 이상을 조합하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, UV 선 (약 280 nm 내지 400 nm의 파장), 특히 태양 광선에 대한 디벤조일메탄 유도체의 신규한 안정화 방법을 제공하는 것이다.

용어 "불용성 유기 UV 차단제"는, 본 발명의 의미내에서, 25 ℃ 에서 수중 용해도가 0.1 중량 % 미만이고, 25 ℃ 에서 액체 파라핀중의 용해도가 1 중량 % 미만인 유기 UV-차단제를 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "본 발명에 따른 유효량의 불용성 유기 UV 차단제"는 광보호성 화장 조성물중 디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들의 광안정성을 현저하고 상당히 증진시키기에 충분한 양을 나타내는 것으로 이해된다. 조성물에 사용되는 화장학적으로 허용가능한 부형체의 성질에 따라서 다양할 수 있는, 사용되는 광안정화제의 이러한 최소량은, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 광안정성의 측정을 위한 통상적인 시험에 의해서 아무런 어려움없이 결정될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 또 다른 주제는 존재하는 디벤조일메탄 유도체가 나타내는 UV 선에 대한 안정성을 증진시키기 위한 것을 목적으로 하는, 1 종 이상의 디벤조일메탄 유도체을 함유하는 화장용 또는 피부학적 조성물의 제조에 있어서 불용성 유기 UV 차단제의 용도이다.

본 발명의 또 다른 특징, 양상 및 장점들은 하기의 상세한 설명을 통해 명백하게 될 것이다.

본 발명에 따른 불용성 유기 차단제는 0.01 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5 ㎛, 보다 특히 0.03 내지 1.0 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 미소체화 불용성 형태로 제공된다.

이들은 임의의 적절한 수단, 특히 건조 분쇄 또는 용매 매질중에서의 분쇄, 체질(sieving), 분무화, 미소체화 또는 스프레이에 의해 바람직한 입자 형태로 제공될 수 있다.

미소체 형태의 본 발명에 따른 불용성 유기 차단제는 특히, 화장용 제형내에 수득되는 입자의 분산성을 개선할 수 있는 적절한 계면활성제의 존재하에 조악한크기를 갖는 입자의 형태로 불용성 유기 UV-차단제를 분쇄하는 방법으로 수득될 수 있다.

불용성 유기 차단제의 미소체화 방법의 한 예가 GB-A-2 303 549 호 및 EP-A-893 119 호에 개시되어 있으며, 이들은 상세한 설명의 주요부를 구성한다. 상기 특허에 따라 사용되는 분쇄 장치는 에어제트밀 (airjet mill), 비드밀 (bead mill), 진동밀 (vibration mill) 또는 햄머밀 (hammer mill) 일 수 있으며, 바람직하게는 고속 진탕이 가능한 분쇄기 또는 임팩트밀 (impact mill), 특히 회전 비드밀, 진동밀, 튜브밀 (tube mill) 또는 로드밀 (rod mill) 일 수 있다.

상기 특정한 방법에 따르면, C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH (식중, n 은 8 내지 16 의 정수이고, x 는 단위체 (C₆H₁₀O₅) 의 평균 중합도로서, 1.4 내지 1.6 이다) 의 구조를 갖는 알킬 폴리글루코시드가, 상기 차단제의 분쇄를 위한 계면활성제로서 사용된다. 이들은 C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH 의 구조를 갖는 화합물의 C_1-12에스테르로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는, C_1-12카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 술포숙신산, 시트르산 또는 타르타르산을, 글루코시드 단위체 (C₆H₁₀O₅) 상의 하나 이상의 유리 OH 관능기와 반응시켜 수득한 에스테르로부터 선택될 수 있다. 상기 계면활성제는 일반적으로 미소체화 형태의 불용성 차단제에 대해 1 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 의 농도로 사용된다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서 광안정화시키고자 하는 디벤조일메탄 유도체는 이미 그 자체로 잘 알려진 생성물이고, 특히 상기 언급된 문헌 FR-A 2 326 405, FR-A-2 440 933 및 EP-A-0 114 607에 개시되어 있으며, 이러한 문헌들은 상기 생성물의 실질적인 정의에 대한 것들을 나타내고 있고, 본 발명의 기재중에 참고문헌으로서 전부 포함되어 있다.

본 발명에 따르면, 물론, 하나 이상의 디벤조일메탄 유도체를 이용하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명의 범위내에 속하는 디벤조일메탄 유도체중, 하기가 비제한적인 방식으로 언급될 수 있다:

- 2-메틸디벤조일메탄

- 4-메틸디벤조일메탄

- 4-이소프로필디벤조일메탄

- 4-tert-부틸디벤조일메탄

- 2,4-디메틸디벤조일메탄

- 2,5-디메틸디벤조일메탄

- 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄

- 4,4'-디메톡시디벤조일메탄

- 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2,6-디메틸-4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄.

상기 언급된 디벤조일메탄 유도체중, 특히 상품명 "Parsol 1789" (Givaudan 사제)으로 시판되는, 4-(tert-부틸)-4'-메톡시벤조일메탄을 사용하는 것이 본 발명에 있어서 특히 바람직하고, 따라서 이러한 차단제는 하기 화학식에 해당한다:

본 발명에 있어서 바람직한 또 다른 디벤조일메탄 유도체는, 상품명 "Eusolex 8020" (Merck 사제)으로 시판되는 차단제인, 4-이소프로필디벤조일메탄으로, 하기 화학식에 해당한다:

디벤조일메탄 유도체 또는 유도체들은 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명의 방법에 따라 안정화시키고자 하는 조성물중에 조성물 총량에 대해 0.01 내지 10 중량%의 함량 및 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 불용성 유기 UV-차단제는 특히 옥사닐리드 타입, 트리아진 타입, 트리아졸 타입, 비닐아미드 타입 및 신나미드 타입의 유기 UV 차단제로부터 선택될 수 있다.

옥사닐리드 타입의 UV 차단제 가운데, 하기 구조에 상응하는 것을 언급할 수 있다:

[식중, T₁, T'₁, T₂및 T'₂는 동일 또는 상이하며, C_1-8알킬 라디칼 또는 C_1-8알콕시 라디칼을 나타낸다]. 이들 화합물은 WO 95/22959 호에 기술되어 있다.

예로써, 각각 하기 구조를 갖는, Ciba-Geigy사로부터 시판되는 제품인 Tinuvin 315 및 Tinuvin 312 를 언급할 수 있다 :

본 발명에 따른 트리아진 타입의 UV 차단제 가운데, 벤잘말로네이트 및/또는 페닐시아노아크릴레이트기를 갖는 불용성 s-트리아진 유도체, 예컨대 EP-A-0,790,243 호에 개시된 것을 언급할 수 있다 (상세한 설명의 내용의 주요부를 형성한다).

이러한 트리아진 타입의 자외선-차단제 중에서, 하기 화합물을 더욱 특히 언급할 수 있다:

- 2,4,6-트리스(디에틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(디이소프로필 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(디메틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(에틸 α-시아노-4-아미노신나메이트)-s-트리아진.

본 발명에 따른 트리아진 타입의 UV 차단제 중에서, 하기 화학식 2에 해당하는 것들을 또한 언급할 수 있다 :

[식중, R₁, R₂, R₃은 독립적으로 페닐, 페녹시, 피롤로이고, 여기서 페놀, 페녹시 및 피롤로기는 OH, C₁-C₁₈의 알킬 또는 알콕시, C₁-C₁₈의 카르복시알킬, C₅-C₈의 시클로알킬, 메틸리덴캄포르기, -(CH=CH)_n(CO)-OR₄기(R₄는 C₁-C₁₈의 알킬 또는 신나밀이고, n은 0 또는 1이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 세개의 치환체로 임의 치환된다].

이러한 화합물들은 WO 97/03642, GB 2 286 774, EP-743 309, WO 98/22447 및 GB 2 319 523에 기재되어 있다 (이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다).

본 발명에 따른 트리아진 타입의 UV 차단제 중에서, 출원 WO 98/25922에 기재된 것들과 같은 벤조트리아졸 및/또는 벤조티아졸기를 수반하는 불용성 s-트리아진 유도체를 또한 언급할 수 있다(이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다).

이러한 화합물 중에서, 더욱 특히 하기를 언급할 수 있다:

- 2,4,6-트리스[(3'-벤조트리아졸-2-일-2'-히드록시-5'-메틸)페닐아미노]-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스[(3'-벤조트리아졸-2-일-2'-히드록시-5'-ter-옥틸)페닐아미노]-s-트리아진.

본 발명에 따른 트리아졸 타입의 유기 UV 차단제 중에서, 출원 WO 95/22959에 기재된 하기 화학식 3의 것들을 언급할 수 있다(이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다) :

[식중, T₃은 수소 원자 또는 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타내고; T₄및 T₅는 동일하거나 상이하며, 페닐로 임의 치환된 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타낸다].

화학식 (3)의 화합물의 예로는, 하기의 구조를 갖는 Ciba-Geigy사의 시판되는 제품 Tinuvin 328, 320, 234 및 350을 언급할 수 있다:

본 발명에 따른 트리아졸 타입의 유기 UV 차단제 중에서, 특허 US 5 687 521, US 5 687 521, US 5 373 037 및 US 5 362 881에 개시된 화합물, 특히 하기의 구조를 갖는 Fairmout Chemical사의 상품명 Mixxim PB30으로 판매되는 [2,4'-디히드록시-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2'-n-옥톡시-5'-벤조일]디페닐메탄을 언급할 수 있다:

본 발명에 따른 벤조트리아졸 타입의 유기 UV 차단제 중에서, 하기 구조를 갖는 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체를 언급할 수 있다:

[식중, 라디칼 T₆및 T₇라디칼은 동일하거나 상이하고, C₁-C₄의 알킬, C₅-C₁₂의 시클로알킬 또는 아릴 잔기로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타낸다]. 이러한 화합물은 그대로 공지되어 있고, 출원 US 5,237,071, US5,166,355, GB-A-2,303,549, DE 197 26 184 및 EP-A-893,119에 기재되어 있다(이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다).

상기 정의된 식 (4)에서: C₁-C₁₈의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, tert-옥틸, n-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 테트라데실, 헥실데실 또는 옥타데실이고; C₅-C₁₂의 시클로알킬기는 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸이고; 아릴기는 예를 들면, 페닐 또는 벤질이다.

화학식 (4)의 화합물 중에서, 하기 구조를 갖는 것들이 특히 바람직하다:

명명법 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 화합물 (a)는 FAIRMOUNT CHEMICAL 사에 의해 상품명 MIXXIM BB/100으로 판매되고, 이는 미소체화된 형태로 CIBA GEIGY 사에 의해 상품명 TINOSORB로 판매된다.

명명법 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)페놀]의 화합물 (c)는 FAIRMOUNT CHEMICAL 사에 의해 상품명 MIXXIM BB/200으로 판매된다.

비닐아미드 타입의 불용성 유기 차단제 중에서, 예를 들면, 출원 WO 95/22959에 개시된 하기 화학식의 화합물을 언급할 수 있다 (이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다):

T₈-(Y)r-C(=O)-C(T₉)=C(T₁₀)-N(T₁₁)(T₁₂)

[식중, T₈은 C₁-C₁₈, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 라디칼, 또는 OH, C₁-C₁₈의 알킬, C₁-C₈의 알콕시, 또는 -C(=O)-OT₁₃(T₁₃은 C₁-C₁₈의 알킬이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 셋의 라디칼로 임의 치환된 페닐기이고; T₉, T₁₀, T₁₁및 T₁₂는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈, 바람직하게는 C₁-C₅의 알킬 라디칼 또는 수소원자를 나타내고; Y는 N 또는 O이고, r은 0 또는 1이다].

이러한 화합물 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다:

- 4-옥틸아미노-3-펜텐-2-온;

- 에틸 3-옥틸아미노-2-부테노에이트;

- 3-옥틸아미노-1-페닐-2-부텐-1-온;

- 3-도데실아미노-1-페닐-2-부텐-1-온.

신남아미드 타입의 불용성 유기 차단제 중에서, 하기의 구조에 해당하는 출원 WO 95/22959에 개시된 화합물을 또한 언급할 수 있다(이는 설명의 내용의 주요부분을 형성한다).

[식중, OT₁₄는 히드록실 또는 C₁-C₄의 알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고; T₁₅은 수소 또는 C₁-C₄의 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; T₁₆은 -(CONH)s-페닐기이고, 여기서 s는 0 또는 1이고, 페닐기는 OH, C₁-C₁₈의 알킬, C₁-C₈의 알콕시, 또는 -C(=O)-OT₁₇기(T₁₇은 C₁-C₁₈의 알킬이고, 더욱 바람직하게는 T₁₇은 페닐, 4-메톡시페닐 또는 페닐아미노카르보닐기이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 세개의 기로 치환될 수 있다].

예를 들면, 하기의 구조를 갖는 화합물과 같은 특허 US 5 888 481에 개시된 것들과 같은 신남아미드 이량체를 또한 언급할 수 있다:

본 발명에 따른 불용성 유기 차단제의 또다른 특정 족은 출원 FR-A 2 639 347에 개시된 것들과 같은 술폰화된 벤질인덴캄포르 유도체의 다가 금속 염과 같은 술폰 또는 카르복실 유기 차단제의 다가 금속 염(예를 들면, Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺,Al³⁺또는 Zr⁴⁺); 출원 EP-A-893 119에 개시된 것들과 같은 술폰화된 벤즈아미다졸 유도체의 다가 금속 염; 출원 JP-87 166 517에 개시된 것들과 같은 신남산 유도체의 다가 금속 염이다.

또한, 특허 출원 WO 93/10753, WO 93/11095 및 WO 95/05150에 기재된 유기 UV-A 및/또는 UV-B 차단제의 금속 또는 암모늄 또는 치환 암모늄 착물을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 미소체화된 불용성 유기 차단제는 일반적으로 조성물의 총중량에 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 10 중량%의 총 농도로 본 발명에 따른 차단 조성물중에 존재한다.

본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 하나 이상의 에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 또는 피부학적 조성물이다.

본 발명에 따른 태양억제 화장 조성물은 UV-A 및/또는 UV-B의 영역 (흡수대)에서 활성적인 하나 이상의 부가적인, 지용성 또는 수용성, 유기 차단제를 물론 함유할 수 있다. 이러한 부가 차단제는 특히 살리실 유도체; 캄포르 유도체; 특허 출원 US 4 367 390, EP 863 145, EP 517 104, EP 570 838, EP 796 851, EP 775 698, EP 878 469 및 EP 933 376에 개시된 것들과 같은 트리아진 유도체; 벤조페논 유도체; β,β'-디페닐아크릴레이트 유도체, 벤즈이미다졸 유도체; 특허 EP-A-0 669 323 및 US 2 463 264에 개시된 비스벤조아졸릴 유도체; p-아미노벤조산 유도체, 또는 특히 출원 WO-93/04665에 개시된 것들과 같은 스크리닝 중합체 및 스크리닝 실리콘으로부터 선택될 수 있다.

UV-A 및/또는 UV-B 영역에서 활성적인 부가적인, 지용성 또는 수용성, 일광차단제의 예로는 하기를 언급할 수 있다:

p-아미노벤조산,

옥시에틸렌화 p-아미노벤조에이트 (25 mol),

2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트,

N-옥시프로필렌화 에틸 p-아미노벤조에이트,

글리세롤 p-아미노벤조에이트,

호모멘틸 살리실레이트,

2-에틸헥실 살리실레이트,

트리에탄올아민 살리실레이트,

4-이소프로필벤질 살리실레이트,

메틸 안트라닐레이트,

2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트,

에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트,

2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 염,

3-(4'-트리메틸암모늄)벤질리덴보르난-2-온 메틸 술페이트,

2-히드록시-4-메톡시벤조페논,

2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술포네이트,

2,4-디히드록시벤조페논,

2,2'-4,4'-테트라히드록시벤조페논,

2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논,

2-히드록시-4-(n-옥톡시)벤조페논,

2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논,

α-(2-옥소보른-3-일리덴)톨릴-4-술폰산 및 그의 염,

3-(4'-술포)벤질리덴보르난-2-온 및 그의 염,

3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캄포르,

3-벤질리덴-d,l-캄포르,

벤젠-1,4-디(3-메틸리덴-10-캄포르술폰산) 및 그의 염,

우로칸 산,

2,4-비스{[4-2-에틸헥실옥시)]-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진;

N-(2 및 4)-[(2-옥소보른-3-일리덴)메틸]벤질]아크릴아미드의 중합체,

1,4-비스벤즈이미다졸릴페닐렌-3,3',5,5'-테트라술폰산 및 그의 염,

벤잘말로네이트 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산,

드로메트리졸 트리실록산과 같은 벤조트리아졸 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산.

본 발명에 따른 조성물은 또한 예를 들면, 디히드록시아세톤(DHA)과 같은 피부의 인공적인 태닝 및/또는 브라우닝용 제제 (셀프-태닝제)를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 화장용 조성물은 또한 모두 그 자체로 자외선 광보호제로 공지되어 있는, 예를 들면, 산화티타늄(루타일 및/또는 아나타제의 형태로 무정형 또는 결정화됨), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨 나노안료와 같은, 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 산화금속으로 형성된 안료 또는 택일적으로 나노안료(주요 입자의 평균 크기: 일반적으로 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 50 nm)를 함유할 수 있다. 또한, 알루미나 및/또는 알루미늄 스테아레이트가 통상적인 코팅제이다. 상기 코팅되거나 또는 코팅되지 않은 산화금속의 나노안료는 특히 특허 출원 EP-A-0,518,772 및 EP-A-0,518,773에 개시되어 있다.

본 발명의 조성물은 부가적으로, 특히 지방 기질, 유기용매, 증점제, 유연제, 산화방지제, 유백제, 안정화제, 점활제, 히드록시산, 거품억제제, 수분화제, 비타민, 방향제, 방부제, 중합체, 충진재, 격리제, 추진제, 염기성화제 또는 산성화제 또는 통상 특히 에멀션의 형태로 태양 억제 조성물의 제조를 위해 화장용으로 통상 사용되는 기타 성분으로부터 선택된 통상적인 화장용 부가제를 함유할 수 있다.

지방 기질은 오일 또는 왁스 또는 그들의 혼합물로 구성될 수 있고, 그들은 또한 지방산, 지방알콜 및 지방산 에스테르를 함유한다. 오일은 동물, 식물, 광물 또는 합성오일, 특히 액체 광유, 액체 파라핀, 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일, 이소파라핀, 폴리올레핀, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 오일로부터 선택될 수 있다. 이와같이, 왁스는 그대로 공지되어 있는 동물, 화석, 식물, 광물 또는 합성 왁스로부터 선택될 수 있다.

유기용매 중에서, 저급 알콜 및 폴리올을 언급할 수 있다.

점증제는 특히 히드록시프로필화된 구아르 고무, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스와 같은, 개질되거나 개질되지 않은 구아르 고무 및 셀룰로스로부터 선택될 수 있다.

물론, 당업자는 본 발명에 따른 두 성분의 조합에 본질적으로 부합하는 유리한 성질, 특히 광보호 수준이, 포함되는 부가물에 의해 영향받지 않거나, 또는 실제로 영향받지 않도록, 이러한 선택적인 부가 화합물 및/또는 그들의 양을 주의하여 선택할 것이다.

본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 기술 , 특히 유중수 또는 수중유의 에멀션의 제제를 목적하는 기술에 따라 제조될 수 있다.

이러한 조성물은 특히 크림, 밀크, 겔 또는 크림 겔과 같은 단순 또는 복잡한 에멀션 (O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W), 분말, 고형 튜브의 형태로 제공될 수 있고, 및 경우에 따라, 에어로졸로서 포장될 수 있으며, 거품 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다.

에멀션이 제공되는 경우, 그의 수성상은 공지된 방법에 따라 제조되는 비이온성 소포성 분산액을 함유할 수 있다(Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238(1965), FR2,315,991 및 FR2,416,008).

본 발명에 따른 화장용 조성물은 태양 억제 조성물로서 또는 화장품으로서 자외선에 대해 인간 상피 또는 모발을 보호하는 조성물로서 사용된다.

본 발명에 따른 화장용 조성물이 자외선에 대해 인간 상피를 보호하는 데에 또는 태양 억제 조성물로서 사용되는 경우, 용매 또는 지방 기질 중의 현탁액 또는분산액의 형태, 비이온성 소포성 분산액 또는 에멀션의 형태, 바람직하게는 크림 또는 밀크와 같은 유중수 형, 연고, 겔, 크림 겔, 고형튜브, 스틱, 분말, 에어로졸 거품 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 화장용 조성물이 자외선에 대해 모발을 보호하는 데에 사용되는 경우, 샴푸, 로션, 겔, 에멀션, 비이온성 소포성 분산액의 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 샴푸 전 또는 후, 염색 또는 탈색 전 또는 후, 퍼머-웨이브 또는 모발 스트레이트닝 전, 중 또는 후에 사용되는 헹구어 내는(rinse-out) 조성물, 모발 스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 스타일링 또는 트리트먼트 겔, 바람건조 또는 헤어 세팅을 위한 로션 또는 겔, 모발의 퍼머 웨이브 또는 스트레이트닝, 염색 또는 탈색을 위한 조성물을 구성할 수 있다.

조성물이 상피를 위한 트리트먼트 크림, 파운데이션, 립스틱, 아이쉐도우, 페이스 파우더, 마스카라 또는 아이라이너와 같은 속눈썹, 눈썹 또는 피부에 대한 화장품으로 사용되는 경우, 유중수 또는 수중유 에멀션, 비이온성 소포성 분산액 또는 현탁액과 같은, 무수 또는 수성 페이스트 또는 고형 형태로 제공될 수 있다.

지침으로서, 본 발명에 따른 유중수 에멀션 형의 담체를 갖는 태양 억제 제제에 대하여, 수성상(특히 친수성 차단제 함유)은 일반적으로 전체 제제에 대해 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%을 나타내고, 유상(특히 친지성 차단제 함유)은 전체 제제에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 나타내고, (공)유화제는 전체 제제에 대해 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%를 나타낸다.

설명의 앞부분에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 또 다른 주제는, 상기 정의된 화장용 조성물의 유효량을 피부 또는 모발에 적용하는 것으로 구성된, 자외선 방사에 대해 피부 또는 모발을 보호하고자 하는, 피부 또는 모발의 화장 처리 방법이다.

본 발명을 설명하는 구체적인 실시예를 하기에 나타낼 것이나, 모두 여기에 국한되는 것은 아니다. 하기 조성물 A, B, C 및 D을 제조하였다 (양은 조성물의 총량에 대한 중량%로서 나타낸다):

일반적인 부형제	중랑%
세틸스테아릴 알콜 및 옥시에틸렌화 (33 EO) 세틸스테아릴 알콜의 80/20 혼합물 (Sinnowax AO-Henkel)	7
글리세롤 모노- 및 디스테아레이트의 혼합물 (Cerasynt SD-V ISP)	2
세틸 알콜	1.6
폴리디메틸실록산 (Dow Corning 200 Fluid-Dow Corning)	1.6
벤조에이트 C₁₂/C₁₅알콜 (Witconol TN-Witco)	16
4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (상품명: Parsol 1789)	X% AM
글리세롤	16
미소체화된 형태의 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 상품명 Tinosorb M (Ciba-Geigy 사제)평균 입자 크기 0.15 - 0.2 ㎛	Y% AM
방부제	적량
EDTA	0.1
탈염수 적량	100

조성물의 예	미소체화된 형태의 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]Y%	4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄X%
A	1.0	0.5
B	10.0	0.5
C	10.0	2.0
D	1.0	2.0

각 조성물에 대해서, UV 선으로의 방사후 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 잔류 퍼센트 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 잔류 퍼센트를 하기 방법에 따라서 결정하였다:

3 개의 시험 시료 및 3 개의 대조 시료를 각 제제에 대해 제조하였다. 2mg/cm²의 제제를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 플라크상에 스패튤라로 침적시켰다. 시험 플라크들을 UV-A 플럭스가 3.02 ×10 W/cm²이고, UV-B 플럭스가 2.05 ×10 W/cm²인 크세논(Xonon) 램프가 장착된 Suntest Heraeus에 1시간 39분간 노출시켰고, 대조 플라크는 어둠속에 동일 온도(35-40 ℃)에서 동일 시간 동안 보관하였다. 시간 종료시, 각 플라크를 50 g 의 테트라히드로푸란중에 침지시키고, 추출이 잘 될 수 있도록 되도록 15 분간 초음파처리함으로써 차단제를 추출하였다. 수득된 용액을 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 시험된 각 제제에 대해서, 노출후에 잔류하는 디벤조일메탄의 수준을 노출된 시료중의 농도와 노출되지 않은 시료중의 농도의 비율로서 나타내었다. 수득된 결과는 하기 표에서 대비한다:

조성물	1 시간 일광 UV-A 방사잔류 분획
UV 차단제	미소체화된 형태의 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]	4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄
A	(102 ±2)%	(53 ±2)%
B	(100 ±2)%	(70 ±2)%
C	(99 ±3)%	(50 ±3)%
D	(98 ±1)%	(41 ±4)%

불용성 유기 UV 차단제가 자외선에 대한 디벤조일메탄 유도체의 광안정성을 증진시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.

Claims

디벤조일메탄 유도체를, 평균 입자 크기가 0.01 내지 2 ㎛이고, 미소체화된 불용성 형태인 유효량의 1 종 이상의 불용성 유기 자외선 차단제와 조합하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 자외선에 대한 1 종 이상의 디벤조일메탄 유도체의 안정성을 증진시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.02 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.03 내지 1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 미소체화된 형태인 불용성 자외선 차단제가 계면활성제의 존재하에서 조악한 크기를 갖는 입자 형태의 불용성 유기 차단제를 분쇄하는 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 계면활성제가 구조식 C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH (식중, n 은 8 내지 16의 정수이고, x 는 (C₆H₁₀O₅) 단위체의 평균 중합도이고 1.4 내지 1.6 이다)의알킬폴리글루코시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 미소체화된 형태의 불용성 유기 자외선 차단제에 대해 1 내지 50 중량% 범위의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 2-메틸디벤조일메탄

- 4-메틸디벤조일메탄

- 4-이소프로필디벤조일메탄

- 4-tert-부틸디벤조일메탄

- 2,4-디메틸디벤조일메탄

- 2,5-디메틸디벤조일메탄

- 4,4'-디이소프로필디벤조일메탄

- 4,4'-디메톡시디벤조일메탄

- 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2-메틸-5-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄

- 2,6-디메틸-4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄.
제 7 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 4-(tert-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 디벤조일메탄 유도체가 4-이소프로필디벤조일메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 미소체화된 형태의 불용성 유기 자외선 차단제가 옥사닐리드 타입, 트리아진 타입, 트리아졸 타입, 비닐아미드 타입 또는 신나미드 타입의 유기 자외선 차단제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 옥사닐리드 타입의 자외선 차단제가 하기 화학식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

[식중, T₁, T'₁, T₂및 T'₂는, 동일하거나 상이하고, C₁-C₈알킬 라디칼 또는C₁-C₈알콕시 라디칼이다].
제 10 항에 있어서, 트리아진 타입의 자외선 차단제가 벤잘말로네이트기 및/또는 페닐시아노아실레이트기를 수반하는 불용성 s-트리아진 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 트리아진 타입의 자외선 차단제가 하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 2,4,6-트리스(디에틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(디이소프로필 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(디메틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스(에틸 α-시아노-4-아미노신나메이트)-s-트리아진.
제 10 항에 있어서, 트리아진 타입의 불용성 자외선 차단제가 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 2]

[식중, R₁, R₂, R₃은 독립적으로 페닐, 페녹시, 피롤로이고, 여기서 페놀, 페녹시 및 피롤로기는 OH, C₁-C₁₈의 알킬 또는 알콕시, C₁-C₁₈의 카르복시알킬, C₅-C₈의 시클로알킬, 메틸리덴캄포르기, -(CH=CH)_n(CO)-OR₄기(R₄는 C₁-C₁₈의 알킬 또는 신나밀이고, n은 0 또는 1이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 세개의 치환체로 임의 치환된다].
제 10 항에 있어서, 트리아진 타입의 자외선 차단제가 벤조트리아졸기 및/또는 벤조티아졸기를 수반하는 불용성 s-트리아진 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 트리아진 타입의 자외선 차단제가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 2,4,6-트리스[(3'-벤조트리아졸-2-일-2'-히드록시-5'-메틸)페닐아미노]-s-트리아진,

- 2,4,6-트리스[(3'-벤조트리아졸-2-일-2'-히드록시-5'-ter-옥틸)페닐아미노]-s-트리아진.
제 10 항에 있어서, 트리아졸 타입의 유기 자외선 차단제가 하기 화학식 3에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 3]

[식중, T₃은 수소 원자 또는 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타내고; T₄및 T₅는 동일하거나 상이하며, 페닐로 임의 치환된 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타낸다].
제 17 항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
제 10 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 하기와 같은 구조식을 갖는 [2,4'-디히드록시-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2'-n-옥톡시-5'-벤조일]디페닐메탄인 것을 특징으로 하는 방법:
제 10 항에 있어서, 트리아졸 타입의 유기 자외선 차단제가 하기 화학식 4의 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 4]

[식중, 라디칼 T₆및 T₇은 동일하거나 상이하고, C₁-C₄의 알킬, C₅-C₁₂의 시클로알킬 또는 아릴 잔기로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있는 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼을 나타낸다].
제 20 항에 있어서, 화학식 4의 화합물이 하기 구조식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
제 10 항에 있어서, 비닐 아미드 타입의 유기 차단제가 하기 화학식 5에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 5]

T₈-(Y)r-C(=O)-C(T₉)=C(T₁₀)-N(T₁₁)(T₁₂)

[식중, T₈은 C₁-C₁₈의 알킬 라디칼, 또는 OH, C₁-C₁₈의 알킬, C₁-C₈의 알콕시, 또는 -C(=O)-OT₁₃(T₁₃은 C₁-C₁₈의 알킬이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 셋의 라디칼로 임의 치환된 페닐기이고; T₉, T₁₀, T₁₁및 T₁₂는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈의 알킬 라디칼 또는 수소원자를 나타내고; Y는 N 또는 O이고, r은 0 또는 1이다].
제 22 항에 있어서, 화학식 5의 화합물중 알킬 라디칼의 탄소수가 C₁-C₅인 것을 특징으로 하는 방법.
제 22 항에 있어서, 화학식 5의 화합물이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 4-옥틸아미노-3-펜텐-2-온;

- 에틸 3-옥틸아미노-2-부테노에이트;

- 3-옥틸아미노-1-페닐-2-부텐-1-온;

- 3-도데실아미노-1-페닐-2-부텐-1-온.
제 10 항에 있어서, 신남아미드 타입의 유기 차단제가 하기 화학식 6에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 6]

[식중, OT₁₄는 히드록실 또는 C₁-C₄의 알콕시 라디칼이고; T₁₅는 수소 또는 C₁-C₄의 알킬이고; T₁₆은 -(CONH)s-페닐기이고, 여기서 s는 0 또는 1이고, 페닐기는 OH, C₁-C₁₈의 알킬, C₁-C₈의 알콕시, 또는 -C(=O)-OT₁₇기(T₁₇은 C₁-C₁₈의 알킬이다)로부터 선택되는 하나, 둘 또는 세개의 기로 치환될 수 있다].
제 25 항에 있어서, 화학식 6의 화합물중 OT₁₄가 메톡시 또는 에톡시이거나; T₁₅가 메틸 또는 에틸이거나; 또는 T₁₇가 페닐, 4-메톡시페닐 또는 페닐아미노카르보닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 신남아미드 이량체인 것을 특징으로 하는 방법.
제 27 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 술폰산 또는 카르복실산 유기 자외선 차단제의 다가 금속염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 술폰화된 벤질리덴캄포르 유도체의 다가 금속염; 술폰화된 벤즈이미다졸 유도체의 다가 금속염; 또는 신남산 유도체의 다가 금속염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 불용성 자외선 차단제가 유기 UV-A 및/또는 UV-B 차단제의 다가 금속 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄 착물인 것을 특징으로 하는 방법.