KR100375261B1

KR100375261B1 - 콘덴서용 금속증착 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR100375261B1
Application number: KR10-2000-0029405A
Authority: KR
Inventors: 김용한; 오승영
Original assignee: 성문전자주식회사
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2003-03-10
Also published as: KR20010109581A

Abstract

본 발명은 알루미늄 보다 기전력(起電力)이 낮은 티타늄, 마그네슘, 탈륨, 코발트, 인듐 등의 금속을 알루미늄과 2원계 또는 3원계 이상으로 합금 하여 유전체인 플라스틱 필름 위에 씨앗층으로 사용함으로써, 씨앗층이 얇은 박막을 형성하더라도 화학적으로 안정하여, 주 전극인 아연층을 내산화(耐酸化) 및 내전류(耐電流) 특성을 향상시켜서 전기적 특성이 우수하도록 하는 콘덴서용 금속 증착필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

콘덴서용 금속증착 필름의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING THE FILM ADDED METAL WITH A REINFORCED LAYER FOR CONDENSER}

본 발명은 유전체인 플라스틱 필름 위에 씨앗층을 형성한 후, 아연을 주 전극으로 사용하는 플라스틱 필름 콘덴서의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 유전체인 플라스틱 필름 위에 알루미늄 보다 기전력이 낮은 티타늄, 마그네슘, 탈륨, 코발트 또는 인듐 등의 금속을 알루미늄과 2원계 또는 3원계 이상으로 합금 하여 씨앗층으로 형성하여 씨앗층이 얇은 박막을 형성하더라도 화학적으로 안정되게 함으로써, 주 전극인 아연층을 내산화 및 내전류 특성을 향상시켜서 전기전 특성이 우수하도록 하는 콘덴서용 금속증착 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아연을 전극으로 사용하는 아여계 증착 금속 증착 플라스틱 필름 콘덴서의 제조 방법은 주 전극인 아연의 핵생성을 위하여 씨앗층으로 약간의 순수 알루미늄(99%이상)을 입힌 후 그 위에 아연을 증착한다. 금속 증착 필름을 이용한 콘덴서에 있어서, 단위 면적당 축적 에너지(energy) 밀도를 높게 하기 위해서는 유전체 두께당 전위경도를 어떻게 높이는가가 중요하다. 콘덴서의 전위경도(BDV)에 이치는 영향은 전극과 유전체간의 부분적 전계의 집중, 코로나(corona) 전압특성, 절연 결함수 및 클리닝(clearing)의 에너지 등에 기인한다. 따라서 필름 커패시터(film capacitor)에 있어서 유전체 두께 당 높은 에너지를 축적하여 위에서, 콘덴서의 용량, 압력, 적용된 전압, 전극 두께와 절연체의 화학적 조성에 대한 자기 회복 에너지(clearing energy) 의존성은

Ｆ ∝ Ｆ(Ｃ) × ｔ²Ｖ⁴.........(1)

으로 나타낼 수 있다.

여기서 Ｅ는 자기 회복 에너지(clearing energy), 비교적 작고 큰 용량은 Ｆ(Ｃ) = Ｃ, 또는 (Ｃ)^1/2를, ｔ는 전극 두께를, Ｖ는 인가된 전압이다. 전극 금속의 막 두께를 얇게 설계함으로서, 단위 두께당 내전압의 특성을 향상시켜 단위 두께 당 에너지(energy) 저장 능력을 향상시킬 수 있다.

윗식 (1)로부터 자기 회복 에너지는 전극 두께(t)의 값에 의존한다. 즉, 전극 두께가 얇은수록, 자기 회복 에너지는 낮아지게 되기 때문에 자기 회복 에너지(clearing energy)를 낮게 해야 한다. 따라서 유전체 필름의 두께와 전극 금속의 두께가 얇아지기 때문에 기존의 금속을 전극으로 사용하기 위해서는 보다 엄격한 증착조건의 확립과, 증착된 전극 금속의 내식성 향상, 유전체 플라스틱 필름과의 접착성 향상 등과 같은 기술의 확보가 선결 조건이라 할 수 있겠다.

콘덴서용 증착 필름은 도 1 도시와 같이 구조적으로 플라스틱 필름, 플라스틱과 전극층인 증착금속막과의 경계부분(씨앗층), 전극 금속층으로 구분할 수 있고, 플라스틱 필름과 전극 금속층과의 관계에서, 전극 금속층과의 경계부분(씨앗층)인 씨앗층의 종류, 두께, 배향성등이 금속층의 미세조직, 표면경도, 내식특성등은 콘덴서의 전기적 특성에 미치는 영향은 지대하다. 그리고 전극 금속층과의 경계부분(씨앗층)인 씨앗층의 종류, 두께, 배향성등이 금속층의 미세조직, 표면경도, 내식특성등은 전극인 아연의 산화형태는 씨앗층의 성질에 크게 좌우하게 된다. 또한 콘덴서의 전기적 특성에 미치는 영향이 지대하게 된다. 즉, 일반적으로 주 전극인 아연 산화정도가 크게되면 전극의 저항 값이 상승하게 되고, 저항 값이 높게되면 그 만큼 손실 값(tan δ)이 증가하게 되어 열이 발생되는 한편, 주파수 특성이 나빠지게 된다.

대기 상태에서의 금속박막 전극의 산화는 주위 환경 조건과의 전기 화학적 반응에 의해서 형성되는데, 보통 동작하고 있는 콘덴서에 치명적인 영향을 미치는 기후 조건에는 습도(humidity), 분위기 온도(ambient temprtature)등이 포함되고 있으며, 콘데서용 전극 재료로써 사용되는 아연(Zn)과 알루미늄(Al)과 비교하여 특히, 습도에 대한 부식(corrosion) 저항성이 매우 약하게 되는 문제점이 있다. 아연 증착시 핵으로 은(Ag)이나 구리(Cu), 주석(Sn) 등을 사용하면 아연과의 갈바닉 셀을 형성하여 대기 중에서 급격히 산화되기 쉬운 문제점이 있다. 따라서 씨앗층을 어떠한 금속을 사용하는가는 주 전극인 아연의 산화 특성에 크게 영향을 준다.

금속이 전기 화학적 반응에 의해 산화가 일어나는(Galvanic Corrosion) 현상은 금속이 이온화(ionization) 하려는 상대적인 경향으로, 음극과 양극의 상대적인 경향을 아래 예로 나타내었다.

예) ① 구리(Cu)와 철(Fe)의 경우 : Cu-Cu⁺²: 0.377, Fe-Fe⁺²: -0.440

Cu 보다 먼저 Fe가 산화된다.

② 아연(Zn)과 철(Fe)의 경우 : Zn(-0.763), Fe(-0.440)

Zn이 Fe에 비해 양극성이므로 Zn이 산화된다.

* 사용 예)아연도금 강판

③ 알루미늄(Al)과 아연(Zn)의 경우

Al(-1.662), Zn(-0.763)의 경우 Al이 산화된다.

즉, 아연(Zn) 증착 필름의 경우 Ag(0.799), Cu(0.337), Sn(-0.14), Zn(-0.763)으로부터, Zn은 Sn, Ag, Cu에 대해 산화 전위에 있고, Ag, Sn, Cu는 Zn에 대해 환원 전위에 있게 된다.

Electrode Reaction	Standard Potential energy(Ф)(in volts) at 25℃
Cu⁺²+ 2e = Cu	0.52
2H⁺+ 2e = H₂	0.00
Sn⁺²+ 2e = Sn	-0.14
Zn⁺²+ 2e = Zn	-0.763
Al⁺³+ 3e = Al	-1.66
Ag⁺+ e = Ag	0.799

참조) Zn 대비 Standard Potential energy가 높은 금속

반면 표 1에서 알루미늄(Al)은 기전력이 아연(Zn)(-0.763)에 비해 알루미늄(Al)은 -1.66으로 알루미늄(Al)은 아연(Zn)에 대해 산화 전위에 있고, 아연(Zn)은 알루미늄(Al)에 대해 환원 전위에 있음을 알 수 있다.

대한민국 특허 제 141509 호에 개시되어 있는 종래의 금속 증착 플라스틱 필름은 유전체로 작용하는 0.9-12㎛ 두께의 플라스틱 필름의 단면 또는 양면상에 전극으로 작용하는 금속 증착 박막을 면저항 1-30Ω/m²이 되는 두께로 순수 알루미늄을 씨앗층으로 사용하여 진공중에 아연을 씨앗층위에 증착하여 제조하였다.

그리고 아연 증착 필름의 장점을 그대로 유지하면서도 산화성을 향상시키기 위한 제조방법이 지속적으로 개발되어 왔는데, 그 대표적인 기술로는 ⅰ) 플라스틱필름 표면에 금속 산화물을 먼저 증착시킨 다음 아연을 계속해서 증착하는 방법이 영국 특허 제 1,574,064 호에 개시되어 있고, ⅱ) 증착 금속의 성분을 알루미늄과 아연의 합금 상태로 증착하는 방법이 독일 특허 제 0,083,137 호에 개시되어 있으며, ⅲ) 유전체 플라스틱 필름과의 접착성 향상에 따른 단위 두께당 내전압의 특성을 향상시켜 단위 두께 당 에너지(energy) 저장 능력을 향상시키는 방법이 상기 대한민국 특허 제 141509 호에 개시되어 있다.

그러나 상기와 같은 방법들에 있어, 영국 특허 제 1,574,064 호에 의한 방법은 금속 산화물의 증착 방법이 아연 금속 증착 방법과 전혀 달라서 증착 조건이 까다로우며 산화물 박막 위에 금속 박막을 증착시키면 산화물과 금속간에 반데르 발스 결합력이 1eV이하로 접착성이 떨어져 쉽게 박리되는 문제점이 있었다.

상기 독일 특허 제 0,083,137 호에 의한 방법은 합금으로 사용되는 알루미늄과 아연의 증착조건이 상이하고 일정 온도에서 증기압 차이가 커서 증착 초기 증기압이 낮은 아연이 먼저 증발하고 나중에 알루미늄이 증발하기 때문에 피착된 합금층을 구성하기 어렵기 때문에 성분의 균일성을 유지하기 어렵기 때문에 상품으로 사용될 수 없는 문제점이 있었다.

그리고 상기 대한민국 특허 제 141509 호에 의한 방법은 먼저 증착시킨 알루미늄 박막의 두께가 얇은 경우 플라스틱 필름에 포함되어 있는 산소나 수분에 의해 알루미늄이 증착 중 산화되어 산화 알루미늄으로 증착되기 쉽고, 산화된 알루미늄과 계속 증착되는 아연과는 산화물과 금속간에의 접착력을 갖기 쉽기 때문에 영국 특허 제 1,574,064 호에 개시된 경우와 유사하게 제작되기 쉽다. 즉, 산화물과 금속간에 반데르 발스 결합력이 약해져서 접착성이 떨어져 쉽게 박리되는 문제점이 있었다.또한, 씨앗층의 알루미늄 박막의 두께를 두껍게 형성할 경우 주 전극인 아연과의 접착성은 개선되나, 이후 제조된 콘덴서의 용량이 사용시간의 경과에 따라 감소되는 문제점이 있었다.

Electrode Reaction	Standard Potential energy(Ф)(in volts) at 25℃
Mg⁺²+ 2e = Cu	-2.38
2H⁺+ 2e = H₂	0.00
Co⁺²+ 2e = Co	-2.17
Zn⁺²+ 2e = Zn	-0.763
Al⁺³+ 3e = Al	-1.66
Tl⁺+ e = Tl	-0.335

참조) Al 대비 Standard Potential energy가 낮은 금속따라서, 본 발명은 종래의 콘덴서 제조용 아연 증착 플라스틱 필름이 지니고 있는 상기의 제반 문제점을 감안하여 창안한 것으로, 플라스틱 필름의 표면에 먼저 알루미늄을 합금으로 혼재된 박막을 씨앗층으로 증착한 다음 계속해서 그 위에 아연 박막을 연속적으로 진공 증착하여 아연 증착 플라스틱 필름을 제조토록 하는 방법으로, 유전체 플라스틱 필름 상에 알루미늄 합금 박막을 씨앗층으로 100Å 이하의 두께로 증착시키는 데 있다.

즉, 알루미늄에 3%이하의 마그네슘을 첨가할 경우 씨앗층인 알루미늄의 존재가산화 정도가 개선되어 씨앗층과 전극층인 아연과의 접착력이 개선됨을 알 수 있는바, 이것은 마그네슘과 알루미늄의 기전력 계열에 의한 표준 전극 전위가 각각 -2.380volt와, -1.662volt로 알루미늄이 환원전위에 있고 마그네슘이 환원전위에 있는 점에 기인함을 알 수 있었다. 이러한 반전위 차에 따라 산화분위기에서도 알루미늄이 먼저 산화되며 산화되지 않은 구리는 계속되는 증착과정에서 핵으로 작용하여 접착력을 향상시킴을 알 수 있다. 본 발명에서 산화알루미늄 및 씨앗층의 두께는 100Å 이하가 적합하였고, 씨앗층인 알루미늄 합금은 증착 초기에는 산화알루미늄이 증착되나 점차로 마그네슘 등의 표준 전극 전위가 알루미늄 보다 낮은 금속과 합금시켜서 알루미늄의 산화정도를 낮추어 증착시킨 다음, 계속해서 아연을 연속적으로 진공 증착시켜 전체 두께가 200-1000Å인 2층박막을 증착시키는 점에 특징이 있는 것이다.

도 1은 일반적인 권취형 금속 증착필름 콘덴서의 구조를 보인 사시도,

도 2는 본 발명에 따른 실시 예 및 비교 예로 제조된 권취형 콘덴서의 내전압 특성의 예로 자기 회복 에너지(clearing energy)에 따른 같은 파괴 전압에서의 파괴 현상을 보인 현미경 확대 사진,

도 3은 본 발명에 따른 실시 예 및 비교 예로 제조된 권취형 콘덴서의 절연파괴 전압을 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 실시 예 및 비교 예로 제조된 권취형 콘덴서의 주파수별 손실 변화율을 나타낸 그래프,

도 5는 본 발명에 따른 실시 예 및 비교 예로 제조된 권취형 콘덴서의 전압별 손실 변화율을 나타낸 그래프,

도 6은 비교 예로 제조된 권취형 콘덴서용 필름의 산화성을 비교한 그래프이다.

본 발명에서 씨앗층의 두께는 100Å이 적합하였는데, 이 보다 두꺼울 경우는, 알루미늄이 씨앗층의 역할보다는 전극으로서 역할을 하게 되어 AC corrosion의 형태를 띄게되어 용량 감소의 부작용이 발생하기 쉽다. 한편 알루미늄에 첨가되는 마그네슘의 량은 5% 이하가 적합하였는데, 이 이상 첨가할 경우 선재로의 제작시에 부러지는 제작상의 문제가 있고, 증착공정에서 세라믹 저항 가열체상에서 합금이심하게 끓어 증착막에 핀홀(pinhole)이나, 플라스틱 유전체 필름에 손상을 주기 쉽다. 마그네슘량을 5% 이하로 할 경우 응축잠열이 알루미늄의 69.5 Kcal/mole보다 낮아지기 때문에 순수 알루미늄 보다 낮은 온도에서 증착이 가능하다. 따라서 증착열로 인한 플라스틱 필름에 열적 손상을 줄일 수 있다.

한편, 본 발명에서 진공 증착시 베이스 필름으로는 플라스틱 필름을 사용하게 되며, 2-10㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌이나 폴리카보네이트 등이 사용되며, 플라스틱 필름의 종류와 두께에 따라서 MF 콘덴서의 전기적 특성이 변화하게 되므로 아래의 본 발명의 실시 예에서는 8㎛두께의 폴리프로필렌 필름을 사용한 경우에 대해서만을 나타내고 있으나, 플라스틱 필름의 종류와 두께를 달리한 경우에도 동일한 경향을 나타내었다. 이하, 본 발명을 실시 예를 들어 자세히 설명하겠다.

실시예

연속 증착기를 사용하여 폴리프로필렌 필름상에 비증착부의 폭을 2mm로 하고, 아연 증착막의 폭을 48mm로 하여 콘덴서용 아연 증착 플라스틱 필름을 제조하는데 있어, 증착되기 직전에 알루미늄과 알루미늄합금을 먼저 씨앗층으로 증착하여 플라스틱 표면에 알루미늄 합금층의 두께가 100Å이하(100Ω/cm²+/- 20%)가 되도록 증착하고, 계속해서 아연을 연속적으로 증착하여 면저항 값으로 1.4-7Ω/cm²+/- 20%의 아연 증착 플라스틱 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 금속 증착 필름의 전기적 특성을 기존의 필름과 개선된 필름과의 내전압 특성의 예로 도 2와 같이 클리닝 에너지에 따른 2,800 DC Voltage 파괴전압에서의 파괴 현상의 사진을 나타내었다. 절연 파괴전압의 측정은 10억분의 1초(nano second) 이하에서 반응시간에 하이 프레셔(high pressure) 하는 스위치(switch)를 사용하였으며, 1,400부터에서 2,400 V에서 클리닝(clearing)이 일어나기 위해 필요한 시간은 대략 10-20μsec이고, 전극저항을 7Ω/cm²으로 하였다. 사진에서와 같이 기존의 Zn/Al 증착필름의 파괴 현상은 증착막이 견고하지 않아 전기적으로 파괴전류가 주변으로 전파되는 것을 볼 수 있다. 그러나 Υ2로 표기된 개선된 것은 2,8000DC Voltage 에서의 형상은 기존의 것에 비해 클리닝 사이즈(clearing size)가 1/4로 줄어들어 이에 따라 내 전압 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

1,400-4,00V에서 몇몇 클리닝의 자국을 포함한 이러한 모양의 각각은 같은 압력, 같은 전압과 같은 전극 저항 조건하에서 얻어질 때 형태에 있어 매우 유사하다. 클리닝 범위(clearing area)는 또한 2,400V 에서 보다 2,700V와 3,000V 에서 현저하게 크다.

이와 같은 제조 공정을 통하여 얻어진 아연 증착 플라스틱 필름을 사용하여 통상적인 필름 커패시터(film capacitor) 제조 공정으로서의 권취압축용사리드선 결선으로 이어지는 일련의 공정을 수행하여 5, 10, 15, 20μF 용량의 각각 필름 콘덴서를 얻게 되었다.

이렇게 얻어진 필름 콘덴서의 절연파괴특성을 알아보기 위하여 이들 필름 콘덴서에 직류전압(DC voltage)을 인가하여 절연파괴 전압을 측정하였는데, 기존의 Zn/Al으로 증착한 것에 비해 각각 200V 정도씩 높은 전압에서 파괴됨을 알 수 있었다.(결과에 따른 그패프인 도 3 참조)

도 4 와 도 5 는 주파수별 손실 변화율과 전압별 손실 값을 비교한 것인데, 주파수 특성은 크게 개선된 것으로는 볼 수 없으나, 인가 전압에 따른 손실 값이 약 7㎛인 OPP 유전체를 이용하였을 때 ㎛ 당 65V/㎛으로 환산하여 볼 때 상당히 안정됨을 알 수 있었다. 손실 값은 같은 유전체를 이용한다 할지라도 인가전압과 압력, 전극의 저항 값에 크게 의존하는데, 인가전압과 압력조건이 같은 조건에서 저항 값을 7Ω/cm²으로 전극 금속 증착을 하였다할 지라도 손실 값이 낮은 이유로는 전극 금속의 내 산화성이 기존의 것에 비해 개선되어 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 실제로 85℃/85℃ RH test를 하면 상당히 빨리 공히 산화된다. 그러나 대기 방치시험을 하면 도 6과 같이 산화성에 있어서 뛰어난 특성을 갖게됨을 알 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 알루미늄보다 기전력이 낮은 금속으로 알루미늄과 2원계 또는 3원계 이상으로 합금하여 유전체 플라스틱 필름위에 씨앗층으로 사용하게 됨으로써, 씨앗층이 얇은 박막을 형성하더라도 화학적으로 안정하여, 주 전극인 아연층을 내산화 및 내전류 특성을 향상시켜서 전기적 특성이 우수하게 하는 효과가 있는 것이다.

Claims

유전체 플라스틱 필름위에 씨앗층을 형성한 후 아연을 주 전극으로 증착하는 콘덴서용 금속증착 필름의 제조 방법에 있어서,

상기 씨앗층은 기전력이 낮은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 탈륨(Tl), 코발트(Co) 또는 인듐(In)의 금속을 알루미늄과 2원계 또는 3원계 이상으로 합금하여 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 금속증착 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유전체 플라스틱 필름 표면에 알루미늄합금의 씨앗층 두께가 100Å이하가 되게 연속 증착기로 증착하고, 계속해서 아연을 연속적으로 증착하여 면 저항값으로 30Ω/cm²이하가 되게 하는 콘덴서용 금속증착 필름의 제조방법.