KR100435192B1

KR100435192B1 - 신규한테트라졸리논

Info

Publication number: KR100435192B1
Application number: KR1019960007616A
Authority: KR
Inventors: 도시오 고토; 요시노리 기타가와; 세이시 이토; 가추히코 시부야; 다추야 야마오카; 키에코 우에노; 요시코 키오
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 케이. 케이.
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2004-09-08
Also published as: CN1138574A; CN1120159C; US5605920A; CN1066721C; EP0733625A1; HU9600730D0; CN1304932A; JPH08259548A; KR960034187A; HUP9600730A1; TW304948B

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 화합물 및 그의 제조를 위한 일반식 (II)의 중간체에 관한 것이다.

상기식에서,

X 는 C_1-4알킬을 나타내고,

n 은 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C_1-6알킬, C_2-4알케닐, C_2-6알키닐, C_3-8사이클로알킬, 임의로 치환될 수 있는 아릴(여기에서 치환체는 할로겐, C_1-4알킬, C_1-2할로알킬, C_1-2할로알콕시, C_1-2할로알킬티오, 아실, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 래디칼이다) 또는 임의로 할로겐에 의해 치환될 수 있는 아르알킬을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 임의로 치환될 수 있는 사이클릭 환을 형성할 수 있다.

상기 언급한 일반식 (I) 의 테트라졸리논 유도체는 제초제에서 유효 성분으로서 뛰어난 활성을 나타낸다.

Description

신규한 테트라졸리논

본 발명은 1,4-이치환된 테트라졸리논 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 논에 대한 제초제로서 특히 높은 활성을 나타내는 신규한 테트라졸리논, 그의 제조방법 및 논에 대한 제초제로서의 그의 용도에 관한 것일 뿐만 아니라 그의 제조에 있어서 신규한 중간체에 관한 것이다.

특정한 종류의 테트라졸리논 유도체가 제초 활성을 가지고 있음은 이미 공지되어 있다 [참조 : 일본국 특허 공개공보 소하 제 62-12767호 및 소하 제 60-146879 호; 미합중국 특허 제 4956469호; 제 5019152 호 및 5003075호).

본 발명에 이르러 하기 일반식 (I) 의 신규한 테트라졸리논이 밝혀졌다.

상기식에서,

X 는 C_1-4알킬을 나타내고,

n 은 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며

본 발명에 따른 화합물은

(a) 하기 일반식 (II) 의 화합물을 불활성 용매의 존재하 및, 경우에 따라 산 결합제 및/또는 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (III) 의 화합물과 반응시킴으로써 재조할 수 있다(제조방법 (a)).

상기식에서,

R¹, R², X 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같고,

hal 은 염소 또는 브롬 등과 같은 이탈 그룹을 나타낸다.

본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 강력한 제초 활성을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 테트라졸리논은 일본국 특허 공개공보 소하 제 62-12767 호 및 소하 제 60-146879 호; 미합중국 특허 제 4956469 호; 제 5019152 호 및 5003075 호에 기술된 공지된 화합물보다 매우 월등한 제초 활성을 나타내며, 특히, 실제적으로 논벼에 식물독성을 나타냄이 없이 논벼 잡초에 뛰어난 제초 활성을 나타내는 논벼에 선택적인 이상적인 제초 활성 화합물이다.

본 명세서에서,

"알킬", 및 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오에서 알킬 부위는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸, n-헥실, n-헵틸 등을 포함한 직쇄 또는 측쇄이고, 탄소수로 한정된 알킬 및 알킬 부위는 상술한 래디칼 중에서 선택될 수 있다.

"할로겐", 및 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오에서 할로겐 부위는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.

"알케닐"은 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-(2- 또는 3-)부테닐 등을 포함하며, 바람직하게는 알릴이다.

"알키닐" 은 에티닐, 1-프로피닐, 프로파길, 1-, 2- 또는 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 포함하며, 바람직하게는 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐 또는 1,1-디메틸-2-프로피닐이다.

"아실" 은 알킬카보닐, 벤조일 등을 포함하며, 바람직하게는 아세틸이다.

"아릴" 은 페닐, 나프틸 등을 포함하며, 바람직하게는 페닐이다.

"아르알킬" 은 아릴-치환된 알킬을 나타내며, 벤질, 팬에틸 등을 포함하고, 바람직하게는 벤질이다.

"N-원자와 함께 형성된 사이클릭 환" 은 하나의 N-원자를 갖는 5- 또는 6-원 혜테로사이클릭, 환 또는 그의 9-또는 10-원 탄화수소-축합된 환을 포함하고, 그의 바람직한 예는 피롤리디닐, 피페리디닐, 인돌릴, 인돌리닐, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐, 1,2-디하이드로퀴놀리닐 등이다.

본 발명에 따른 테트라졸리논 유도체 중에서 바람직한 화합물은 X가 메틸 또는 에틸을 나타내고,

n 이 1 또는 2를 나타내며,

R¹및 R²가 각각 독립적으로 C_1-4알킬, C_3-4알케닐, C_3-5알키닐, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 임의로 치환될 수 있는 페닐(여기에서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 아세틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 래디칼이다) 또는 염소에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤질을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 사이클릭 환 또는 그의 벤조-축합된 사이클릭 환을 형성할 수 있는 일반식 (I) 의 화합물이다.

일반식 (I)의 특히 바람직한 테트라졸리논은

X 가 메틸을 나타내고,

n 이 1 또는 2를 나타내며,

R¹및 R²가 각각 독립적으로 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 알릴, 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 사이클로프로펄, 사이클로헥실, 임의로 치환될 수 있는 페닐(여기에서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 아세틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 래디칼이다) 또는 염소에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤질을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-1-일 또는 1,2-디하이드로퀴놀린-1-일을 형성할 수 있는 일반식 (I)의 화합물이다.

상기에서 언급한 제조방법 (a)는, 예를 들어 1-(2-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논 및 디에틸 카바모일 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우에 하기반응도식으로 표시된다:

상기 언급한 제조방법 (a) 에서, 출발물질인 일반식 (II) 의 화합물은 신규한 화합물이며, 일반적으로 예를 들어 하기 제조방법 (b) 내지 (e) 중의 어느 한 방법에 의해, 즉

(b) - 하기 일반식 (IV) 의 화합물을 촉매량의 삼불화붕소 에틸 에테레이트의 존재하에서 트리메틸 실릴 아자이드와 반응시키거나,

(c) - 하기 일반식 (IV) 의 화합물을 촉매량의 염화암모늄의 존재하에 극성 용매에서 나트륨 아자이드와 반응시키거나,

(d) - 하기 일반식 (V) 의 화합물을 트리메틸 실릴 아자이드와 반응시키거나,

(e) - 하기 일반식 (VI) 의 화합물을 하기 일반식 (VII) 의 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기식에서,

X 및 n 은 상기에서 언급한 정의와 같고,

M 은 수소 원자 또는 메틸이다.

상기 제조방법 (b) 및 (c) 에서, 출발물질로서 사용한 일반식 (IV) 의 화합물은 유기 화학의 분야에서 공지되어 있는 이소시아네이트를 포함하고, 예를 들어 문헌 [참조: Japanese Chemical Society 에 의해 편집된 "New Experimental Chemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)", Vol. 14, pages 1490-1503 (1977 년12 월 20 일에 Maruzen 에 의해 발행)] 에 기술된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.

상기 제조방법 (d) 에서 출발물질로서 사용한 일반식 (V) 의 화합물은 유기 화학의 분야에서 공지되어 있는 산 클로라이드를 포함하고, 예를 들어 문헌[참조: Japanese Chemical Society 에 의해 편집된 "New Experimental Chemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)", Vol. 14, pages 1104-1120 (1977 년 12 월 20일에 Maruzen에 의해 발행)] 에 기술된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 이들은 예를 들어 하기 일반식 (VIII)의 사이클로헥산카복실산을 할로겐화제로서 티오닐 클로라이드와 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.

상기식에서, X 및 n 은 상기 언급한 바와 같다.

추가로, 상기 일반식 (VIII)의 화합물은 문헌 [참조 : Japanese Chemical Society에 의해 편집된 "New Experimental Chemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)", Vol. 14, pages 921-1000 (1977 년 12 월 20 일에 Maruzen 에 의해 발행)]에 기술된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (VIII)의 화합물은 상응하는 사이클로헥산카복실산 에스테르를 가수분해시켜 수득할 수 있다.

상기 언급한 제조방법 (e) 에서 출발물질로 사용한 일반식 (VI) 의 화합물은예를 들어 문헌 [참조 : Berichte, Vol. 28, pp. 74-76 (1985)] 에 기술된 방법을 이용하여, 즉 하기 일반식 (X) 의 화합물을 나트륨 아자이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서, X 및 n 은 상기 언급한 바와 같다.

상기 언급한 일반식 (X) 의 디티오카밤산 에스테르는 예를 들어 메탄티올을 하기 일반식 (XI) 의 화합물과 반응시키거나,하기 일반식 (XII) 의 화합물을 이황화탄소와 반응시킨 후 메틸화제, 예를 들어 디메틸 설페이트 또는 요오도메탄과 추가로 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.

상기식에서,

X및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다..

상기 일반식 (XI) 의 화합물은 예를 들어 문헌[참조 : Japanese ChemicalSociety에 의해 편집된 "New Experimental Chemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)", Vol. 14, pages 1503-1509 (1977 년 12 월 20 일에 Maruzen 에 의해 발행)] 에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.

또한, 일반식 (XII)의 화합물은 예를 들어 문헌[참조: Japanese Chemical Society 에 의해 편집된 "New Experimental Chemistry Course(Shin Jikken Kaga ku Koza)", Vol. 14, pages 1332-1399 (1977 년 12 월 20 일에 Maruzen 에 의해 발행)] 에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.

제조방법 (e) 에서 출발물질로서 사용한 일반식 (VII) 의 화합물은 자체로서 공지되어 있고, 에틸렌옥사이드 또는 1,2-에폭시프로판에 의해 예시된다.

상기 일반식 (II) 의 화합물의 대표적인 예는 다음 화합물을 포함한다:

1-(1-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(2-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(3-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(4-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(2,3-디메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(2,6-디메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(3,5-디메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(2,2-디메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(4-에틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논,

1-(3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논 등.

상기 언급한 제조방법 (a) 에서 출발물질로 사용한 일반식 (III) 의 화합물은 유기 화학의 분야에서 이미 공지되었고, 이의 대표적인 예는 다음 화합물을 포함한다 :

디에틸카바모일 클로라이드,

N-사이클로헥실-N-에틸카바모일 클로라이드,

N-사이클로프로필-N-n-프로필카바모일 클로라이드,

디알릴카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-페닐카바모일 클로라이드,

N-(2-플루오로페닐)-N-이소프로필카바모일 클로라이드,

N-사이클로헥실-N-이소프로필카바모일 클로라이드,

N-에틸-N-이소프로필카바모일 클로라이드,

N-(4-클로로페닐)-N-이소프로필카바모일 클로라이드,

N-이소프로필-N-(2-메틸페닐)카바모일 클로라이드,

2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-1-일 카보닐 클로라이드,

N-(1-메틸-2-프로피닐)-N-페닐카바모일 클로라이드,

N-(1,1-디메틸-2-프로피닐)-N-페닐카바모일 클로라이드,

N-에틸-N-페닐카바모일 클로라이드,

2,2-디메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-1-일카보닐 클로라이드,

2-메틸-1,2-디하이드로퀴놀린-1-일카보닐 클로라이드,

2,2-디메틸-1,2-디하이드로퀴놀린-1-일카보닐 클로라이드 등.

제조방법 (a) 의 반응은 통상적으로 적합한 용매, 특히는 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 유용한 용매의 예는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM) 와 같은 에테르; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸 아세토아미드 (DMA), N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(HMPA) 와 같은 산 아미드; 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란과 같은 설폰 및 설폭사이드 및 피리딘과 같은 염기이다.

제조방법 (a) 의 반응은 산 결합제의 존재하에 수행할 수 있고, 산 결합제의 예로 알칼리 금속의 탄산염 및 중탄산염과 같은 무기 염기, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등 ; 3 급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘과 같은 유기염기, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자-비사이클로-[2,2,2]옥탄 (DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-운데크-7-엔 (DBU) 등이 언급될 수 있다.

추가로, 목적하는 화합물을 선택적으로 합성하기 위하여 4-디메틸아미노피리딘을 촉매 및/또는 산 결합제로 사용할 수 있다.

제조방법 (a) 의 반응은 넓은 범위의 온도에서 수행할 수 있지만, 일반적으로 약 -30 내지 약 200 ℃, 특히는 약 -20 내지 약 130℃ 의 온도에서 수행하는 것이 적합하다. 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행하여야 하지만, 반응을 임의로 승압 또는 감압하에 수행할 수 있다.

제조방법 (a) 는 예를 들어 일반식 (II) 의 화합물 약 1 몰을 용매, 예를 들어 톨루엔 중의 1 내지 1.2 몰의 산 결합제 및 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에서 1 몰 내지 1.2 몰의 일반식 (III) 의 화합물과 반응시켜 목적하는 일반식 (I) 의 화합물을 수득함으로써 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물들은 하기 시험 실시예에 나타난 바와 같이 강력한 제초 활성을 가져 잡초를 구제하기 위한 제초제, 특히는 논벼에 대한 제초제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물이 제초제의 유효 성분으로서 제초성 설폰아미드, 제초성 피라졸, 제초성 프로피온아닐리드, 제초성 트리아진, 제초성 카바메이트, 제초성 디페닐 에테르, 제초성 피리디딘 및 제초성 산 아미드로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 제초성 화합물과 배합하여 사용되는 경우에 제초 활성이 특히 높은 제초제 조성물이 수득되는 것으로 밝혀졌다.

상기 제초제 조성물에서, 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물과 배합하여 사용될 수 있는 제초성 화합물의 특정한 예는 다음과 같다:

제초성 설폰아미드:

N-(2-비페닐설포닐)-N'-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)우레아,

에틸 5-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐]-1-메틸피라졸-4-카복실레이트,

메틸 2-[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레이도설포닐메틸]벤조에이트,

3-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-1-[2-(2-메톡시에톡시)-페닐설포닐]우레아,

N-(2-클로로이미다졸[1,2-a]피리딘-3-일-설포닐)-N'-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)우레아,

N'-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-N"-(4-메틸페닐-설포닐아미노)-N"'-(4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-일-설포닐)구아니딘,

N-(2-사이클로프로필카보닐페닐설파모일)-N'-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아 등.

이들 화합물은 그 자체가 공지되어 있으며, 일본국 특허 공고 공보 소하 제 59-481 호; 일본국 특허 공개 공보 소하 제 57-112379 호, 소하 제 57-56452 호, 소하 제 59-122488 호,평성 제 1-38091 호, 평성 제 1-70475 호 등에 기술되어 있다.

제초제 피라졸:

4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔설포네이트,

2-[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일]아세토페논,

2-[4-(2,4-디클로로-m-톨루오일)-1,3-디메틸피라졸-5-일옥시]-4-메틸아세토페논 등.

제초성 프로피온아닐리드:

2-(β-나프틸옥시)프로피온아닐리드,

(RS)-2-(2,4-디클로로-m-톨릴옥시)프로피온아닐리드 등.

제초성 트리아진:

2,4-비스(에틸아미노)-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진,

2-에틸아미노-4-(1,2-디메틸프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진 등.

제초성 카바메이트:

S-p-클로로벤질 디에틸티오카바메이트,

S-1-메틸-1-페닐에틸 피레리딘-1-카보티오에이트,

S-벤질 1,2-디메틸프로필(에틸)티오카바메이트 등.

제초성 디페닐 에테르:

2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐 에테르,

2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐 에테르 등.

제초성 피리미딘:

메틸 2-[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)옥시]-6-[1-(메톡시이미노)에틸]-벤조에이트 등.

제초성 산 아미드:

(RS)-2-브로모-N-(α,α-디메틸벤질)-3,3-디메틸부티라미드 등.

상기의 제초성 화합물은 예를 들어, The British Crop Protect Council 에서 발행된 문헌 [Pestcide Manual (1991)] 에 기술되어 있다.

또한, 상기 제초성 피리미딘은 문헌 [BCPC Weeds, 1993, Brighton, Nov. 22-25th, 1993, Vol. 1., Ref. 2-b] 에 기술되어 있다.

상기 언급한 제초제 조성물에서, 각각의 유효 성분의 혼합 중량비는 광범위한 범위내에서 변화될 수 있으나, 일반적으로 이것은 적합하게는 하기 범위내로 조정할 수 있다 : 즉 일반식 (I) 의 화합물의 1 중량부 당

제초성 설폰아미드는 0.01 - 2 중량부, 바람직하게는 0.05 - 1 중량부, 제초성 피라졸은 2.5 - 35 중량부, 바람직하게는 3 - 15 중량부,

제초성 프로피온아닐리드는 0.6 - 50 중량부, 바람직하게는 2.0 - 28 중량부,

제초성 트리아진은 0.06 - 10 중량부, 바람직하게는 0.15 - 6 중량부,

제초성 카바메이트는 3 - 15중량부, 바람직하게는 5 - 10 중량부,

제초성 디페닐 에테르는 5 - 35 중량부, 바람직하게는 7 - 15 중량부,

제초성 피리미딘은 0.01 - 2 중량부, 바람직하게는 0.1 - 1 중량부,

제초성 산 아미드는 3.5 - 25 중량부, 바람직하게는 4.0 - 10 중량부이다.

본 발명에 따른 제초제 조성물은 여러 잡초에 대해 강한 제초 효과를 나타낸다. 따라서, 이 조성물은 제초제 조성물로서 사용할 수 있으며, 특히 논벼에 대한 선택적인 제초제로서 탁월한 효과를 나타낸다.

본 발명에 따른 제초 화합물 및 제초제 조성물은 예를 들어, 하기류와 같은 논 잡초의 구제를 위해 사용될 수 있다:

하기 속의 쌍자엽 잡초:

폴리고눔(Polygonum), 로립파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린더니아(Lindernia), 비덴스(Bidens), 도파트리움(Dopatrium), 에크립타(Eclipta), 엘라틴(Elatine), 그라티올라(Gratiola), 반델리아(Vandellia), 루드위기아(Ludwigia), 오에난테(Oenanthe), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 데이노스테마(Deinostema) 등.

하기 속의 단자엽 잡초 :

에키노클로아(Echinochloa), 파니쿰(Panicum), 포아(Poa), 사이페루스(Cyperus), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사지타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 서푸스(Scirpus), 알리스마(Alisma), 아네일레마(Aneilema), 블라익사(Blyxa), 에리오카울론(Eriocaulon) 및 포타모게톤(Potamogeton) 등

더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 제초 화합물 및 제초제 조성물은 예를 들어, 하기와 같은 논의 잡초를 구제하는데 사용될 수 있다:

학명(식물명):

쌍자엽 잡초

Rotala indica Koehne (마디꽃)

Lindernia Procumbens Philcox (발뚝외풀)

Ludwigia prostrata Roxburgh (여뀌바늘)

Potamogeton distinctus A. Benn (가래)

Elatine triandra Schk (물별)

Oenanthe javanica (Blume) DC. (개미나리)

단자엽 잡초

Echinochloa oryzicola Vasing (피)

Monochoria vaginalis Presl (물달개비)

Eleocharis acicularis L. (쇠털골)

Eleocharis Kuroguwai Ohwi (올방개)

Cyperus difformis L. (알방동산이)

Cyperus serotinus Rottboel (너도방동산이)

Sagittaria pygmaea Miq (올미)

Alisma canaliculatum A. Br. et Boche (소엽 쇠귀나물)

Scirps Juncoides Roxburgh (올챙이고랭이)

그러나, 본 발명에 따른 제초성 화합물 및 제초제 조성물의 용도는 이들 잡초로만 제한되지 아니하며, 다른 논의 잡초에 동일한 방식으로 확장된다.

본 발명에 따른 제초제 및 제초제 조성물은 용액, 유제, 습윤성 분말, 현탁액, 분말, 가용성 분말, 과립, 정제, 현탁액-유제 농축물, 중합물질중의 극미소캡슐, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 물질 등과 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.

이들 제제는 자체 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고체 담체와 혼합하여 제조한다.

액체 용매로는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 방향족 탄화수소 및 염소화된 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어 석유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 및 물이 적합하다. 물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 유기 용매를 보조 용매로 사용할 수 있다.

고체 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 암모늄염 및 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제에 대한 고체 담체로는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하다.

유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌-지방 알코올 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 산물이 적합하다.

분산제는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.

접착제는 또한 분제, 과립제, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 물질 또는유제와 같은 제제 중에 임의로 사용할 수 있고, 하기의 물질, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 중합체 뿐만 아니라 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질을 이러한 접착제의 예로서 언급할 수 있다. 추가 첨가제로서 광유 및 식물유가 함침될 수 있다.

산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기 안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 제초성 화합물 및 제초제 조성물에서 활성 화합물은 그대로 또는 제제 형태로서 불필요한 잡초를 구제하는데 사용될 수 있다. 혼합물은 미리 최종 제제 형태로 제조하거나, 사용전에 즉시 탱크-혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제초제 및 제초 조성물은 예를 들어, 살진균제, 살충제, 식물생장 조절제, 식물 영양제, 토양-개선제, 식물독성 경감제 및 다른 제초제와 같은 논에 일반적으로 사용되는 또 다른 공지의 활성 화합물을 함유할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기의 제초제 조성물, 예를 들어 제초성 설폰아미드 1 중량부당 식물독성 경감제로서 1-(α,α-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아 1 - 200 중량부, 바람직하게는 2 - 100 중량부가 본 발명에 따른 제초제 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 활성 화합물은 그대로, 그의 제제 형태로 또는 그러한 제제를 추가로 희석하여 제조한 사용 형태로, 예컨대, 즉석 사용 용액, 유제, 현탁액, 분말, 습윤성 분말 및 과립의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포 또는 살포와 같은 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 제초제 및 제초제 조성물은 식물의 출현전 또는 후의 어떤 단계에서도 적용될 수 있다.

본 발명의 제초제에서, 활성 화합물의 적용량은 목적하는 효과의 특성에 따라 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 1 ha 당 본 발명의 활성 화합물 약 0.01 kg 내지 약 10 kg, 바람직하게는 약 0.1 kg 내지 약 2 kg 이 예시될 수 있다.

또한, 상기 언급한 제초제 조성물에서, 적용된 조성물의 양은 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 적용량은 유효 성분의 총량으로서 일반적으로 1 ha 당 0.1 kg 내지 5 kg, 바람직하게는 0.2 kg 내지 3 kg 이다.

이후, 본 발명의 화합물 및 그의 제초제로서의 용도가 실시예와 함께 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명이 이것에 의해 어떤 방법으로든 제한되지는 않는다.

실시예

제조 실시예 :

실시예 1

1-(2-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논 (2 g), 4-디메틸아미노피리딘 (1.6 g) 및 디에틸카바모일 클로라이드 (1.7 g)를 톨루엔 (70 ml) 중에 현탁시키고, 혼합물을 50 내지 55 ℃ 에서 5 내지 6시간 동안 교반한다. 냉각후, 유기층을 물, 1 % 염산, 물, 포화 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 연속 세척한다. 무수 황산 나트륨 상에서 유기층을 건조한 후, 용매를 감압하에 증류하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (용출제:클로로포름)에 의해 정제하여 목적하는 1-(2-메틸사이클로헥실)-4-(디에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논 (2.6 g) 을 수득한다.

n²⁰ _D= 1.4992.

방법 (a) 에 의해 제조할 수 있는 추가의 테트라졸리논 유도체를 상기 실시예 1 에서 수득된 화합물(화합물 번호 27)과 함께 하기 표 1 에 나타내었다 :

표 1

실시예 2

2-메틸사이클로헥실 이소시아네이트 (10 g), 트리메틸실릴 아자이드 (12.4 g) 및 촉매량의 삼불화붕소 에틸 에테레이트를 혼합하고 환류시키면서 40시간 동안 가열한다. 과량의 트리메틸실릴 아자이드를 감압하에 증류시키고, 메탄올을 잔류물에 가한다. 그 후, 메탄올을 감압하에 증류하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에탄올/클로로포름 = 4/100) 에 의해 정제하여 목적하는 1-(2-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논 (10.2 g) 을 수득한다.

융점 109 내지 113 ℃.

실시예 3

4-메틸사이클로헥실카보닐 클로라이드 (10 g), 트리메틸실릴 아자이드(20.7 g) 및 촉매량의 삼불화붕소 에틸 에테레이트를 혼합하고 환류시키면서 48 시간 동안 가열한다. 과량의 트리메틸실릴 아자이드를 감압하에 증류시키고, 메탄올을 잔류물에 가한다. 그 후, 메탄올을 감압하에 증류하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에탄올/클로로포름 = 4/100) 에 의해 정제하여 목적하는 1-(4-메틸사이클로헥실)-5(4H)-테트라졸리논 (9.5 g)을 수득한다.

융점 91 내지 95 ℃.

상기 언급한 제조방법 (b) 내지 (e) 에 의해 제조할 수 있는 일반식 (II)의 추가의 화합물을 상기 실시예 2 및 3 에서 수득된 화합물(각각 화합물 번호 II.2 및 II.4)과 함께 하기 표 2 에 나타내었다.

표 2

생물학적 시험 실시예:

비교 화합물 :

실시예 4 (생물학적 시험)

논의 잡초에 대한 제초 효과 시험

시험 약품의 제조

담체 : 아세톤 5 중량부

유화제 : 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부

활성 화합물 1 중량부를 상기 지정양의 담체 및 유화제와 혼합하여 유제로서 활성 물질의 제제를 수득한다. 이 제제의 기정량을 물로 희석시켜 시험할 약품을 제조한다.

시험 방법:

온실에서, 논의 토양이 채워진 1/2000 아르의 커다란 용기 (25 x 25 x 9 cm) 에 2.5 엽기 (길이 15 cm)의 논 모 (품종 : 니폰바레 (Nipponbare)) 를 각 포기 당 3 개씩 두 곳에 나누어 이식하였다. 이후, 피, 알방동산이, 물달개비, 광엽잡초(말뚝외풀, 마디꽂, 물별, 암마니아 멀티플로라 롭(Ammannia multiflora Roxb.), 등에풀) 및 올챙이고랭이의 종자를 파종하고, 토양에 약 2 - 3 cm 의 깊이로 물을 부었다. 논 모 이식 5 일 후, 상술된 제조 방법에 따라 제조된 시험 약품을 수면에 적용하였다.

물의 깊이를 3 cm 로 유지하면서 적용 3 주후에 제초 효과와 경작 식물에 대한 식물독성 정도를 관찰하였다.

제초 효과는 완전 고사의 경우 100 % 로 나타내고, 제초 효과가 전혀 관찰되지 않을 경우 0 % 로 나타내었다. 이 결과가 하기 표 3 에 나타나 있다.

표 3

제제 실시예 1

화합물 31 1.25 중량부, 벤토나이트 30 중량부, 활석 66.75 중량부 및 리그닌 설포네이트 염 2 중량부의 혼합물에 물을 가하고, 이 혼합물을 완전히 반죽하고, 과립화시킨 후, 건조시켜 과립을 수득하였다.

본 발명의 신규한 제초성 테트라졸리논은 통상적인 제조방법에 의해 용이하게 합성할 수 있으며, 또한 제초제, 특히는 실시예에 기술된 논 잡초에 대한 제초제로서 뛰어난 활성을 나타낸다.

추가로, 본 발명의 테트라졸리논은 특정의 그밖의 다른 제초성 화합물과 혼합하는 경우에 더욱 뛰어난 효과를 나타내는 제초제 조성물을 구성한다.

Claims

일반식 (I)의 테트라졸리논 :

상기식에서,

X 는 C_1-4알킬을 나타내고,

n 은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C_1-6알킬, C_2-4알케닐, C_2-6알키닐, C_3-8사이클로알킬, 각각 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸(여기에서 치환체는 할로겐, C_1-4알킬, C_1-2할로알킬, C_1-2할로알콕시, C_1-2할로알킬티오, 아세틸, 벤조일, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 래디칼이다) 또는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 벤질 또는 펜에틸을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 치환될 수 있는 사이클릭 환을 형성할 수 있다.
제 1 항에 있어서,

X 가 메틸 또는 에틸을 나타내고,

n 이 1 또는 2 를 나타내며,

R¹및 R²가 각각 독립적으로 C_1-4알킬, C_3-4알케닐, C_3-5알키닐, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 치환될 수 있는 페닐(여기에서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 아세틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 래디칼이다) 또는 염소에 의해 치환될 수 있는 벤질을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 메틸에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 사이클릭 환 또는 그의 벤조-축합된 사이클릭 환을 형성할 수 있는 일반식 (I)의 화합물.
제 1 항에 있어서,

X 가 메틸을 나타내고,

n 이 1 또는 2 를 나타내며,

R¹및 R²가 각각 독립적으로 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 알릴, 프로파길, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 치환될 수 있는 페닐(여기에서 치환체는 불소, 염소,브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 아세틸, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 래디칼이다) 또는 염소에 의해 치환될 수 있는 벤질을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 메틸에 의해 치환될 수 있는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-1-일 또는 1,2-디하이드로퀴놀린-1-일을 형성할 수 있는 일반식 (I)의 화합물.
일반식 (II)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서 일반식 (III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법 :

상기식에서,

X 는 C_1-4알킬을 나타내고,

n 은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며

R¹및 R²는 각각 독립적으로 C_1-6알킬, C_2-4알케닐, C_2-6알키닐, C_3-8사이클로알킬, 각각 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸(여기에서 치환체는 할로겐, C_1-4알킬, C_1-2할로알킬, C_1-2할로알콕시, C_1-2할로알킬티오, 아세틸, 벤조일, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 래디칼이다) 또는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 벤질 또는 펜에틸을 나타내거나,

R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 치환될 수 있는 사이클릭 환을 형성할 수 있고,

hal 은 할로겐을 나타낸다.
제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 테트라졸리논을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 테트라졸리논을 잡초 또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 잡초를 구제하는 방법.
제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 테트라졸리논을 증량제 및 계면 활성제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질과 혼합함을 특징으로 하여 제초제 조성물을 제조하는 방법.
일반식 (II)의 테트라졸리논.

상기식에서,

X 는 C_1-4알킬을 나타내고,

n 은 1, 2, 3 또는 4 를 나타낸다.