KR100365075B1 - 제초제테트라졸리논 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 하기 일반식 (I)의 테트라졸리논, 그의 제조방법, 및 제초제, 특히 논 잡초에 대한 제초제로서의 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
Y는 수소, 브롬 또는 메틸이고,
R1은 에틸 또는 n-프로필이며,
R2는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
단, R1및 R2의 총 탄소수가 7 또는 8이다.
신규한 테트라졸리논 (I)을 다른 제초제와 혼합할 수 있다.

Description

제초제로서 테트라졸리논
본 발명은 신규한 테트라졸리논, 그의 제조방법, 및 제초제, 특히 논 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
테트라졸리논 유도체가 제초제 특성을 가짐은 이미 기술되어 있다[참조: 미합중국 특허 제 4,618,365호; 제 4,826,529호; 제 4,830,661호; 제 4,956,469호; 제 5,003,075호; 제 4,019,152호 및 제 5,136,868호 또는 상응하는 유럽 특허원 EP-A-146,279 및 EP-A-202,929; 추가로 EP-A-571,854, EP-A-571,855, EP-A-572,855 및 EP-A-578,090].
하기 일반식 (I)의 신규한 테트라졸리논이 현재 밝혀져 있다.
상기식에서,
Y는 수소, 브롬 또는 메틸이고,
R1은 에틸 또는 n-프로필이며,
R2는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
단. R1및 R2의 총 탄소수가 7 또는 8이다.
하기 일반식 (II)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 하기 일반식 (III)의 화합물과 반응시키는 방법에 의해 일반식 (I)의 화합물을 제조할 수 있다.
상기식에서,
Y, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,
Hal은 염소, 브롬 등과 같은 제거 그룹이다.
신규한 테트라졸리논 (I)은 강력한 제초제 성질, 특히 논 잡초에 대한 제초제 성질을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물이 일반적으로 상술한 미합중국 특허 및 상응하는 EP 특허원의 범주내에 포함되는 반면, 일반식 (I)의 화합물이 본 원에서 특별하게 기술되어 있지 않다.
놀랍게도 일반식 (I)의 화합물은 문헌에 특별하게 공지되어 있는 것보다 논 잡초에 대한 제초제 작용이 실질적으로 훨씬 크게 나타난다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물 중에서 바람직한 화합물은 Y기 수소 또는 메틸인 화합물이다.
특히 실시예에 언급된 화합물이외에 하기 화합물들이 이후 언급될 수 있다:
1-(2-브로모페닐)-4-(N-사이클로펜틸-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논,
1-(2-브로모페닐)-4-(N-사이클로펜틸-N-n-프로필카바모일)-5(4H)-테트라졸리논,
1-(2-브로모페닐)-4-(N-사이클로헥실-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논,
1-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(N-사이클로펜틸-N-프로필카바모일)-5(4H)-테트라졸리논, 및
1-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(N-사이클로헥실-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논.
출발물질로서 예를 들어 1-(2-브로모페닐)-5(4H)-테트라졸리논 및 N-사이클로헥실-N-에틸카바모일 클로라이드를 상술한 방법에서 사용하는 경우, 반응을 하기반응식에 의해 표시할 수 있다:
일반식 (II)의 출발 화합물을 문헌 [참조: "The Journal of Organic che-mistry", Vol. 45. No. 21, 1980, pages 5130-5136 또는 "The Journal of American Chemical Society", Vol. 81, No. 7, 1980, pages 3076-3079]에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (II)의 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
1-(2-브로모페닐)-5(4H)-테트라졸리논,
1-(2-브로모-6-메틸페닐)-5(4H)-테트라졸리논, 및
1-(2, 6-디브로모페닐)-5(4H)-테트라졸리논.
일반식 (III)의 화합물은 본 분야 또는 유기화학에서 익히 공지되어 있다.
그의 특정한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
N-사이클로펜틸-N-에틸카바모일 클로라이드.
N-사이클로펜틸-N-n-프로필카바모일 클로라이드, 및
N-사이클로헥실-N-에틸카바모일 클로라이드.
상기에서 언급한 방법을 수행함에 있어서, 적당한 희석제로서 임의의 불활성 유기 용매를 사용할 수 있다.
이러한 희석제의 예는 지방족, 지환족 및 방향족, 임의로 염소화된 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등; 산 아미드, 예를 들어 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸 아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 (HMPA) 등; 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설포란 등; 및 염기, 예를 들어 피리딘이다.
상술한 방법은 산 결합제의 존재하에 수행할 수 있고, 산 결합제로서 언급할 수 있는 예로는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 알코올레이트, 및 수소화물, 예를 들어 나트륨 수소 탄산염, 칼륨 수소 탄산염, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등을 포함하는 무기 염기; 및 3급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1, 1, 4, 4-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1, 4-디아자비사이클로[2. 2. 2]옥탄 (DABCO), 1, 8-디아자비사이클로[5. 4. 0]-운데크-7-엔 (DBU) 등을 포함하는 유기 염기이다. 더우기 유기 리튬 화합물, 예를 들어 메틸 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리륨, 페닐 리튬, 디메틸 구리 리튬, 리튬 디이소프로필 아미드, 리튬 사이클로헥실이소프로필 아미드, 리튬 디사이클로헥실 아미드, n-부틸 리튬 DABCO, n-부틸 리튬 DBU, n-부틸 리튬 TMEDA 등을 사용할 수 있다.
상술한 방법에 있어서, 반응 온도는 실질적으로 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 -30 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 수행한다.
추가로, 고압 또는 감압을 또한 사용할 수 있더라도, 반응을 바람직하게는 상압하에 수행한다.
상술한 방법을 수행하는 경우, 예를 들어 산 결합제 1 내지 1.2 몰의 존재하에 일반식 (II)의 화합물 1 몰당 아세토니트릴과 같은 희석제 중의 일반식 (III)의 화합물 1.0 내지 1.2 몰을 예를 들어 사용하여 목적하는 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을 논 잡초를 구제하기 위한 제초제로서 사용할 수 있다.
추가로, 특히 고도의 제초활성은, 활성 성분으로서 제초활성 설폰아미드, 제초활성 피라졸, 제초활성 프로피온아닐리드, 제초활성 트리아진, 제초활성 카바메이트, 제초활성 디페닐에테르, 제초활성 피리미딘 및 제초활성 산 아미드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 함께 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을 함유하는 제초제 혼합 조성물에 의해 나타내질 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 제초제 혼합 조성물은 각각의 제초활성 성분에 의해 개별적으로 나타날 수 있는 제초제 효과의 합보다 실질적으로 더 높은 제초제 효과를 나타내고, 그 결과로서 각각의 활성 화합물의 농도가 잡초 구제 작업을 수행하는 경우 실질적으로 감소할 수 있음과 동시에 광폭 제초활성 스펙트럼을 얻을 수 있음이 밝혀져 있다. 추가로, 본 발명에 따른 제초제 조성물은 예를 들어 논 벼 경작에서 가능한 적용기간을 연장시키고, 잡초 출현의 초기 단계에서 잡초 성장 단계까지의 기간 동안 활성의 연장 지속 및 우수한 잔여 효과 뿐만 아니라 벼 식물에 대해 식물독성이 없는 우수한 제초활성과 함께 우수한 제초활성 효과를 나타냄은 밝혀져 있다.
본 발명의 제초제 혼합 조성물에 사용하는 제초활성 설폰아미드의 특별한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
N-2-비페닐릴설포닐 N'-(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)-우레아,
에틸 5-[3-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-1-메틸피라졸-4-카복실레이트,
메틸 2-[3-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐메틸]-벤조에이트,
3-(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)-1-[2-(2-메톡시에톡시)-페닐설포닐]-우레아,
N-(2-클로로이미다졸로[1, 2-a]피리딘-3-일-설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-피리미딘-2-일)우레아,
N'-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)-N"-(4-메틸페닐설포닐아미노)-N'''-(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-일-설포닐)-구아니딘, 및
N-(2-사이클로프로필카보닐페닐설파모일)-N'-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레아.
상술한 화합물은 또한 본 분야에서 익히 공지되어 있다 [참조: 일본국 특허원 제 481/1984호, 일본국 특허 공개공보 제 112379/1982호, 제 56452/1982호, 제 122488/1984호, 제 38091/1989호 및 제 70475/1989호].
본 발명에서 사용하는 제초활성 피라졸의 특별한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔설포네이트,
2-[4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸피라졸-5-일]아세토페논, 및
2-[4-(2, 4-디클로로-m-톨릴)-1, 3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4-메틸아세토페논.
본 발명에 사용한 프로피온아닐리드의 특정한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
2-(β-나프틸옥시) 프로피온아닐리드 및
(RS)-2-(2, 4-디클로로-m-톨릴옥시) 프로피온아닐리드.
본 발명에 사용한 제초활성 트리아진의 특정한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
2, 4-비스(에틸아미노)-6-(메틸아미노)-1, 3, 5-트리아진 및
2-에틸아미노-4-(1, 2-디메틸프로필아미노)-6-메틸티오-1, 3, 5-트리아진.
본 발명에 사용한 제초활성 카바메이트의 특정한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
S-p-클로로벤질 디에틸티오카바메이트,
S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카보티오에이트, 및
S-벤질 1, 2-디메틸프로필(에틸) 티오카바메이트.
본 발명에 사용한 제초활성 디페닐에테르의 특정한 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다:
2, 4, 6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르 및
2, 4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르.
본 발명에 사용한 제초활성 피리미딘의 특정한 예로서, 메틸 2-[(4, 6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시[6-[1-(메톡시이미노)-에틸]-벤조에이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 사용한 제초활성 산 아미드의 특정한 예로서, (RS)-2-브로모-N-(α, α-디메틸벤질)-3, 3-디메틸부틸아미드를 언급할 수 있다.
상술한 활성 화합물은 제초활성이 있는 것으로 공지되어 있고, 영국 작물 보호 협회 (Crop Protection Council)에 의해 1991년에 발행된 "농약 매뉴얼" 에 기재되어 있다.
제초활성 피리미딘의 예는 문헌 [참조: BCPC Weeds 1993, Brighton, Nov. 22-25th, 1993, Vol. l., Ref. 2-b]에 기술되어 있는 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 제초제 혼합 조성물에서, 활성 성분의 혼합 중량비는 비교적광범위하게 변할 수 있다.
일반적으로, 일반식 (I)의 화합물 1 중량부당 제초활성 설폰아미드 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부; 제초활성 화합물 피라졸 2.5 내지 35 중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부; 제초활성 프로피온아닐리드 0.6 내지 50 중량부, 바람직하게는 2.0 내지 28 중량부; 제초활성 트리아진 0.06 내지 10중량부, 바람직하게는 0.15 내지 6 중량부; 제초활성 카바메이트 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부; 제초활성 디페닐에테르 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부; 제초활성 피리미딘 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부; 및 제초활성 산 아미드 3.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 10 중량부를 각각 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 조성물은 강력한 제초활성을 나타내므로, 상술한 조성물을 제초제 조성물로서 사용할 수 있고 논 벼에 대한 선택적인 제초제 조성물로서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 및 혼합 조성물을 예를 들어 하기의 논 잡초에 적용할 수 있다:
하기속의 쌍자엽 식물: 폴리고눔(Polygonum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 비덴스(Bidens), 도파트리움(Dopatrium), 에클립타(Eclipta), 엘라틴(Elatine), 그라티올라(Gratiola), 린데르니아(Lindernia), 루드위기아(Ludwigia), 오에난데(Oenanthe), 라눈쿨루스(Ranunculus), 데이노스테마(Deinostema).
하기속의 단자엽 식물 : 에키노클로아(Echinochloa), 파니쿰(Panicum), 포아(Poa), 시페루스(Cyperus), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 알리스마(Alisma), 아네일레마(Aneilema), 블릭사(Blyxa), 에리오카울론(Eriocaulon), 포타모게톤(Potamogeton).
본 발명에 따른 제초제 및 혼합 조성물을 예를 들어 논에서 하기의 논 잡초에 특별히 적용할 수 있다:
그러나, 본 발명에 따른 제초제 및 혼합 조성물의 적용은 상술한 잡초에 제한되지 않지만, 논에서 서식하는 다른 저지대 잡초에도 유사하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 및 혼합 조성물은 임의의 통상의 제제에 혼입시킬 수 있다. 제제의 예로서 액제, 유제, 수화제, 현탁제, 분제, 가용성 분제, 과립제, 현탁액-유제 농축물, 및 중합 물질 중의 미세 캡슐제를 언급할 수 있다.
이들 제제는 익히 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 본 방법은 예를 들어 활성 화합물을 증량제, 주로 액체 희석제 및/또는 고체 희석제, 및 필요에 따라 계면 활성제, 주로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제와 혼합하여 수행될 수 있다.
물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기 용매를 또한 보조 용매로서 함께 사용할 수 있다. 액체 희석제로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소(예: 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌 등), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 화합물(예: 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드 등), 지방족 탄화수소[예: 사이클로헥산 등 또는 파라핀(예: 광유 분획, 광유 또는 식물유)], 알코올(예: 부탄올, 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르 등), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논 등), 강한 극성 용매(예: 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드 등)을 언급할 수 있고, 물을 또한 액체 희석제로서 언급할 수 있다.
고체 희석제로서는, 예를 들어 암모늄염 및 천연 토양 광물(예: 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀기트(Attapulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토 등), 및 토양 합성 광물(예: 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트 등)을 언급할수 있다. 과립제용 고체 담체로는, 분쇄 및 파쇄된 천연 광석(예: 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석 등), 유기 또는 무기 분말의 합성 과립, 및 유기 물질의 미립자(예: 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기 등)를 언급할 수 있다.
유화제 및/또는 포움-형성제로서는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트등 및 알부민 가수분해 산물을 언급할 수 있다.
분산제로서는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈가 적합하다.
접착제 또는 점착제를 또한 분제, 과립제, 잼보제(jambo agent) 또는 유제의 형태의 제제로 사용할 수 있고, 접착제 또는 점착제로서는 카복시메틸 셀룰로오즈, 천연 및 합성 중합체(예: 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 등), 천연 포스파티드(예: 세팔린 및 레시틴) 및 합성 포스파티드를 언급할 수 있다. 추가로, 첨가제로서 또한 광유 및 식물유를 사용할 수 있다.
착색제를 또한 사용할 수 있고, 이러한 착색제로서는 무기 안료(예: 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루), 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 안료와 같은 유기 염료, 및 추가로 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량의 물질을 언급할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
잡초를 구제하기 위해서, 본 발명에 따른 제초제 및 제초제 조성물을 그 자체로 또는 그들의 제제의 형태로 사용할 수 있고, 혼합물을 제제의 형태 또는 탱크(tank) 혼합물의 형태로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 다른 익히 공지된 활성 화합물, 즉 논에 통상적으로 사용하는 활성 화합물, 예를 들어 살균제, 살충제, 식물 성장 조절제, 식물 영양제, 토양 개량제, 완화제(safener) 및 임의의 다른 제초제와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 조성물에 제초활성 설폰아미드 1 중량부당 예를 들어 1-(α, α-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아와 같은 완화제 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 2 내지 100 중량부를 가할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물을 즉석-사용 용액, 유제, 현탁제, 분제, 습윤제, 페이스트 및 과립제의 형태와 같이, 그자체로, 그의 제제 또는 추가 희석에 의해 그의 제제 형태로부터 제조한 사용 형태로 사용할 수 있다.
그들은 통상적인 방법으로, 예를 들어 관수, 분무, 분사, 살포 및 산포 등에 의해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아전이나 후에 사용할 수 있다. 또한, 식물의 종자를 파종하기 전에 활성 화합물을 토양내로 적용시킬 수도 있다.
본 발명의 제초제에서 사용된 활성 화합물의 농도는 실질적으로 광범위내에서 변화시킬 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 제초제로서 사용한 양은 헥타르당 활성 화합물 약 0.01 내지 약 10 kg,바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 kg/ha이다.
본 발명의 제초제 혼합 조성물의 용량은 실질적으로 광범위내에서 변할 수 있고, 즉 활성 화합물의 양은 0.1 내지 5 kg/ha, 바람직하게는 0.2 내지 3 kg/ha이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도를 하기 실시예에서 기술하고 있다. 본 발명의 범주는 실시예의 기술적 내용에만 제한되서는 안됨을 주지해야 한다.
실시예
합성 실시예:
실시예 1
톨루엔 (20 ml) 중의 1-(2-브로모페닐)-5(4H)-테트라졸리논 (2 g), 4-디메틸아미노-피리딘 (1.21 g) 및 N-사이클로헥실-N-에틸카바모일 클로라이드(1.89 g)의 현탁액을 65 내지 70 ℃에서 8 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하는 동안 물로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조한다. 용매를 감압하에 제거한 후, 오일성 잔사를 섬광 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 5 : 2)시켜 융점이 84 내지 86.5 ℃인 1-(2-브로모페닐)-4-(N-사이클로헥실-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논 (2.1 g)을 수득한다.
상술한 반응 방법에 의해 수득한 추가 화합물을 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 2 (중간체 화합물의 합성)
2-브로모-페닐이소시아네이트 (5 g) 및 트리메틸실릴아자이드 (4.36 g)를 혼합하고 16시간 동안 환류시킨다. 과량의 트리메틸실릴아자이드를 감압하에 증류시키고, 이렇게 생성된 잔여물에 메탄올 40 ㎖를 가한다. 이후, 용매를 감압하에 증류하여 조 생성물을 수득하고 이어서 섬광 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸아세테이트 = 1 : 1)시켜 융점이 142.5 내지 146 ℃인 목적하는 1-(2-브로모페닐)-5(4H)-테트라졸리논 (4.1 g)을 수득한다.
생물시험 실시예:
비교 화합물 (종전의 기술에 따라):
(C-1, C-2 및 C-3은 상기에서 인용한 종전의 기술 서류 [참조: 특히 미합중국 특허 제 4,618,365호]에 기술된 화합물과 유사하다)
생물시험 실시예 1
저지대 잡초에 대한 제초활성에 대한 시험
활성 화합물의 제제
담 체 : 아세톤 5 중량부
유화제 : 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정량의 담체 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 이렇게 생성된 유화성 농축물을 이어서 목적하는 농도로 물로 희석시켜 각각의 활성 화합물의 적합한 제제를 제조한다.
시험 방법
논 토양을 포트 (1/2,000 아르, 25 x 20 x 9 cm)에 충전시키고, 2.5엽기(식물 높이 약 15 cm)의 벼 모 (품종: 니폰베바 (Nipponbare))를 힐(hill) 당 3 줄기의 비율로 두 스폿에 이식시킨다.
에키노클로아 크루스갈리(crusgalli) P. B. 변종 오리조이데스 오위(oryz-oides Ohwi), 시페루스 디포르미스 엘., 쉬르푸스 준코이데스 록스버그, 모노코리아 바기날리스 프레슬의 종자, 및 린데르니아 픽시다리아(pyxidaria) 엘., 로탈라 인디카 코에네, 엘라틴 트리안드라 쉬크., 암만니아 멀티플로라 (Ammannia multiflora) 록스버그, 도파트리움 준세움 해밀트 (junceum Hamilt) 등과 같은 1년생 광엽 잡초를 포트에 파종시킨다.
포트의 토양을 습윤 상태로 유지시킨다. 이틀후에 각각의 포트를 깊이 약 2내지 3 cm로 관수한다. 벼 모를 이식한 5일후에 상술한 방법으로 제조한 유제 형태의 활성 시험 화합물 소정량을 피펜으로 각각의 포트의 수면에 적용한다.
처리후에 각각의 포트를 깊이 약 3 cm의 침수 상태로 유지시킨다.
처리한 3주후에, 제초제 효과 및 식물독성도를 판정하고, 여기에서 100 %는완전 고사를 의미하고 0 %는 제초제 효과가 없음을 의미한다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
생물시험 실시예 2
지지대 잡초에 대한 본 발명의 제초제 조성물의 제초 효과를 측정하기 위한 시험
온실에서 논 토양을 포트 (1/2,000 아르, 25 x 20 x 9 cm)에 충전시키고, 식물 높이가 15 cm인 2.5엽기의 벼 모 (품종: 니폰베아)를 힐 당 3 줄기의 비율로 두 스폿에 이식시킨다.
이어서, 사기타리아 피그매아 Miq 및 바늘골 (엘레오카리스 아시쿨라리스)의작은 조각 뿐만 아니라, 하기 각 잡초의 종자를 각각의 포트에 파종시키고, 토양표면의 약 2 내지 3 cm 높이로 물을 충전시킨다:
에키노클로아 오리지콜라 바싱,
시페루스 디포르미스 엘.,
모노코리아 바기날리스 프레슬.
린데르니아 픽시디리아, 로탈라 인디카 코에네, 물별 (엘라틴 오리엔탈리스 마키노(orientalis Makino), 암만니아 멀티플로라 록스버그, 도파트리움 준세움 해밀톤, 올챙이고랭이, 쉬르푸스 준코이데스 록스버그와 같은 광엽 잡초.
벼 모를 이식한 5일후에 상술한 방법으로 제조한 유제 형태의 활성 화합물 소정량을 각각의 포트의 수면에 적용한다.
처리후에 각각의 포트에서 물 깊이를 약 3 cm로 유지시킨다.
활성 화합물을 적용한 3주후에, 제초제 효과 및 식물독성도를 하기 등급 시스템에 따라 측정하고, 여기에서 100 %는 완전 고사를 의미하고 0 % 는 제초제 효과가 없음을 의미한다.
결과를 표 3에 나타내었다:
표 3에서 시험조건하에 제초제 활성 조성물 중의 A, B, C 및 D는 각각 하기 활성 화합물을 나타낸다:
A: 메틸 2-[3-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레이도설포닐메틸]-벤조에이트,
B: 에틸 5-[3-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레이도설포닐]-1-메틸피라졸-4-카복실레이트,
C: N-(2-클로로이미다졸로[1, 2-a]피리딘-3-일-설포닐)-N'-(4, 6-디메톡시-2-피리미딜) 우레아,
D: 메틸 2-[4, 6-디메톡시-2-피리미디닐옥시]-6-[1-(메톡시이미노)-에틸]-벤조에이트.
표 3
표 3에서 (*1)로 표시된 조성물은 47일 동안 피(에키노클로아)의 출현을 억제한 반면, (*2)로 표시된 화합물 번호 1은 45일 동안 상기 피의 출현을 억제하고, (*3)로 표시된 화합물 D는 20일 동안 상기 피의 출현을 억제하였다.
제형 실시예 1
물을 1 중량부의 상술한 활성 화합물 번호 1, 0.25 중량부의 상술한 활성화합물 A, 30 중량부의 벤토나이트, 66.75 중량부의 활석 및 2 중량부의 리그닌 설포네이트를 함유하는 혼합물에 가한 후, 완전히 혼련시켜 과립화시키고 건조하여 입제를 수득한다.
본 명세서 및 실시예가 기술되었지만 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 정신 및 범주내의 다른 양태를 본 분야의 기술자에게 제안할 수 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (I)의 테트라졸리논.
    상기식에서,
    Y는 수소, 브롬 또는 메틸이고,
    R1은 에틸 또는 n-프로필이며,
    R2는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
    단, R1및 R2의 총 탄소수가 7 또는 8이다.
  2. 제 1항에 있어서, Y가 수소 또는 메틸인 일반식 (I)의 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 화합물이 하기 구조식
    의 1-(2-브로모페닐)-4-(N-사이클로헥실-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논인 화합물.
  4. 하기 일반식 (II)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에 하기 일반식 (III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    Y는 수소, 브롬 또는 메틸이고,
    R1은 에틸 또는 n-프로필이며,
    R2는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고,
    단, R1및 R2의 총 탄소수가 7 또는 8이며,
    Hal은 염소, 브롬 등과 같은 제거 그룹이다.
  5. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는, 논 잡초에 대한 제초제 조성물.
  6. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논을 잡초 또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여, 논 잡초를 구제하는 방법.
  7. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논을 증량제 및 계면활성제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 물질과 혼합시킴을 특징으로 하여, 제초제 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 따른 일반식 (I)의 테트라졸리논, 및 제초활성 설폰아미드, 제초활성 피라졸, 제초활성 프로피온아닐리드, 제초활성 트리아진, 제초활성 카바메이트, 제조활성 디페닐에테르, 제초활성 피리미딘 및 제초활성 산 아미드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 활성 화합물을 함유하는 논 잡초에 대한 혼합 제초제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 제초활성 설폰아미드가
    N-2-비페닐릴설포닐 N'-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아,
    에틸 5-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레이도설포닐]-1-메틸피라졸-4-카복실레이트,
    메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레이도설포닐메틸]-벤조에이트,
    3-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-1-[2-(2-메톡시에톡시)-페닐설포닐]-우레아,
    N-(2-클로로이미다졸로[1,2-a]피리딘-3-일-설포닐)-N'-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-우레아,
    N'-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-N"-(4-메틸페닐설포닐아미노)-N'''-(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-일-설포닐)-구아니딘, 및
    N-(2-사이클로프로필카보닐페닐설파모일)-N'-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-우레아 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 제초활성 피라졸이
    4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔 설포네이트,
    2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일]-아세토페논, 및
    2-[4-(2,4-디클로로-m-톨릴)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4-메틸아세토페논 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 제초활성 프로피온아닐리드가
    2-(β-나프틸옥시)프로피온 아닐리드 및
    (RS)-2-(2,4-디클로로-m-톨릴옥시)프로피온 아닐리드 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  12. 제 8항에 있어서, 제초활성 트리아진이
    2,4-비스(에틸아미노)-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진 및
    2-에틸아미노-4-(1,2-디메틸프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 제초활성 카바메이트가
    S-p-클로로벤질 디에틸티오카바메이트,
    S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-카보티오에이트, 및
    S-벤질 1,2-디메틸-프로필(에틸) 티오카바메이트 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  14. 제 8항에 있어서, 제초활성 디페닐에테르가
    2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르 및
    2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르 중의 적어도 하나를 함유하는 혼합 조성물.
  15. 제 8항에 있어서, 제초활성 피리미딘이 메틸 2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]-6-[1-(메톡시이미노)에틸]-벤조에이트를 함유하는 혼합 조성물.
  16. 제 8항에 있어서, 제초활성 산 아미드가 (RS)-2-브로모-N-(α,α-디메틸벤질)-3,3-디메틸부틸아미드를 함유하는 혼합 조성물.
  17. 제 8항에 있어서, 제 1항에 따른 신규한 테트라졸리논 1 중량부당 제초활성 설폰아미드 0.01 내지 2 중량부, 제초활성 피라졸 2.5 내지 35 중량부, 제초활성 프로피온아닐리드 0.6 내지 50 중량부, 제초활성 트리아진 0.06 내지 10 중량부, 제초활성 카바메이트 3 내지 15 중량부, 제초활성 디페닐에테르 5 내지 35 중량부, 제초활성 피리미딘 0.01 내지 2 중량부, 및/또는 제초활성 아미드 3.5 내지 25 중량부를 함유하는 혼합 조성물.
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