KR100382050B1 - Catalyst for Removing Dioxin and Nitrogen Oxides in Flue Gas and Method for Treating Combustion Exhaust Gases Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 연소배가스 내에 함유된 다이옥신류 및 질소산화물을 제거하기 위한 촉매 및 이를 이용한 연소배가스의 처리방법에 관한 것으로, TiO2중량을 기준으로, 아나타아제 결정구조 대 루타일 결정구조가 9:1∼7:3의 비율로 존재하는 TiO2에 SiO2, ZrO2, 벤토나이트, 베타 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 담체성분을 첨가하여 물리 혼합한 담체에 로듐 및 바나듐을 담지하거나, 상기 TiO2담체 및 보조 담체성분 각각에 상기 로듐 및 바나듐을 담지하여 물리 혼합한 후에 100∼400℃의 온도범위에서 환원-재산화 처리하여 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는 종래에 상용화된 촉매에 비하여 우수한 다이옥신 및 질소산화물 제거능력 및 황에 대한 내피독성을 갖고, 특히 저온 활성이 월등히 향상된 결과를 나타낸다. 이에 따라, 소각 공정 등에 있어서 종래의 고온활성 촉매를 사용 시 요구되었던 열교환기 및 가열기의 설치를 요하지 않고, 다이옥신 재형성을 방지할 수 있는 장점을 갖는다.The present invention relates to a catalyst for removing dioxins and nitrogen oxides contained in combustion flue gas and a method for treating combustion flue gas using the same. Based on TiO 2 weight, anatase crystal structure versus rutile crystal structure Is added to an auxiliary carrier component selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , bentonite, beta zeolite, and mixtures thereof in TiO 2 present at a ratio of 9: 1 to 7: 3, and rhodium and vanadium are added to the physically mixed carrier. It is characterized in that it is prepared by supporting the rhodium and vanadium on each of the TiO 2 carrier and auxiliary carrier components and physically mixed thereafter, followed by reduction-reoxidation treatment at a temperature in the range of 100 to 400 ° C. The catalyst of the present invention has superior dioxin and nitrogen oxide removal ability and endothelial toxicity to sulfur, compared with the conventionally commercially available catalyst, and in particular, the low temperature activity is significantly improved. Accordingly, in the incineration process and the like, it is not necessary to install a heat exchanger and a heater required when using a conventional high temperature active catalyst, and has an advantage of preventing dioxin reforming.
Description
본 발명은 산업공정의 배가스 및 폐기물의 소각과정에서 발생되는 연소배가스 처리용 촉매 및 이를 이용한 연소배가스의 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비교적 저온에서 연소배가스 내에 함유된 다이옥신류 및 질소산화물에 대하여 향상된 제거효율을 나타내고, 촉매 피독물질인 황산화물에 대한 내피독성이 우수한 연소배가스 처리용 촉매 및 이를 이용한 연소배가스의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for treating flue gas generated during incineration of flue gas and waste in an industrial process and a method of treating flue gas using the same. More specifically, the present invention exhibits an improved removal efficiency for dioxins and nitrogen oxides contained in combustion flue gas at a relatively low temperature, and has excellent endothelial toxicity against sulfur oxides, which are catalyst poisons. It relates to the treatment method of.
소각공정은 폐기물의 처리법으로 부피의 감량 및 에너지의 회수 면에서 가장효과적인 방법으로 평가되고 있다. 특히, 우리 나라와 같이 인구 과밀지역에서는 매립지의 부족으로 단연 선호되는 방법이다. 그러나, 최근 대기환경 보호 필요성이 부각되면서 배가스 및 폐기물의 연소과정에서 발생되는 다이옥신의 제거 여부가 관건이 되어왔다. 이에 대한 국내의 기술 개발이 완료되지 못한 현 시점에서는 종래에 건설된 폐기물 소각로의 운전 뿐만 아니라, 신규 소각로의 건설에 어려움을 겪고 있으며, 특히 관련 핵심기술을 외국에 의존하고 있는 실정이다. 이에 따라, 연소배가스의 처리법 및 이에 필수적으로 요구되는 촉매의 개발에 관한 집중적인 연구가 진행되고 있다.Incineration is the most effective method in terms of volume reduction and energy recovery. In particular, overcrowded areas such as Korea are the preferred method due to the lack of landfills. However, the recent need to protect the air environment has been the key to the removal of dioxin generated during the combustion of flue gas and waste. At the present time, the domestic technology development is not completed, as well as the operation of the previously incinerated waste incinerator, it is difficult to build a new incinerator, especially the core technology is dependent on foreign countries. Accordingly, intensive research is being conducted on the treatment of combustion flue gas and the development of catalysts which are essentially required.
연소배가스에 함유된 다이옥신을 제거하기 위한 종래에 알려진 방법으로는 후처리 방법을 들 수 있는데, 이중 가장 바람직한 방법은 활성탄을 사용하여 배가스내 분진, 중금속 등을 흡착제어한 후에 연속적으로 산화촉매층을 통과시켜 제거하는 것으로, 촉매층의 성능에 문제가 있기 때문에 대부분의 다이옥신은 흡착제를 사용한 흡착제거에 의존하고 있는 실정이다. 또한, 상기 방법은 다이옥신이 흡착된 활성탄의 재생 또는 폐기하는 과정이 기술적으로 어렵고 과다한 비용을 요하는 문제점이 있다.Conventionally known methods for removing dioxins contained in flue gases include post-treatment methods, the most preferred method of which passes through an oxidation catalyst layer after adsorbing and controlling dust and heavy metals in flue gas using activated carbon. It is a situation that most dioxins rely on the adsorption removal using an adsorbent because of the problem of performance of the catalyst layer. In addition, the method has a problem that the process of regeneration or disposal of activated carbon adsorbed dioxin is technically difficult and excessive cost.
따라서, 이차 폐기물의 생성이 적은 방법으로서 촉매를 이용하여 다이옥신의 산화처리 효율을 향상시키기 위한 연구가 집중적으로 연구되고 있다. 현재까지 연구된 산화촉매의 제조방법 및 용도에 대한 특허를 살펴보면 다음과 같다.Therefore, researches for improving the oxidation treatment efficiency of dioxins using a catalyst as a method of generating less secondary waste have been intensively studied. Looking at the patent for the method and the use of the oxidation catalyst studied so far as follows.
Allied-Signal사에 양도된 미국특허 제5,292,704호는 TiO2담체에 V, W, Sn,Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 금속이 담지된 촉매를 이용하여 유기할로겐 성분 및 유기화합물을 제어하는 방법을 개시하고 있다.U. S. Patent No. 5,292, 704, assigned to Allied-Signal, discloses an organohalogen component and an organic compound using a catalyst having at least one metal selected from the group consisting of V, W, Sn, Pt, Pd and Rh on a TiO 2 carrier. Disclosed is a method of controlling.
일본의 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha사에 양도된 미국특허 제5,409,681호는 종래에 알려진 V-(Mo and/or W)/TiO2촉매를 주촉매로 하고 Pt, Pd 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속을 보조촉매로 하고, 알루미나, 실리카 또는 제올라이트에 담지한 상기 2 성분을 물리혼합하여 다이옥신 및 일산화탄소 동시제어용 촉매로 사용하고 있으며, 배출가스에 암모니아를 공급하여 질소산화물에 대한 제어용으로도 사용할 수 있음을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,409,681, assigned to Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha of Japan, is a precious metal selected from the group consisting of Pt, Pd, and Ru as the main catalyst based on the previously known V- (Mo and / or W) / TiO 2 catalyst As a co-catalyst, the two components supported on alumina, silica or zeolite are physically mixed and used as a catalyst for simultaneous control of dioxins and carbon monoxide, and can be used for controlling nitrogen oxides by supplying ammonia to the exhaust gas. It is starting.
Nippon Shokubai사에 양도된 미국특허 제5,430,230호는 종래에 알려진 V-W/TiO2촉매에 다이옥신에 대한 산화력 이외에도 일산화탄소에 대한 산화력을 보강하기 위하여 촉매의 담체를 Ti-Si, Ti-Zr 또는 Ti-Si-Zr로 대체하여 V, Mo, Sn, Ce 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 포함하고, 외표면에 Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Cu, Fe, Mn 및 Cr으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 첨가하여 일산화탄소에 대한 산화력을 부여하는 점을 개시하고 있다.U.S. Pat.No. 5,430,230, assigned to Nippon Shokubai, discloses a carrier of the catalyst Ti-Si, Ti-Zr or Ti-Si- in order to reinforce the oxidation power for carbon monoxide in addition to the oxidation power for dioxins in the conventionally known VW / TiO 2 catalyst. At least one selected from the group consisting of V, Mo, Sn, Ce, and W in place of Zr, and at least from the group consisting of Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Cu, Fe, Mn, and Cr on the outer surface; It is disclosed that the addition of one imparts an oxidizing power to carbon monoxide.
한편, 독일의 하겐마이에르(Hagenmaier)의 미국특허 제5,387,734호는 Zn, Ni, Cr, Cu, Fe, Al, Pt, Rh 또는 이들의 금속산화물 각각을 이용하여 다가의 할로겐화 화합물(polyhalogenated compound)을 처리할 수 있음을 개시하고 있다.Meanwhile, U.S. Patent No. 5,387,734 to Hagenmaier of Germany uses Zn, Ni, Cr, Cu, Fe, Al, Pt, Rh or their metal oxides to form polyvalent halogenated compounds. It is disclosed that it can be processed.
The Geon사에 양도된 미국특허 제5,635,438호는 알루미나, 활성 알루미나, 제올라이트, 실리카-알루미나, 몰리브데늄-알루미나 또는 실리카-마그네시아-알루미나에 크롬을 담지한 촉매를 사용하여 클로로하이드로카본(chlorohydrocarbons), 클로로카본(chloro-carbons), 탄화수소 등을 분해할 수 있음을 기술하고 있다.U.S. Patent No. 5,635,438, assigned to The Geon, discloses chlorohydrocarbons, using a catalyst in which chromium is supported on alumina, activated alumina, zeolite, silica-alumina, molybdenum-alumina or silica-magnesia-alumina. It describes the ability to decompose chloro-carbons, hydrocarbons, etc.
Engelhard사에 양도된 미국특허 제5,643,545호는 할로겐화탄화수소 및 탄화수소의 혼합가스의 처리 시 귀금속 및 금속산화물을 강산성 및 약산성 담체에 담지하는 방법을 사용하는 경우 각 담체의 특성에 의하여 반응온도를 효과적으로 낮출 수 있음을 개시하고 있다. 또한, Engelhard사의 미국특허 제5,653,949호는 ZrO2에 Mn, Ce 및 Co로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 금속 및 귀금속류로부터 적어도 하나가 선택되어 제조된 촉매를 사용하여 일산화탄소, 할로겐화탄화수소, 탄화수소의 혼합물 등을 제거하는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,643,545, assigned to Engelhard, can effectively lower the reaction temperature depending on the characteristics of each carrier when using a method of supporting precious metals and metal oxides on strong and weakly acidic carriers when treating a mixture of halogenated hydrocarbons and hydrocarbons. It is disclosed. In addition, US Patent No. 5,653,949 to Engelhard Corporation discloses a mixture of carbon monoxide, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like using a catalyst prepared by selecting at least one selected from the group consisting of metals and precious metals selected from the group consisting of Mn, Ce, and Co in ZrO 2 . Disclosed is a method for removing.
Hitachi사에 양도된 미국특허 제5,759,504호는 TiO2에 W 및 S, P, Mo 및 V로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 촉매를 사용하여 유기할로겐 성분을 분해하는 방법을 개시하고 있다.U. S. Patent No. 5,759, 504, assigned to Hitachi, discloses a process for decomposing organohalogen components using a catalyst comprising at least one of W and S, P, Mo and V in TiO 2 .
Bayer사의 미국특허 제5,723,404호는 질소 산화물 제거용 촉매인 TiO2, V, W계 촉매의 제조에 있어서 종래의 pH 10에서 제조하는 방법 대신에 pH 3∼4에서 제조하여도 촉매의 특성이 유사하게 유지될 수 있음을 개시하고 있다.Bayer's U.S. Patent No. 5,723,404 has similar characteristics of the catalyst even when prepared at pH 3-4 instead of the conventional pH 10 method for preparing TiO 2 , V, and W catalysts for removing nitrogen oxides. It is disclosed that it can be maintained.
N.E. Chemcat사의 미국특허 제5,783,515호는 Pt, Pd 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택된 금속성분 및 Au, Ag, Cu, Fe, Sb, Se, Te 및 Ta으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속성분을 실리카-보리아-알루미나(silica-boria-alumina) 복합산화물 또는 제올라이트 지지체에 담지하여 다이옥신의 산화용촉매로 이용하는 방법을 개시하고 있다.N.E. US Patent No. 5,783,515 to Chemcat discloses silica-barley having at least one metal component selected from the group consisting of Pt, Pd and Ir and a metal component selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Fe, Sb, Se, Te and Ta. Disclosed is a method of supporting an oxidic catalyst of dioxins by supporting a silica-boria-alumina composite oxide or a zeolite support.
Hitachi사의 미국특허 제6,077,482호는 연소배가스 내에 함유된 불소성분에 의하여 TiO2가 TiOF2로 변질되어 촉매의 활성을 저하시키는 현상을 방지하기 위하여 TiO2를 다공성의 텅스텐 산화물로 감싸면서 비표면적을 향상시킨 촉매를 이용하여 유기할로겐 성분을 분해하는 방법을 개시하고 있다.Hitachi's U.S. Patent No. 6,077,482 improves the specific surface area by wrapping TiO 2 with porous tungsten oxide in order to prevent the TiO 2 from converting to TiOF 2 due to the fluorine component contained in the combustion flue gas, thereby reducing the activity of the catalyst. Disclosed is a method for decomposing the organohalogen component using the catalyst.
Ebara사의 미국특허 제6,027,697호는 TiO2담체에 바나듐옥사이드; 텅스텐 옥사이드; 및 이트륨, 붕소 및 납으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 성분의 산화물로 이루어진 촉매를 이용하여 다이옥신 및 질소산화물을 제어하는 방법을 개시하고 있다.US Patent No. 6,027,697 to Ebara discloses vanadium oxides in TiO 2 carriers; Tungsten oxide; And a method of controlling dioxins and nitrogen oxides using a catalyst composed of an oxide of at least one component selected from the group consisting of yttrium, boron and lead.
전술한 종래의 기술 대부분은 담체로서 TiO2또는 이의 산성도를 변형한 TiO2-SiO2, TiO2-ZrO2-SiO2등이 사용되고 있으며 활성금속으로서는 V, W, Mo, Sn, Ce, Fe, Mn, Cr 및 귀금속의 조합으로 구성된 복합산화물이 촉매로 사용되고 있다. 상기와 같이 다이옥신 및 질소산화물 제거용 촉매의 대부분은 TiO2을 담체로 사용하고 있다. 이러한 원인은 TiO2의 전자의 이동이 Al2O3또는 제올라이트에 비하여 현저히 우수하여, 이에 따라 저온에서 촉매의 지지체 뿐만 아니라 반응에 있어서도 바람직한 효과를 부여할 수 있기 때문이다(J.C. Vedrine(GB-2), "Industirial features",Catal. Today,56, 333-334(2000); E.M. Serwicka(PL-1), "Surface area and porosity, X-ray diffraction and chmical analyses",Catal. Today",56, 335-346(2000); J.M. Herrmann(F-4) and J. Disdier(F-4), "Electrical properties of V2O5-WO3/TiO2EUROCAT catalysts evidence for redox process in selective catalytic reduction(SCR) deNOx reaction",Catal. Today,56, 389∼401(2000)). 그러나, 질소산화물 및 다이옥신의 제거과정에서는 금속의 산화환원(redox) 특성 및 적절한 산점을 필요로 한다. 이를 이용한 기술의 대표적인 예로서 전술한 미국특허 제5,643,545호에서는 산성 담체를 이용할 때 할로겐화탄화수소를 효과적으로 흡착하기 때문에 산화반응이 용이하며 약산성 담체를 이용할 때 할로겐화탄화수소의 영향을 받지 않으면서(250∼350℃) 탄화수소 및 일산화탄소만을 효과적으로 처리할 수 있었음을 보여주고 있다. 즉, 산성 담체를 이용할 때 각종 할로겐화탄화수소를 효과적으로 제어할 수 있는 것이다. 특히, 담체의 산도는 TiO2, SiO2, ZrO2등과 황화물을 혼합할 때 초강산에 이르는 높은 산성을 얻을 수 있으며(T. Lopez et. al., "Effect of sulfation methods on TiO2-SiO2sol-gel catalyst acidity",Appl. Catal. A:Gen., 197, 107∼117(2000)), 이들은 300℃이상에서 매우 우수한 성능을 보인다(Yin-yan Huang et. al., " A novel way to prepare silica supported sulfated titania",Appl. Catal. A:Gen.,171, 65∼73(1998)). 그러나, 다이옥신 및 질소산화물의 제거방법에 있어서 가급적 저온에서 진행할 필요성이 제기되고 있다. 이러한 원인은 연소배가스의 가열에 소요되는 에너지 사용량을 줄이는 것이 경제적으로 바람직하며, 일정 온도 이상(205℃)부터는 촉매에 의하여 분해된 물질들이 각 금속(Cu, Fe 등) 산화물의 존재 하에서재합성 될 수 있다는 문제점이 제기되었기 때문이다(Vogg, H. et. al., "Recent Findings on the formation and Decomposition of PDCC/PCDF in Municipal Solid Waste Incineration",Waste Management Research,5, 285(1987)). 따라서 가급적 200℃이하에서 활성을 얻을 수 있는 촉매의 개발이 절실한 실정이다.Most of the above-mentioned prior arts include TiO 2 or TiO 2 -SiO 2 , TiO 2 -ZrO 2 -SiO 2 , and the like, which are modified in their acidity, and the active metals include V, W, Mo, Sn, Ce, Fe, Composite oxides composed of a combination of Mn, Cr and precious metals are used as catalysts. As described above, most of the dioxins and nitrogen oxide removal catalysts use TiO 2 as a carrier. This is because the movement of electrons in TiO 2 is remarkably superior to that of Al 2 O 3 or zeolite, and thus it can give a desirable effect not only in support of catalyst but also in reaction at low temperature (JC Vedrine (GB-2 ), "Industirial features", Catal. Today , 56 , 333-334 (2000); EM Serwicka (PL-1), "Surface area and porosity, X-ray diffraction and chmical analyses", Catal. Today ", 56 , 335-346 (2000); JM Herrmann (F-4) and J. Disdier (F-4), "Electrical properties of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 EUROCAT catalysts evidence for redox process in selective catalytic reduction (SCR ) deNOx reaction ", Catal. Today , 56 , 389-401 (2000)). However, the removal of nitrogen oxides and dioxins requires the redox properties of metals and appropriate acid points. As an example, the aforementioned U.S. Patent No. 5,643,545 has the effect of halogenated hydrocarbons when using an acidic carrier. It is easy to oxidize because of the adsorption, and it shows that only hydrocarbons and carbon monoxide can be effectively treated without being affected by halogenated hydrocarbons (250 ~ 350 ℃). In particular, the halogenated hydrocarbons can be effectively controlled, especially the acidity of the carrier can be obtained when the acid is mixed with TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and sulfides to super acidity (T. Lopez et. Al., "Effect of sulfation methods on TiO 2 -SiO 2 sol-gel catalyst acidity ", Appl. Catal. A: Gen., 197 , 107-117 (2000)), and they show very good performance above 300 ° C (Yin-yan Huang et. Al., "A novel way to prepare silica supported sulfated titania", Appl. Catal A: Gen. , 171 , 65-73 (1998). However, in the method of removing dioxin and nitrogen oxide, there is a need to proceed at a low temperature as possible. For this reason, it is economically desirable to reduce the amount of energy required to heat the combustion flue gas, and from above a certain temperature (205 ° C), the substances decomposed by the catalyst may be recombined in the presence of each metal (Cu, Fe, etc.) oxide. (Vogg, H. et. Al., "Recent Findings on the formation and Decomposition of PDCC / PCDF in Municipal Solid Waste Incineration", Waste Management Research , 5 , 285 (1987)). Therefore, there is an urgent need to develop a catalyst capable of obtaining activity at or below 200 ° C.
저온에서의 산화활성은 산점 뿐만 아니라 전자의 이동속도 및 산화환원 능력(redox)을 필요로 하는 것으로 보고되고 있다(Jean-Marie Herrmann(F-4) and Jean Disdier(F-4), "Electrical properties of V2O5-WO3/TiO2EUROCAT catalysts evidence for redox process in selective catalytic reduction(SCR) deNOx reaction",Catal. Today,56, 389∼401(2000)). 현재 알려진 촉매의 담체로서 반도체 특성을 갖는 TiO2가 전자 이동에 우수한 성능을 갖기 때문에 널리 사용되고 있는 물질이다. 따라서, TiO2격자 내에 전기전도가 낮은 SiO2등의 물질을 첨가할 때 산성도는 강화할 수 있는 반면, 전자 이동속도의 감소는 필연적인 결과이다.Oxidation activity at low temperatures has been reported to require not only acidity but also electron transport speed and redox capacity (Jean-Marie Herrmann (F-4) and Jean Disdier (F-4), "Electrical properties of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 EUROCAT catalysts evidence for redox process in selective catalytic reduction (SCR) deNOx reaction ", Catal. Today , 56 , 389-401 (2000)). TiO 2 having semiconductor properties as a carrier of currently known catalysts is a widely used material because of its excellent performance in electron transfer. Therefore, acidity can be enhanced when a material such as SiO 2 having low electrical conductivity is added to the TiO 2 lattice, while a decrease in the electron transfer rate is a necessary result.
한편, 각 물질의 환원특성에 대한 많은 연구결과를 보면 Rh은 -30℃에서도 산소를 흡착하는 놀라운 성능을 보이고 있다(Chin-Pei Hwang et. al., "Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina",Catal. Today,51, 93∼101(1999); J.N. Coupe et. al., "A comparative study of SiO2supported Rh-Sn catalysts prepared by different methods in the hydrogenation of citral",Appl. Catal. A:Gen.,199, 45∼51(2000)). 또한, 귀금속류 중에서 Pt의 경우 Ce와 혼합될 때 200℃에서 Ce의환원을 촉진하는 역할이 가능하며(C. Serre et. al., "Reactivity of Pt/Al2O3and Pt-CeO2/Al2O3Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide by Oxygen",J. Catal.,141, 1∼8(1993), Pd은 알루미나 표면에 분산될 때 120℃부터 환원이 가능하고(F.B. Noronha et. al., "Promoting effect of Nb2O5addition to Pd/Al2O3catalysts on propane oxidation",Catal. Today,57, 275∼282(2000)), Ru는 TiO2에 담지될 때 100℃에서 환원이 될 수 있다(K. Hadjivanov et. al., "FTIR Study of CO Interaction with Ru/TiO2Catalyst",J. Catal.,176,415∼425(1998)). 즉, 탄화수소에 대한 산화력이 우수한 귀금속인 경우에도 저온에서의 환원특성에 있어서는 Rh이 가장 우수한 성능을 보이고 있는 것이다. 또한, 이외의 금속산화물들로서 Ag-V, Pd-Mn, Au-Mn의 조합 또한 저온에서의 산화환원기능이 우수한 물질이기는 하나(J.J. Spivey and J.B. Butt, Literature Review : Deactivation of Catalysts in the Oxidation of Volatile Organic Compounds"Catal. Today,11, 465∼500(1992); Jong Soo Park et. al., "High catalytic activity of PdOx/MnO2for CO oxidation and importance of oxidation state of Mn", Topics in Catalysis, 10, 127∼131(2000); Steven D. Gardner et. al., "Comparison of the performance Characteristics of Pt/SnOx and Au/MnOx Catalysts for Low-Temperaure CO Oxidation",J. of Catal.,129, 114∼120(1991)), 황에 대한 내피독성에 문제점이 있어 SO2의 농도가 평균 50 ppm에 이르는 중형급 소각로에 적용하기에는 부적합한 것으로 평가되고 있다. 또한, 저온에서 산화환원성능이 우수한 금속인 경우에도 촉매의 제조방법에 따라 그 성능에 현저한 차이를 나타내는데, 이는 촉매 제조과정에서 포함되는 염소성분에 의하여 환원온도가 절대적인 영향을 받기 때문이다.On the other hand, many studies on the reducing properties of each material show that Rh has an amazing ability to adsorb oxygen even at -30 ° C (Chin-Pei Hwang et. Al., "Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina ", Catal. Today , 51 , 93-101 (1999); JN Coupe et. al.," A comparative study of SiO 2 supported Rh-Sn catalysts prepared by different methods in the hydrogenation of citral ", Appl Catal. A: Gen. , 199 , 45-51 (2000)). In addition, in the case of Pt in the precious metals, it is possible to promote the reduction of Ce at 200 ℃ when mixed with Ce (C. Serre et. Al., "Reactivity of Pt / Al 2 O 3 and Pt-CeO 2 / Al 2 O 3 Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide by Oxygen ", J. Catal. , 141 , 1-8 (1993), Pd can be reduced from 120 ° C when dispersed on an alumina surface (FB Noronha et. Al. , "Promoting effect of Nb 2 O 5 addition to Pd / Al 2 O 3 catalysts on propane oxidation", Catal. Today , 57 , 275-282 (2000)), Ru is reduced at 100 ° C when supported on TiO 2 . (K. Hadjivanov et. Al., "FTIR Study of CO Interaction with Ru / TiO 2 Catalyst", J. Catal. , 176, 415-425 (1998)). In addition, Rh showed the best performance in reducing properties at low temperatures, and the combination of Ag-V, Pd-Mn, Au-Mn as other metal oxides also had excellent redox function at low temperatures. JJ Spivey and JB Butt, Literature Review: Deactivation of Catalysts in the Oxidation of Volatile Organic Compounds " Catal. Today , 11 , 465-500 (1992); Jong Soo Park et. Al.," High catalytic activity of PdO x / MnO 2 for CO oxidation and importance of oxidation state of Mn ", Topics in Catalysis, 10, 127-131 (2000); Steven D. Gardner et. al., "Comparison of the performance Characteristics of Pt / SnOx and Au / MnOx Catalysts for Low-Temperaure CO Oxidation", J. of Catal ., 129 , 114-120 (1991)). it has been evaluated to be unsuitable hagieneun the concentration of SO 2 applied to the midrange furnace up to average 50 ppm. In addition, even in the case of a metal having excellent redox performance at low temperature, it shows a significant difference in the performance according to the preparation method of the catalyst, because the reduction temperature is absolutely affected by the chlorine component included in the catalyst manufacturing process.
한편, 다이옥신 제거용 촉매를 이용하여 소각공정에서 배출되는 연소배가스를 처리하는 공정이 알려져 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 고온 활성 촉매를 이용하여 연소배가스를 처리하는 공정에 있어서 촉매탑에서 배출되는 가스를 열교환기를 거치도록 할 필요성이 있었다. 그러나, 이러한 가열과정으로 인하여 다이옥신이 재합성될 수 있고, 별도의 열교환기 및 가열기의 설치를 필요로 하므로 경제적으로 불리한 문제점이 있다.On the other hand, the process of processing the flue-gas discharged from an incineration process using the dioxin removal catalyst is known. As illustrated in FIG. 1, in the process of treating combustion flue gas using a conventional high temperature active catalyst, there is a need to pass a gas discharged from the catalyst tower through a heat exchanger. However, due to this heating process, dioxin may be resynthesized, and thus requires a separate heat exchanger and a heater to be economically disadvantageous.
이에 대하여, 본 발명자들은 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 담체 상에 적절한 약산점을 부여하면서 전기전도도 및 금속의 산화환원성능을 확보할 때 고활성의 다이옥신 제어용 촉매의 개발이 가능하다는 점에 착안하여 연구를 진행한 결과, TiO2의 전자적인 특성과 SiO2, ZrO2, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 산점 특성을 바람직하게 결합하기 위하여 물리적으로 혼합된 형태의 담체를 사용하고 저온에서의 금속산화환원성능이 우수한 Rh과 V을 담지하거나, 상기 각각의 담체에 Rh과 V을 담지시킨 후에 물리적으로 혼합한 후에, 적절한 후처리를 통하여 저온영역에서 고활성을 갖는 다이옥신 및 질소산화물의 제거용 촉매 및 이를 이용한 새로운 연소배가스 처리공정을 개발하게 된 것이다.On the other hand, the present inventors focused on the development of a highly active dioxin control catalyst when securing the electrical conductivity and the redox performance of the metal while giving an appropriate weak acid point on the carrier in order to overcome the limitation of the prior art. As a result of the research, in order to combine the electronic properties of TiO 2 and the acid point properties of SiO 2 , ZrO 2 , silica-alumina, zeolite and the like, a physically mixed carrier was used and the metal redox at low temperature was used. A catalyst for removing dioxins and nitrogen oxides having high activity in a low temperature region through appropriate post-treatment after carrying out Rh and V having excellent performance, or physically mixing them after supporting Rh and V on the respective carriers. The new combustion flue gas treatment process was developed.
따라서, 본 발명의 목적은 연소배가스 내에 함유된 다이옥신 및 질소산화물을 저온에서 고효율로 제거할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst capable of removing dioxin and nitrogen oxide contained in combustion flue gas at low temperature with high efficiency.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 소각공정에서 배출되는 연소배가스를 효율적이고 경제적으로 처리할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process capable of efficiently and economically treating combustion flue gas discharged from an incineration process using the catalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 연소배가스 내에 함유된 다이옥신 및 질소산화물 제거용 촉매의 일 태양은 TiO2중량을 기준으로, 아나타아제 결정구조 대 루타일 결정구조가 9:1∼7:3의 비율로 존재하는 TiO2에 SiO2, ZrO2, 벤토나이트, 베타 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 담체성분 0.5∼30 중량%를 첨가하여 물리적으로 혼합한 담체에 로듐 0.001∼5 중량% 및 바나듐 0.1∼20 중량%가 담지되고, 상기 담지 단계 후에 100∼400℃의 온도범위에서 환원-재산화 처리된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, one aspect of the dioxin and nitrogen oxide removal catalyst contained in the combustion flue gas of the present invention is based on the TiO 2 weight, the anatase crystal structure versus rutile crystal structure is 9: 1-7: the TiO 2 present in a proportion of 3 SiO 2, ZrO 2, bentonite, zeolite beta and auxiliary carrier selected from the group consisting of mixtures of these components 0.5 to 30 0.001 to 5 rhodium on a carrier are mixed physically by the addition of% by weight % And vanadium 0.1 to 20% by weight is supported, characterized in that the reduction-reoxidation treatment in the temperature range of 100 to 400 ℃ after the supporting step.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연소배가스 내에 함유된 다이옥신 및 질소산화물 제거용 촉매의 다른 태양은 아나타아제 결정구조 대 루타일 결정구조가 9:1∼7:3의 비율로 존재하는 TiO2담체 및 상기 TiO2중량을 기준으로 SiO2, ZrO2, 벤토나이트, 베타 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 담체성분 각각에 로듐과 바나듐을 담지하여, 물리적으로 혼합한 후에 100∼400℃의 온도범위에서 환원-재산화 처리된 것을 특징으로 하며, TiO2중량을 기준으로 상기 보조 담체성분의 함량은 0.5∼30 중량%이고, 상기 로듐 및 바나듐의 총함량은각각 0.001∼5 중량% 및 0.1∼20 중량%이다.Another aspect of the dioxin and nitrogen oxide removal catalyst contained in the combustion flue gas of the present invention for achieving the above object is TiO 2 having an anatase crystal structure and a rutile crystal structure in a ratio of 9: 1 to 7: 3. Rhodium and vanadium are respectively supported on the carrier and auxiliary carrier components selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , bentonite, beta zeolite, and mixtures thereof based on the weight of the TiO 2 , and then physically mixed with each other. It is characterized in that the reduction-reoxidation treatment in the temperature range, the content of the auxiliary carrier component based on the TiO 2 weight is 0.5 to 30% by weight, the total content of the rhodium and vanadium is 0.001 to 5% by weight and 0.1 It is -20 weight%.
기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 촉매를 이용한 소각과정에서 배출되는 연소배가스의 저온처리방법은 다이옥신 재생성을 방지하고 연소배가스 내에 함유된 황산화물, 염화물 및 분진을 1차적으로 제거하기 위하여 물을 분사하여 소각로를 통하여 배출되는 연소배가스의 온도를 180∼200℃로 냉각시키는 단계; SDR(spray dryer reactor) 및/또는 백필터 내에서 황산화물, 염화물 및 분진을 추가적으로 제거하는 단계; 및 촉매탑 내에 설치된 상기 촉매의 존재 하에서 상기 연소배가스를 처리하는 단계를 포함하며 폐열 회수 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the other object, the low temperature treatment method of the combustion flue gas discharged during the incineration process using the catalyst of the present invention is to remove the water in order to prevent dioxin regeneration and to remove sulfur oxides, chlorides and dust contained in the flue flue gas primarily. Cooling the temperature of the combustion exhaust gas discharged through the incinerator to 180 to 200 ° C; Additional removal of sulfur oxides, chlorides and dust in a spray dryer reactor (SDR) and / or bag filter; And treating the combustion flue gas in the presence of the catalyst installed in the catalyst tower, and is not subjected to the waste heat recovery step.
도 1은 고온에서 다이옥신 제거 활성을 나타내는 종래의 촉매를 사용하여 소각과정에서 배출되는 연소배가스를 처리하는 공정을 도시하는 공정도이다.1 is a process chart showing a process of treating combustion flue gas discharged during incineration using a conventional catalyst showing dioxin removal activity at a high temperature.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 소각과정에서 배출되는 연소배가스를 처리하는 공정의 일 구체예를 도시하는 공정도이다.Figure 2 is a process diagram showing one embodiment of a process for treating the combustion exhaust gas discharged in the incineration process using the catalyst according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 다이옥신 및 질소산화물 제거용 촉매의 지지체로는 TiO2에 SiO2, ZrO2, 베타 제올라이트, 실리카-알루미나, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 담체성분을 물리 혼합시킨 혼합 담체를 사용한다. 본 발명에 있어서 상기 혼합담체는 활성금속의 단순한 지지체로서의 역할뿐만 아니라 산점의 형성 및 전자의 이동매체 기능을 담당하게 된다. TiO2와 혼합되는 보조 담체성분의 함량은 TiO2중량기준으로 0.5∼30%이며, 상기 성분의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 담체의 산성이 약하고, 이에 따라 할로겐화탄화수소의 흡착성이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 산성으로 인하여저온활성이 감소하는 결과를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 상기 보조 담체성분 3∼20 중량%를 TiO2와 혼합하여 사용한다.As a support for the dioxin and nitrogen oxide removal catalyst of the present invention, a mixed carrier obtained by physically mixing TiO 2 with an auxiliary carrier component selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , beta zeolite, silica-alumina, bentonite, and mixtures thereof use. In the present invention, the mixed carrier not only serves as a simple support of the active metal, but also plays a role in the formation of acid sites and the function of the transfer medium of electrons. The content of the secondary component carrier to be mixed with TiO 2 is 0.5 to 30% by weight as TiO 2, is a problem that when the content of the component is less than 0.5% by weight, the weak acid of the carrier, thereby lowering the adsorption of halogenated hydrocarbons, If it exceeds 30% by weight, the low temperature activity may be reduced due to excessive acidity. Preferably, 3 to 20% by weight of the auxiliary carrier component is used in combination with TiO 2 .
한편, 본 발명에 있어서 혼합담체의 주성분인 TiO2는 상용제품으로 생산된 것을 사용하거나 또는 직접 제조하여 사용할 수 있으나, 특정한 결정구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아나타제(anatase) 구조 대 루타일(rutile) 구조의 중량 비율이 9:1∼7:3인 TiO2(예를 들면, 대구사의 P-25)를 사용할 때 전기, 전자적인 특성이 우수하여 저온에서 다이옥신에 대한 산화활성을 향상시킬 수 있는 것이다. TiO2는 제조방법에 따라서 결정구조에서 많은 차이를 보이므로 상용제품의 경우 상기 결정구조를 갖는 것을 선택한다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 TiO2는 촉매의 사용온도 범위에 따라 구별된다(L.Lietti et. al., "Reactivity of V2O5-WO3/TiO2catalysts in the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia", Catalysis Today, 29, 143∼148(1996)). 260℃이상의 고온반응에서는 촉매의 산성도 및 비 표면적을 증가시킨 TiO2계 담체를 사용하는 것이 바람직한 반면, 200℃ 전후의 저온 산화반응에서는 전이 이동속도가 빠르고 반도체적 성능이 부각된 전술한 결정 구조를 갖는 형태를 사용하는 것이 유리하다.Meanwhile, in the present invention, TiO 2, which is a main component of the mixed carrier, may be used as a commercial product or may be directly manufactured, but it is preferable to use one having a specific crystal structure. In particular, when the TiO 2 (for example, P-25 of Daegu) having a weight ratio of anatase structure to rutile structure is 9: 1 to 7: 3, It is possible to improve the oxidation activity for dioxin at low temperature. Since TiO 2 shows a lot of difference in crystal structure according to the manufacturing method, commercially selected products having the above crystal structure are selected. In addition, TiO 2 usable in the present invention is distinguished according to the operating temperature range of the catalyst (L. Lietti et. Al., "Reactivity of V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 catalysts in the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia ", Catalysis Today, 29, 143-148 (1996)). It is preferable to use a TiO 2 based carrier which increases the acidity and specific surface area of the catalyst at a high temperature reaction of 260 ° C. or higher, whereas the low temperature oxidation reaction at around 200 ° C. shows the above-described crystal structure, which has a high transfer rate and semiconductor performance. It is advantageous to use the form having.
본 발명의 촉매에 있어서 활성금속은 로듐 및 바나듐의 혼합물로 이루어지는데, 이때 로듐의 함량은 TiO2중량기준으로 0.001∼5 중량%이다. 이때, 로듐의 함량이 0.001 중량% 미만이면 저온에서의 산화환원성능이 저하되고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 효율 증가 대비 비용이 상승하므로 바람직하지 않다. 또한, 바나듐의 함량은 TiO2중량기준으로 0.1∼20 중량%이며, 바나듐의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매의 활성이 너무 낮고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 제조원가의 상승뿐만 아니라 촉매활성이 오히려 감소된다.In the catalyst of the present invention, the active metal consists of a mixture of rhodium and vanadium, wherein the content of rhodium is 0.001 to 5% by weight based on the weight of TiO 2 . At this time, if the content of rhodium is less than 0.001% by weight, the redox performance at low temperature is lowered, and if it exceeds 5% by weight, it is not preferable because the cost increases compared to the increase in efficiency. In addition, the content of vanadium is 0.1 to 20% by weight based on the weight of TiO 2 , the content of vanadium is less than 0.1% by weight of the activity of the catalyst is too low, if it exceeds 20% by weight of the catalyst as well as the increase in the production cost of the catalyst Activity is rather reduced.
선택적으로, 본 발명은 전술한 TiO2담체에 상기 로듐 및 바나듐의 활성금속성분을 담지하고, 이와는 별도로 상기 TiO2중량기준으로 SiO2, ZrO2, 벤토나이트, 베타 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 담체성분 0.5∼30 중량%에 로듐 및 바나듐을 담지한 후에 물리적으로 혼합할 수도 있다. 상기 경우에도 로듐 및 바나듐의 총함량은 TiO2중량을 기준으로 각각 0.001∼5 중량% 및 0.1∼20 중량%이다.Optionally, the present invention supports the active metal components of rhodium and vanadium on the above-described TiO 2 carrier, and separately from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , bentonite, beta zeolite and mixtures thereof based on the TiO 2 weight. Rhodium and vanadium may be supported on 0.5-30 wt% of the selected auxiliary carrier component, followed by physical mixing. Even in this case, the total contents of rhodium and vanadium are 0.001 to 5% by weight and 0.1 to 20% by weight, respectively, based on the weight of TiO 2 .
한편, 연소배가스 내에 함유된 수분 및 SO2에 의하여 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 TiO2중량기준으로 0.1∼20 중량%의 텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo) 더 담지될 수 있다. 따라서, 대형 소각로와 같이 촉매 층에 공급되는 SO2의 함량이 10 ppm 이하로 유지되는 연소배가스 처리 공정에 있어서 W 또는 Mo의 함량은 3 중량% 미만이 되도록 촉매를 제조하는 것이 바람직한 반면, 50 ppm 이상의 고농도 SO2를 포함하는 시스템에서는 5 중량% 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 텅스텐 및 몰리브덴의 함량은 처리되는 연소배가스 내에 함유된 SO2농도에 따라 적절한 양으로 담지될 수 있는 것이다. 특히, W 및/또는 Mo의 함량이 과다한 경우에는 촉매의 산화력이 오히려 감소할 뿐만 아니라 동시에 촉매 제조원가 상승의 문제점을 초래할 수 있다.On the other hand, in order to prevent the activity of the catalyst is reduced by the moisture and SO 2 contained in the combustion exhaust gas, 0.1 to 20% by weight of tungsten (W) and / or molybdenum (Mo) may be further loaded on the basis of the TiO 2 weight. . Therefore, in the combustion flue gas treatment process in which the content of SO 2 supplied to the catalyst bed, such as a large incinerator, is maintained at 10 ppm or less, it is preferable to prepare the catalyst so that the content of W or Mo is less than 3% by weight, whereas in a system including a high concentration of SO 2 or more is preferable to maintain at least 5% by weight. That is, the content of tungsten and molybdenum can be supported in an appropriate amount depending on the concentration of SO 2 contained in the flue gas treated. In particular, when the content of W and / or Mo is excessive, not only the oxidation power of the catalyst may be reduced, but also the problem of raising the catalyst production cost may be caused.
또한, 본 발명에서 제조된 촉매는 촉매제조과정에서 포함되는 염소성분을 수소를 이용하여 환원(제거)시킨 후에 재산화하는 후처리 단계를 거친다. 이러한 후처리 단계는 상기와 같이 담지된 촉매를 수소 또는 환원분위기 하에서 100∼400℃의 온도에서 1∼5시간 동안 환원시킨 후에 다시 공기분위기 하에서 100∼400℃의 온도로 1∼5시간 동안 재 산화시키는 과정이다. 상기 환원-재산화 단계를 거치지 않는 경우에는 촉매에 잔류하는 염소성분으로 인하여 촉매의 산화-환원(redox) 온도가 증가하게 되어 저온활성이 감소되는 문제가 발생한다. 전술한 바와 같이 이러한 후처리를 통하여 산화-환원 온도를 낮출 수 있으며, 특히 연소배가스내의 다이옥신의 저온 전환율을 현저히 향상시킬 수 있는 장점을 갖는 것이다.In addition, the catalyst prepared in the present invention is subjected to a post-treatment step of reoxidation after reducing (removing) the chlorine component included in the catalyst manufacturing process using hydrogen. This post-treatment step reduces the supported catalyst for 1 to 5 hours at a temperature of 100 to 400 ° C. under hydrogen or a reducing atmosphere, and then reoxidizes it to a temperature of 100 to 400 ° C. for 1 to 5 hours under an air atmosphere. It is the process of making. In the case where the reduction-reoxidation step is not performed, the redox temperature of the catalyst is increased due to the chlorine component remaining in the catalyst, thereby reducing the low temperature activity. As described above, it is possible to lower the oxidation-reduction temperature through such post-treatment, and in particular, it has the advantage of significantly improving the low temperature conversion rate of dioxins in the combustion flue gas.
한편, 본 발명의 촉매는 적용되는 공정 또는 용도에 따라 직경 10㎛ 이하의 미세 입자로 분쇄하여 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 세라믹 필터 또는 백필터와 같은 지지체 상에 코팅되어 사용될 수 있다. 또한, 혼합담체를 단일체 또는 입자형태로 압출 가공한 후에 활성금속을 담지 하거나, 분말형태로 촉매를 제조한 후에 입자형 또는 단일체 형태로 압출 가공하여 사용할 수 있다. 이러한 기술은 당업계에서 알려진 방법에 따라 실시될 수 있다.On the other hand, the catalyst of the present invention may be used by being coated on a support such as a monolith, a metal plate, a ceramic filter or a bag filter by pulverizing into fine particles having a diameter of 10 μm or less according to the process or use applied. . In addition, the mixed carrier may be used after the extrusion process in the form of a single body or particles to support the active metal, or to prepare a catalyst in the form of a powder, and then extruded in the form of a particle or a single body. Such techniques may be practiced according to methods known in the art.
상기 촉매를 이용하여 연소배가스를 처리하는 방법은 주로 처리하고자 하는 성분에 따라 공정조건이 다소 상이하나, 100∼500℃의 온도범위에서 연소배가스의공간속도(GHSV(STP))를 1000∼80000hr-1로 유지하여 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 다이옥신 제거에 적합한 공정조건은 160∼260℃의 반응온도에서 1000∼20000hr-1의 공간속도인 것이 바람직하고, 질소산화물을 선택적 촉매환원법에 의하여 제거하는 경우에는 암모니아를 질소산화물의 당량비 0.3∼3배로 공급하고 120∼400℃ 및 1500∼80000hr-1의 공간속도 조건하에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 연소배가스 내에 포함되는 일산화탄소의 제거 시에는 80∼500℃ 및 1500∼80000hr-1의 공간속도가 바람직하다.The method of treating the combustion flue gas using the catalyst is mainly different in process conditions depending on the components to be treated, but the space velocity (GHSV (STP)) of the combustion flue gas in the temperature range of 100 ~ 500 ℃ 1000 ~ 80000hr- It is preferable to keep it at 1 and to treat it. In particular, the process conditions suitable for dioxin removal are preferably a space velocity of 1000 to 20000 hr −1 at a reaction temperature of 160 to 260 ° C., and when the nitrogen oxides are removed by a selective catalytic reduction method, the equivalent ratio of nitrogen oxides to 0.3 to It is preferable to supply three times and to process on 120-400 degreeC and the space velocity conditions of 1500-80000 hr <-1> . In addition, the space velocity of 80-500 degreeC and 1500-80000hr <-1> is preferable at the time of the removal of carbon monoxide contained in combustion flue gas.
본 발명의 우수한 저온활성을 갖는 촉매를 이용하여 소각과정에서 배출되는 연소배가스 처리 공정을 보다 효율적으로 구성할 수 있다.By using the catalyst having excellent low temperature activity of the present invention it is possible to more efficiently configure the combustion flue gas treatment process discharged during incineration.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 소각과정에서 배출되는 연소배가스를 처리하는 공정의 일 구체예를 도시하는 공정도이다.Figure 2 is a process diagram showing one embodiment of a process for treating the combustion exhaust gas discharged in the incineration process using the catalyst according to the present invention.
상기 도면에서, 통상적으로 소각로의 온도는 약 1000℃ 또는 그 이상으로 유지되어 이로부터 고온의 가스가 배출된다. 따라서, 이러한 고온의 가스는 폐열을 재활용한다는 측면에서 스팀생산용 보일러와 같은 열병합 발전 설비의 열원으로 제공되는 것이 일반적이다. 상기 과정을 통하여 연소배가스의 온도는 약 500∼600℃로 낮아지고, 급냉장치로 이송된다. 급냉장치에서는 물을 분사하여 연소배가스의 온도를 180∼200℃로 낮추고, 이 과정에서 다이옥신의 재형성을 방지함과 동시에 이산화황과 같은 황산화물, 염화물, 분진 등을 1차적으로 씻어낼 수 있다. 상기급냉 과정을 거친 후에는 본 발명의 촉매가 설치된 다이옥신 및 질소산화물 제어용 촉매탑(200℃ 내외)으로 이송된다. 다만, 배가스 내에 잔류하는 산성가스(황산화물, 염소 함유가스), 분진 등을 추가적으로 제거하기 위하여 SDR(spray dryer reactor) 및/또는 백필터(bag filter)를 더 거칠 수 있다. SDR 내에서는 알카리 물질인 석회석(Ca(OH)2) 또는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 분사에 의한 황산화물, HCl과 같은 산성가스의 제어를 목표로 한다. 또한, 알카리 슬러리와 함께 활성탄을 동시에 분사하여 이에 의한 중금속을 흡착제거 할 수 있도록 구성할 수도 있다. 이때, 다이옥신 전구체의 함량이 높은 특정 폐기물의 소각 시스템(60ng/m3이상의 다이옥신 농도 생성)의 경우에 있어서는 백필터에 본 발명의 촉매를 코팅할 때 배가스 내 다이옥신의 농도를 효과적으로 저하시킴으로써 촉매탑의 로드를 반감하는 형식으로 시스템을 구성할 때 더욱 효과적이다. 즉, 전술한 바와 같이 본 발명의 촉매를 사용함으로써 촉매의 활성 온도가 200℃ 이하까지 낮아지므로 내열온도 200℃ 이하인 저가의 백필터에 상기 촉매를 코팅하여 사용함으로써 상용제품으로서의 경쟁력이 확보될 수 있는 것이다. 또한, 소각규모가 5톤/일인 중형 이하의 소각로에서는 촉매탑을 별도로 설치할 때 많은 초기 투자비 및 건설 면적이 증가되어 소각규모가 50톤/일인 대형 소각로와 같이 모든 시스템을 포함하도록 구성하는 데는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 저온용 촉매를 코팅한 백필터 만을 장착하여도 현재의 규제치인 0.5ng/m3이하의 값을 충분히 만족할 수 있다.In this figure, the temperature of the incinerator is typically maintained at about 1000 ° C. or higher so that hot gases are discharged therefrom. Therefore, such hot gas is generally provided as a heat source of a cogeneration plant such as a steam production boiler in terms of recycling waste heat. Through the above process, the temperature of the combustion flue gas is lowered to about 500 to 600 ° C. and is transferred to the quenching apparatus. In the quenching apparatus, water is injected to lower the temperature of the combustion flue gas to 180 to 200 ° C, and in the process, it is possible to prevent the remodeling of dioxins and to rinse sulfur oxides such as sulfur dioxide, chlorides, dusts, and the like. After the quenching process, the catalyst of the present invention is installed in the dioxins and nitrogen oxide control catalyst tower (about 200 ℃). However, in order to further remove acidic gas (sulfur oxide, chlorine-containing gas), dust, etc. remaining in the exhaust gas, a spray dryer reactor (SDR) and / or a bag filter may be further roughened. In SDR, it is aimed to control acid gases such as sulfur oxides and HCl by injection of alkali lime (Ca (OH) 2 ) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). In addition, by simultaneously spraying activated carbon with an alkali slurry, it can be configured to be able to adsorb and remove heavy metals. At this time, in the case of the incineration system (generating a dioxin concentration of 60 ng / m 3 or more) of a specific waste having a high content of dioxin precursor, when the catalyst of the present invention is coated on the bag filter, the concentration of dioxin in the exhaust gas is effectively reduced. This is more effective when the system is configured in a half-load format. That is, since the active temperature of the catalyst is lowered to 200 ° C. or lower by using the catalyst of the present invention as described above, the catalyst can be secured as a commercial product by coating the catalyst on a low-cost bag filter having a heat resistance temperature of 200 ° C. or lower. will be. In addition, in the case of medium and small incinerators having an incineration size of 5 tons / day, when the catalyst tower is separately installed, a large initial investment and construction area are increased, so it is difficult to configure all systems such as a large incinerator having an incineration size of 50 tons / day. have. Therefore, even if only the bag filter coated with the catalyst for low temperature of the present invention can be installed, the current regulation value of 0.5 ng / m 3 or less can be sufficiently satisfied.
상기 공정에서 알 수 있듯이 종래의 고온활성 촉매를 사용 시 요구되었던 열교환기 및 가열기의 설치를 요하지 않는 등 불필요한 단계를 생략할 수 있어 에너지 효율의 향상 및 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 단순히 고활성 촉매 그 자체의 의미보다는 이로 인하여 새로운 연소배가스 처리공정을 개발할 수 있다는 점에 의의가 있다.As can be seen from the above process, unnecessary steps, such as not requiring the installation of a heat exchanger and a heater, which have been required when using a conventional high temperature active catalyst, can be omitted, thereby improving energy efficiency and improving process economy. Therefore, in the present invention, rather than simply the meaning of the high activity catalyst itself, it is meaningful that this allows the development of a new flue gas treatment process.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
활성금속의 지지체로 이산화티탄(대구사의 P-25) 및 실리카겔(Aldrich Catal. No. 21,441-8)을 사용하였다. 이산화티탄 95 중량%와 실리카겔 5 중량%를 혼합하고 몰탈을 이용하여 2시간 이상 균일하게 재혼합하였다.Titanium dioxide (P-25 from Daegu) and silica gel (Aldrich Catal. No. 21,441-8) were used as a support of the active metal. 95% by weight of titanium dioxide and 5% by weight of silica gel were mixed and uniformly remixed for 2 hours or more using mortar.
20g의 증류수에 0.34g의 옥살산을 혼합한 용액에 바나듐 전구체인 암모늄 메타바나데이트(Aldrich Catal. No. 20,555-9) 0.22g, 로듐 전구체인 RhCl3·3H2O(KOJIMA사의 Lot No. 808062) 0.26g을 순차적으로 첨가하여 50∼60℃의 항온조(water bath)에서 용해시킨 후 상온으로 냉각하였다. 상기 용액에 상기 TiO2및 SiO2의 혼합물 5g을 투입하여 상온에서 20분 동안 교반시킨 다음 진공회전 증발기에서 대부분의 수분을 제거하고 건조기 내에서 105℃로 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 400℃ 공기분위기에서 소성시켜 각 금속을 산화물의 형태로 전환함과 동시에 유기물을 제거하였다. 소성 완료 후 40∼80 메쉬의 입경이 되도록 분쇄하고250℃의 수소분위기 하에서 2시간 동안 환원하여 금속의 전구체 중에 포함된 염소성분을 제거한 후에 300℃의 공기분위기에서 1시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 성분분석결과, 상기 촉매는 Rh[2]-V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5])이었다.0.22 g of vanadium precursor ammonium metavanadate (Aldrich Catal. No. 20,555-9) in a solution of 0.34 g of oxalic acid in 20 g of distilled water and RhCl 3 .3H 2 O (Lot No. 808062 from KOJIMA) 0.26 g was sequentially added and dissolved in a water bath at 50 to 60 ° C., followed by cooling to room temperature. 5 g of the mixture of TiO 2 and SiO 2 were added to the solution, stirred at room temperature for 20 minutes, and most of the water was removed from a vacuum rotary evaporator, and dried in a drier at 105 ° C. for 24 hours. Then, by firing in an air atmosphere at 400 ℃ to convert each metal into the form of an oxide while removing the organics. After the completion of the calcination, the catalyst was ground to a particle diameter of 40 to 80 mesh and reduced for 2 hours under a hydrogen atmosphere of 250 ° C. to remove chlorine contained in the precursor of the metal, and then calcined for 1 hour in an air atmosphere of 300 ° C. to prepare a catalyst. . As a result of the component analysis, the catalyst was Rh [2] -V [2] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5]).
상기와 같이 제조된 촉매의 1,2-DCB 산화력은 내경 4㎜의 석영관 고정층 반응기에서 측정되었다. 이때, 실험조건은 1,2-DCB 314 ppmv, 산소 10%, 수분 1.2%, GHSV 10,000hr-1을 유지하였다. 촉매 0.134g을 반응기에 충진하고 촉매층의 온도를 200℃로 가열하면서 상기 실험조건 하에서 반응물을 공급하였다. 반응기의 온도가 정상상태에 도달한 시점으로부터 3시간 경과 후에 반응기에서 유출되는 1,2-DCB의 농도를 측정하였고 공급량 대비 감소율을 계산하여 전환율((1-공급농도/배출농도)×100)을 결정하였다. 분석장치로는 HP-1 컬럼과 ECD를 장착한 휴렛펙커드사의 HP-6890 가스크로마토그래피를 사용하였다. 측정결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 78%의 전환율을 얻었다.The 1,2-DCB oxidation power of the catalyst prepared as described above was measured in a quartz tube fixed bed reactor having an inner diameter of 4 mm. At this time, the test conditions were 1,2-DCB 314 ppmv, oxygen 10%, moisture 1.2%, GHSV 10,000hr -1 was maintained. 0.134 g of catalyst was charged to the reactor and the reactant was fed under the above experimental conditions while heating the temperature of the catalyst bed to 200 ° C. After 3 hours from the time when the temperature of the reactor reached steady state, the concentration of 1,2-DCB flowing out of the reactor was measured and the reduction ratio was calculated by calculating the conversion rate ((1-supply concentration / emission concentration) × 100). Decided. As an analysis device, Hewlett-Packard's HP-6890 gas chromatography equipped with an HP-1 column and ECD was used. As a result, 78% conversion was obtained as shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
반응물 중에 SO250ppm을 추가 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 촉매 촉매를 사용하여 1,2-DCB의 산화력을 측정하였다. 측정결과 1,2-DCB의 전환율이 40%이었다.The oxidation power of 1,2-DCB was measured using the same catalytic catalyst as in Example 1, except that 50 ppm of SO 2 was further added to the reaction. The conversion rate of 1,2-DCB was 40%.
실시예 3Example 3
SiO2를 베타 제올라이트로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였으며, 그 활성을 측정하였다. 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/(TiO2[95]-beta Zeolite[5])로 표시하였다. 1,2-DCB의 전환율을 측정한 결과 75%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was replaced with beta zeolite, and the activity thereof was measured. The prepared catalyst was represented by Rh [2] -V [2] / (TiO 2 [95] -beta Zeolite [5]). The conversion rate of 1,2-DCB was 75%.
실시예 4Example 4
SiO2를 ZrO2(Yakuri 제품)로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며 활성을 측정하였다. 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/(TiO2[95]-ZrO2[5])로 표시하였다. 1,2-DCB의 전환율을 측정한 결과 76%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was replaced with ZrO 2 (manufactured by Yakuri), and the activity was measured. The prepared catalyst was represented by Rh [2] -V [2] / (TiO 2 [95] -ZrO 2 [5]). The conversion rate of 1,2-DCB was 76%.
실시예 5Example 5
SiO2를 벤토나이트(Aldrich Cat. No 23,523-4)로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며 활성을 측정하였다. 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/(TiO2[95]-Bento[5])로 표시하였다. 실험결과 1,2-DCB 전환율은 72%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was replaced with bentonite (Aldrich Cat. No 23,523-4) and the activity was measured. The prepared catalyst was represented by Rh [2] -V [2] / (TiO 2 [95] -Bento [5]). As a result, the 1,2-DCB conversion was 72%.
실시예 6Example 6
촉매의 활성금속으로 텅스텐을 추가하여 로듐 및 바나듐과 동시에 담지 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]-W[1]/(TiO2[95]-SiO2[5])로 표시하였다. 실험결과 1,2-DCB의 전환율은 74%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that tungsten was added as an active metal of the catalyst and simultaneously supported with rhodium and vanadium. The prepared catalyst was represented by Rh [2] -V [2] -W [1] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5]). Experimental results showed that the conversion of 1,2-DCB was 74%.
실시예 7Example 7
실시예 6의 촉매에 대한 SO2영향을 평가하기 위하여 반응물 중에 SO2의 농도가 50 ppm이 되도록 공급한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과 1,2-DCB의 전환율이 74%이었으며, 이로부터 텅스텐의 첨가에 따라 SO2에 대한 내피독성을 확보할 수 있음을 확인하였다.In order to evaluate the effect of SO 2 on the catalyst of Example 6, the experiment was carried out in the same manner as in Example 6 except that the concentration of SO 2 in the reactant was 50 ppm. As a result, the conversion rate of 1,2-DCB was 74%, from which it was confirmed that the endothelial toxicity to SO 2 can be secured by the addition of tungsten.
실시예 8Example 8
실시예 6에서 제조된 촉매를 이용하여 클로로페놀에 대한 산화반응을 실시하였다. 공급된 반응물의 농도는 500 ppm이었으며 그 밖의 실험조건은 동일하게 유지하였다. 그 결과 클로로페놀의 전환율이 99%이상이었다.Oxidation of chlorophenol was carried out using the catalyst prepared in Example 6. The concentration of the reactant supplied was 500 ppm and the other experimental conditions were kept the same. As a result, the conversion of chlorophenol was 99% or more.
실시예 9Example 9
실시예 6에서 제조된 촉매를 이용하여 클로로벤젠에 대한 산화반응을 실시하였다. 공급된 반응물의 농도는 500 ppm이었으며, 그 밖의 실험조건은 동일하게 유지하였다. 그 결과 클로로벤젠의 전환율은 95% 이상이었다.Oxidation of chlorobenzene was carried out using the catalyst prepared in Example 6. The concentration of the reactant supplied was 500 ppm, and the other experimental conditions were kept the same. As a result, the conversion rate of chlorobenzene was 95% or more.
실시예 10Example 10
바나듐을 먼저 담지하고 소성한 후에 로듐을 담지하고 건조 및 소성하는 순서로 활성금속을 담지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]/V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5]) 표시하였다. 측정결과, 1,2-DCB의 전환율은 79%이었고, 이는 실시예 1과 유사한 결과임을 고려할 때, 활성금속의 담지 방법에 따른 영향은 없는 것으로 평가되었다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that vanadium was first supported and calcined, followed by rhodium supported, dried and calcined in order for the active metal to be supported. The catalyst prepared as above was represented by Rh [2] / V [2] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5]). As a result of the measurement, the conversion rate of 1,2-DCB was 79%, and considering that the result was similar to that of Example 1, it was evaluated that there was no influence by the supporting method of the active metal.
실시예 11Example 11
Rh의 농도를 0.5 중량%, V의 농도는 2.0 중량%, W의 농도는 1.0 중량%로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[0.5]-V[2]-W[1]/TiO2-D로 표시하였다. 실험조건은 1,2-DCB 16 ppm, O27%, 물 2.4%, GHSV(STP) 10000hr-1이었고, 반응온도를 160℃, 180℃, 200℃, 220℃으로 각각 변화시켜 실시하였다. 실험결과 75%(160℃), 83%(180℃), 94%(200℃), 99.9%(220℃)의 전환율을 나타냈다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of Rh was 0.5 wt%, the concentration of V was 2.0 wt%, and the concentration of W was maintained at 1.0 wt%. The catalyst prepared as above was represented by Rh [0.5] -V [2] -W [1] / TiO 2 -D. Experimental conditions were 1, 2-DCB 16 ppm, O 2 7%, water 2.4%, GHSV (STP) 10000hr -1 , and the reaction temperature was carried out to 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃, 220 ℃ respectively. Experimental results showed conversion rates of 75% (160 ° C), 83% (180 ° C), 94% (200 ° C), and 99.9% (220 ° C).
실시예 12Example 12
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조된 촉매의 질소산화물 제어력을 측정하였다. 실험은 NOx470 ppm, 암모니아 470 ppm, O23%, GHSV(STP) 30,000hr-1조건에서 실시하였다. 그 결과, 200℃ 및 220℃에서 각각 80%, 83%의 질소산화물을 제거할 수 있었다. 이때, NO2및 NH3의 배출농도는 1 ppm 이하로 나타났다. 따라서, 질소산화물 제거용 촉매로 사용될 수 있음을 확인하였다.Nitrogen oxide control power of the catalyst prepared by the same method as in Example 1 was measured. The experiment was conducted under NO x 470 ppm, ammonia 470 ppm, O 2 3%, GHSV (STP) 30,000hr -1 conditions. As a result, 80% and 83% nitrogen oxides could be removed at 200 ° C and 220 ° C, respectively. At this time, the emission concentration of NO 2 and NH 3 was found to be 1 ppm or less. Therefore, it was confirmed that it can be used as a catalyst for removing nitrogen oxides.
실시예 13Example 13
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조된 촉매를 이용하여 일산화탄소의 산화력을 측정하였다. 실험은 Micromeritic사의 AutoChem 2910을 이용하여 반응물인 일산화탄소를 50℃에서 흡착하고 3% O2/Ar가스를 공급하면서 촉매층의 온도를 10℃/min으로 가열하면서 이산화탄소 질량에 해당되는 Mass 44의 농도변화를 측정하였다. 실험결과 이산화탄소의 농도는 80℃부터 증가되기 시작하여 110℃에서 최고값을 나타낸 후에 점차 감소하였다. 즉, 일산화탄소의 산화반응은 110℃이하에서 진행되는 활성을 나타냈다.Oxidation power of carbon monoxide was measured using a catalyst prepared by the same method as in Example 1. The experiment was carried out using Micromeritic's AutoChem 2910 to adsorb carbon monoxide at 50 ° C and supplying 3% O 2 / Ar gas while heating the temperature of the catalyst bed to 10 ° C / min. Measured. As a result, the concentration of carbon dioxide began to increase from 80 ℃ and gradually decreased after peaking at 110 ℃. That is, the oxidation reaction of carbon monoxide showed an activity that proceeds below 110 ℃.
비교실시예 1Comparative Example 1
수소를 이용한 환원 및 재산화 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5])-calc. only로 표시하였다. 상기 촉매를 이용하여 1,2-DCB의 전환율을 측정한 결과 30%로 나타났다. 상기 결과는 환원-재산화의 후처리 과정을 거친 실시예 1의 촉매의 성능대비 38%의 수준에 불과하였다. 따라서, 촉매의 제조과정에서 환원-재산화의 후처리가 매우 중요한 공정임을 알 수 있다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except for the reduction and reoxidation using hydrogen. The catalyst prepared as above was Rh [2] -V [2] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5])-calc. marked only. The conversion rate of 1,2-DCB using the catalyst was found to be 30%. The result was only 38% of the performance of the catalyst of Example 1, which was subjected to post-treatment of reduction-reoxidation. Therefore, it can be seen that the post-treatment of reduction-reoxidation is a very important process in the preparation of the catalyst.
비교실시예 2Comparative Example 2
활성금속의 지지체로 TiO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 Rh[2]-V[2]/TiO2로 표시하였다. 실험결과 1,2-DCB의 전환율은 62%이었다. 상기 결과는 실시예 1의 촉매의 성능대비 74% 수준으로 SiO2의 혼합효과가 다이옥신 제거에 현저한 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 또한, 담체 중에 제올라이트를 혼합한 실시예 3의 결과와 비교하면, 약 30%의 활성 저하를 보였다. 담체 중에 ZrO2를 혼합한 실시예 4의 결과와 비교한 결과 역시 약 30%에 이르는 활성의 저하를 보였다. 결국, TiO2단독 담체를 사용하는 경우에 비하여 TiO2에 실리카, 제올라이트 또는 지르코니아를 물리적으로 혼합한 담체를 사용하는 것이 1,2-DCB 산화반응에 있어서 보다 효과적인 것으로 판단되었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that only TiO 2 was used as the support for the active metal. The catalyst was designated Rh [2] -V [2] / TiO 2 . Experimental results, the conversion of 1,2-DCB was 62%. The result was confirmed that the mixing effect of SiO 2 has a significant effect on the dioxin removal to 74% of the performance of the catalyst of Example 1. Moreover, compared with the result of Example 3 which mixed zeolite in a support | carrier, the activity fall of about 30% was shown. Compared with the result of Example 4 in which ZrO 2 was mixed in the carrier, the activity was also reduced to about 30%. As a result, it was judged that using a carrier in which TiO 2 was physically mixed with silica, zeolite, or zirconia was more effective in 1,2-DCB oxidation than in the case of using TiO 2 alone.
비교실시예 3Comparative Example 3
상기 비교실시예 2의 촉매에 대한 SO2의 영향을 평가하였다. 반응조건은 상기 비교실시예 2와 동일하였으며, 다만 반응물 중에 SO250 ppmv가 되도록 하였다. 측정결과, 1,2-DCB의 전환율은 30%이었다.The influence of SO 2 on the catalyst of Comparative Example 2 was evaluated. The reaction conditions were the same as in Comparative Example 2, except that SO 2 was 50 ppmv. As a result, the conversion of 1,2-DCB was 30%.
비교실시예 4Comparative Example 4
활성금속의 담체로 SiO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 Rh[2]-V[2]/SiO2로 표시하였다. 1,2-DCB 전환율을 측정한 결과 4%이었고, SiO2단독으로 촉매 담체로 사용할 경우 다이옥신 제거 효율이 현저히 저하되고, 물리적으로 혼합되어 있는 담체로 사용될 때만이 적절한 시너지 효과를 얻을 수 있음이 입증되었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that only SiO 2 was used as the active metal carrier. The catalyst prepared as above was represented by Rh [2] -V [2] / SiO 2 . As a result of measuring 1,2-DCB conversion, it was 4%, and when SiO 2 alone was used as a catalyst carrier, dioxin removal efficiency was significantly reduced, and it was proved that proper synergy could be obtained only when used as a physically mixed carrier. It became.
비교실시예 5Comparative Example 5
활성금속의 담체로 ZrO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/ZrO2로 표시하였다. 1,2-DCB의 전환율을 측정한 결과 12.8%이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that only ZrO 2 was used as a support for the active metal. The catalyst prepared as above was represented by Rh [2] -V [2] / ZrO 2 . The conversion rate of 1,2-DCB was 12.8%.
비교실시예 6Comparative Example 6
로듐 전구체를 염화백금산(H2PtCl6·6H2O, Inuisho Precious Metals Co.,LTD, Lot No. 90301)으로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Pt[2]/V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5])로 표시하였다. 실험결과, 1,2-DCB의 전환율은 38%로 나타났다. 따라서, 모든 종류의 금속산화물이 바나듐과 함께 사용되어 시너지 효과를 나타내지는 않는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 결과로부터 실시예 10의 Rh[2]/V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5])과 비교실시예 6의 Pt[2]/V[2]/(TiO2[95]-SiO2[5]) 사이의 성능이 상이함을 알 수 있는데, 저온에서 금속의 산화환원성능을 향상시키는데 있어서 귀금속 중에서도 Rh의 기능이 효과적임을 입증하는 것이다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 10, except that the rhodium precursor was replaced with chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Inuisho Precious Metals Co., LTD, Lot No. 90301). The catalyst prepared as described above was expressed as Pt [2] / V [2] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5]). As a result, the conversion rate of 1,2-DCB was 38%. Accordingly, it was confirmed that all kinds of metal oxides were used together with vanadium to exhibit no synergistic effect. In particular, Rh [2] / V [2] / (TiO 2 [95] -SiO 2 [5]) of Example 10 and Pt [2] / V [2] / (TiO of Comparative Example 6 from the above results. It can be seen that the performance between 2 [95] -SiO 2 [5]) is different, demonstrating that Rh function is effective among precious metals in improving the redox performance of the metal at low temperatures.
비교실시예 7Comparative Example 7
대구사의 TiO2를 일본의 야쿠리사의 TiO2로 대치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[2]-V[2]/TiO2-Y로 표시하였다. 실험결과 1,2-DCB의 전환율 28%로 TiO2를 대구사 제품을 사용할 때에 비교하면 전환율이 50% 이상 감소되는 결과를 나타냈다. 이러한 점으로 볼 때 TiO2의 특성에 따라서 전혀 다른 결과를 보이는 것으로 평가되었다A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 from Daegu was replaced with TiO 2 from Yakuri, Japan. The catalyst prepared as described above was represented by Rh [2] -V [2] / TiO 2 -Y. Experimental results showed that the conversion rate was reduced by more than 50% when TiO 2 was used when using Daegu products with a conversion rate of 1,2-DCB of 28%. In this regard, it was evaluated that the results were completely different depending on the characteristics of TiO 2 .
비교실시예 8Comparative Example 8
TiO2로 대구사의 P-25를 ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD사의 ST-01(Lot. No. 0027)으로 대치한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[0.5]-V[2]-W[1]/TiO2-ST01로 표시하였다. 실험조건은 실시예 11과 동일하게 유지하였다. 실험결과 56%(180℃), 80%(200℃), 97%(220℃)의 전환율을 각각 얻을 수 있었다.The cod's P-25 with TiO 2 A catalyst was prepared by the same manner as in Example 11 except that the replacement by ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD's ST-01 (Lot. No. 0027 ). The catalyst prepared as described above was represented by Rh [0.5] -V [2] -W [1] / TiO 2 -ST01. Experimental conditions were maintained in the same manner as in Example 11. As a result, conversion rates of 56% (180 ° C), 80% (200 ° C), and 97% (220 ° C) were obtained.
비교실시예 9Comparative Example 9
TiO2를 ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD의 ST-31(Lot. No. 0024)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매는 Rh[0.5]-V[2]-W[1]/TiO2-ST31로 표시하였다. 실험조건은 실시예 11과 동일하게 유지하였다. 실험결과 0%(180℃), 5%(200℃), 20%(220℃)를 얻을 수 있었다.A catalyst was prepared according to the same method as Example 11 except that TiO 2 was used ST-31 (Lot. No. 0024) of ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD. The catalyst prepared as described above was represented by Rh [0.5] -V [2] -W [1] / TiO 2 -ST31. Experimental conditions were maintained in the same manner as in Example 11. Experimental results were obtained 0% (180 ℃), 5% (200 ℃), 20% (220 ℃).
본 발명의 촉매는 종래에 상용화된 촉매에 비하여 우수한 다이옥신 및 질소산화물 제거능력 및 황에 대한 내피독성을 갖고, 특히 저온 활성이 월등히 향상된 결과를 나타낸다. 이에 따라, 소각 공정 등에 있어서 종래의 고온활성 촉매를 사용시 요구되었던 열교환기 및 가열기의 설치를 요하지 않으므로 불필요한 단계를 생략할 수 있어 에너지 효율의 향상 및 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 연소배가스 처리과정에서 발생될 수 있는 다이옥신 재생성의 위험성을현저히 감소시킬 수 있는 장점을 갖는다.The catalyst of the present invention has superior dioxin and nitrogen oxide removal ability and endothelial toxicity to sulfur, compared with the conventionally commercially available catalyst, and in particular, the low temperature activity is significantly improved. Accordingly, since it is not necessary to install a heat exchanger and a heater required for the use of a conventional high temperature active catalyst in an incineration process, unnecessary steps can be omitted, thereby improving energy efficiency and improving process economics, as well as achieving combustion. It has the advantage of significantly reducing the risk of dioxin regeneration that may occur during gas treatment.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.
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