KR100356891B1

KR100356891B1 - 고형도화용조성물

Info

Publication number: KR100356891B1
Application number: KR1019950000508A
Authority: KR
Inventors: 야마모또류조
Original assignee: 가부시키가이샤 사쿠라 크레파스
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2003-03-12
Also published as: KR960029425A

Abstract

본 발명은 황산바륨, 및 바륨 용해 억제제로서 (a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산 베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 황산스트론튬, (c) 황산알루미늄, (d) 황산아연, 및 (e) 상기 황산염 (a) 내지 (d)의 복염 중 1종 이상을 포함하는 고형 도화용 조성물을 제공한다.

Description

고형 도화용 조성물

본 발명은 고형 도화용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 황산 바륨을 함유하며 바륨이 거의 용해되지 않은 고형 도화용 조성물에 관한 것이다.

고형 도화용 조성물, 예를 들면 크레용, 유성 파스텔, 플라스틱 크레용, 컬러 펜슬 등은 일반적으로 왁스, 체질안료(extender pigment), 착색 안료, 농도 조절제 등을 포함한다. 이 성분들중에서, 체질안료, 농도 조절제 등은 소정량의 황산바륨을 함유하여 성분들이 그 기능을 효과적으로 발휘할 수 있도록 한다.

그런데, 최근 수년간, 유럽 및 미합중국에서 장난감 안정성에 대한 표준 검사법이 강화되고 있다. 그 결과 특정 가용성 중금속을 함유하는 안료 및 유사 재료들은 법적으로 규제되고 있다. 그러한 중금속은 바륨을 함유하고 있기 때문에, 바륨 레이크(lake) 및 유사 안료의 사용은 제한되고 있다. 그러한 제한은 특히 유럽에서 엄격히 규정되어 있다. 예를들면 유럽 표준검사법 EN 71하에서, 소정의 방법으로 측정한 바에 따른 바륨의 검출량은 500ppm을 초과할 수 없다.

현재, 황산 바륨은 상기 규정하에서 제한되지는 않는다. 그러나, 체질 안료로서 또는 착색 안료용 농도 조절제로서 사용된 황산 바륨은 약간 용해되어 바륨 검출량이 기준치인 500ppm을 초과할 수도 있으므로 안정성 문제가 대두된다.

한편, 현재로는 체질 안료, 농도 조절제 등에 대한 첨가제로서 황산 바륨보다 우수한 물질은 없으며 황산 바륨에 대한 대체물을 발견하기란 쉬운 일이 아니다.

본 발명의 목적은 황산 바륨을 함유하며 그 바륨이 거의 용해되지 않는 고형 도화용 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 황산 바륨을 함유하는 고형 도화용 조성물을 제공하며, 이때 이 조성물은 바륨의 용해를 상당히 억제할 수 있는 물질로서 (a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 황산스트론튬, (c) 황산알루미늄, (d) 황산아연, 및 (e) 상기 황산염(a) 내지 (d)의 복염 중 1종 이상을 포함한다.

본 발명자는 황산바륨을 함유하는 도화용 조성물에 특정 황산염이 포함되었을 경우, 바륨의 용해가 상당히 억제 또는 방지될 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 근거로 하여 달성되었다.

본 발명을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 고형 도화용 조성물은 소정량의 특정 황산염 및/또는 이의 복염을 체질안료 등의 성분으로서 황산바륨을 함유하는 크레용, 유성 파스텔, 플라스틱 크레용, 컬러 펜슬 등과 같은 통상의 고형 도화용 조성물에 혼입시켜 제조한다.

본 발명에 따르면, (a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 황산스트론튬, (c) 황산알루미늄, (d) 황산아연, 및 (e) 상기 황산염 (a) 내지 (d)의 복염 중 1종 이상을 바륨의 용해를 억제할 수 있는 물질(이하 "바륨 용해 억제제"로 칭함)로서 사용할 수 있다. 이 물질들 중에서, 바람직한 것으로는 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산아연 및 이들 황산염의 복염(예:황산나트륨칼슘, 황산칼륨마그네슘, 황산칼륨칼슘, 황산칼륨아연 등)을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 황산칼슘 등이다.

사용전 바륨 용해 억제제의 양은 고형 도화용 조성물을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1중량%이다. 억제제의 양이 20중량%를 초과하면, 생성된 조성물은 도화적성(drawability)이 불량하여 사용하기에 적합하지가 않다. 그 양이 0.001중량% 미만이면, 바륨 용해 억제 효과는 불만족스럽다. 그러므로 상기 양을 벗어나는 범위의 억제제를 사용하는 것은 바람직하지가 않다. 그러나, 도화적성이 손상되지 않는 한도내에서, 바륨 용해 억제제의 양은 물론 20중량%를 초과할 수 있다.

본 발명은 또한 왁스, 체질안료, 착색안료 및 황산바륨을 포함하는 고형 도화용 조성물을 제공하며, 이때 조성물은, 바륨 용해를 억제할 수 있는, (a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 황산스트론튬, (c) 황산알루미늄, (d) 황산아연, 및 (e) 상기 황산염 (a) 내지 (d)의 복염 중 1종 이상 중에서 선택된 물질을 함유함을 특징으로 한다(이하, "제2발명"이라 칭함).

이하의 기술 사항은 제2 발명의 고형 도화용 조성물에 사용될 바륨 용해 억제제이외의 성분들에 관한 것이다.

제2발명에서 사용될 수 있는 체질안료로는 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 점토. 실리카, 카올린 등과 같은 이미 공지된 것들을 포함한다. 본 출원에서 사용된 용어 "황산 바륨"은 황산바륨 침전물, 황산바륨 세광물 등과 같은 모든 종류의 황산 바륨을 포괄한다. 사용된 체질 안료의 양은 70중량% 이하이다. 체질안료의 양이 70중량%를 초과하면, 용융 상태에서 조성물의 점도가 증가하게 되어 성형공정을 행하기가 어려워져 도화적성이 불량해진다. 체질안료의 양의 하한치는 고형도화용 조성물의 배합, 목적하는 특성 및 기타 요인에 따라 다르나 통상 약 3중량%이다.

제2발명에서 사용될 수 있는 착색안료는 농도 조절제로서 사용된 황산바륨을 함유하는 것들이 포함된다. 공지된 안료를 사용할 수 있으며 예를 들면 패스트 레드(Fast Red) 1547D, Z6 바이올렛 제이. 프러시안 블루(Violet J. Prussian Blue) 660A(Dainichi Seika Color & Chemicals Manufacturing, Co., Ltd 제품), 울트라마린 블루(Ultramarine Blue) C, 울트라마린 블루(Ultramanne Blue) #8000, 울트라마린 블루(Ultramarine Blue) PP-30 (Daiichl Kasei Kogyo 제품), 레드(Red) 7010, 시뮬러 패스트 옐로우(Symular Fast Yellow) GF Conc.(Dai Nippon Ink & Chemicals Inc. 제품) 등이 포함된다. 또한 사용가능한 것으로는, 농도 조절제로서 사용된, 황산바륨을 함유하지 않는 통상의 착색 안료가 있다. 그러한 안료의 예로는 시아닌 블루(Cyanine Blue), 시아닌 그린(Cyanine Green), 한사 옐로우(Hansa Yellow), 퀸아크리든 레드(Quinacridone Red), 나프롤 레드(Naphthol Red), 와치웅 레드(Watchung Red), 디옥사진 바이올렛(Dioxazine Violet), 카본 블랙(Carbon Black), 이산화티탄, 프러시안 블루, 페리논 오렌지(Perinone Orange), 울트라마린블루, 형광 안료 등이 있다. 사용된 상기 착색 안료의 양은 도화용 조성물을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 40중량%이다. 착색 안료의 양이 40중량%를 초과하면, 설명한 색상을 얻을 수가 없거나 또는 용융 상태에서의 조성물의 점도의 증가로 인하여 성형을 수행하기가 어려워지며 도화적성(drawability)이 불량해진다. 그 양이 0.5중량% 미만인 경우, 만족스러운 색상이 얻어지지 않는다.

제2발명의 고형 도화용 조성물에 있어서, 체질 안료 및 착색 안료 1종 이상은 황산바륨을 함유한다. 황산바륨은 제2발명의 고형 도화용 조성물중에 또 다른 성분으로서 함유될 수 있다.

공지된 도화용 조성물의 경우에 통상 사용된 왁스는 그 자체가 제2 발명에서 사용될 수 있다. 유용한 왁스의 예로는 케톤 왁스, 동물 기원 경화유, 식물 기원 수소첨가유, 파라핀 왁스, 미세결정상 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 액상 파라핀, 지방족 아미드, 폴리 α-올레핀, 밀랍, 카나우바(carnauba) 왁스, 본납(Japan Wax) 등이 있다. 사용된 왁스의 양은 약 20 내지 약 95중량%이다. 왁스의 양이 20중량% 미만이면, 용융 상태에서의 조성물의 점도의 증가로 인하여 성형을 수행하기가 어려워지며 도화적성이 불량해진다. 그 양이 95중량%를 초과하면, 얻어진 도화용 조성물은 강도가 감소되면 왁스는 손 등에 묻어나기 쉽다.

본 발명은 또한 왁스, 체질 안료, 착색 안료 , 올레핀계 중합체 및 황산바륨을 함유하는 고형 도화용 조성물을 제공하며, 이때 조성물은, 바륨 용해를 억제할 수 있는, (a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 황산스트론튬, (c) 황산알루미늄, (d) 황산아연, 및 (e) 상기 황산염(a) 내지 (d)의 복염 중 1종 이상 중에서 선택된 물질을 함유함을 특징으로 한다(이하, "제3발명"이라 칭함).

이하의 기술 사항은 제3 발명의 고형 도화용 조성물에 사용된 바륨 용해 억제제 이외의 성분들에 관한 것이다.

상기 제2 발명에서 예시한 체질 안료를 제3발명에서 사용할 수 있다. 추가로, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등을 사용할 수도 있다. 사용된 체질 안료의 양은 약 50중량% 이하이다. 체질 안료의 양이 50중량%를 초과하면, 용융 상태에서의 조성물의 점도의 증가로 인하여 성형을 수행하기가 어려워지거나 도화적성이 불량해진다. 체질 안료 양의 하한치는 고형 도화용 조성물의 배합, 목적하는 특성 및 기타 요인에 따라 다르나 통상 약 1중량%이다.

농도 조절제에 사용된 황산바륨을 함유하거나 또는 함유하지 않는 착색 안료를 제2 발명에서와 마찬가지로 제3 발명에서 사용할 수 있다. 사용된 착색 안료의 양은 제2 발명에서와 동일하다.

제3발명의 고형 도화용 조성물에서는, 1종 이상의 체질 안료 및 착색 안료가 황산바륨을 함유한다. 황산바륨은 제3 발명의 고형 도화용 조성물중에 또 다른 성분으로서 함유될 수 있다.

제3의 발명에서 사용될 왁스는 상기 제2 발명에서 예시한 것들을 사용할 수 있다. 사용된 왁스의 양은 약 5 내지 약 70중량%이다. 왁스의 양이 5중량% 미만이면, 용융 상태에서의 조성물의 점도의 증가로 인하여 성형을 수행하기가 어려워지며 도화적성이 불량해진다. 그 양이 70중량%를 초과하면, 얻어진 도화용 조성물은강도가 감소되며 왁스는 손 등에 묻어나기 쉽다.

사용될 올레핀계 중합체는 구체적으로 한정되지는 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등일 수 있다. 사용된 올레핀계 중합체의 양은 약 5 내지 약 60중량%이다. 올레핀계 중합체의 양이 5중량% 미만이면, 생성된 도화용 조성물은 강도가 저하되며 손 등에 묻어나기 쉽다. 그 양이 60중량%를 초과하면, 착색 효과가 감소된다.

또한 유용한 것으로는 통상의 도화용 조성물에 사용되는 부틸 스테아레이트, 폴리에틸렌. 글리콜 및 유사 첨가제가 있다. 그러한 사용된 첨가제의 양은 약 0.5 내지 약 30중량%이다. 사용된 첨가제의 양이 0.5중량% 미만이면, 도화적성이 불량해진다. 반면, 그 양이 50중량%를 초과하면, 얻어진 도화용 조성물의 강도는 저하된다.

본 발명의 고형 도화용 조성물은 통상의 고형 도화용 조성물의 제조 방법, 예를 들면 안료, 바륨 용해 억제제 및 기타 성분들을 용용 왁스에 가하고 혼합물을 교반하고 혼합물온 싱글 롤 및, 쓰리 롤 및, 헨셀(Henschel) 믹서, 니이더 등과 같은 분산 장치를 사용하여 분산시키고 조성물을 성형 다이에 위치시킨다.

본 발명의 고형 도화용 조성물은 조성물의 도화적성, 강도 및 기타 특성들이 손상을 받지 않고도 가용성 바륨의 양을 감소시킬 수 있으며 안정도 등의 측면에서 현저히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

실시예

본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해 실시예, 비교예 및 시험예를 하기에 예시한다.

시험예에서, 용해된 바륨의 양은 유럽 표준 검사법 EN 71,파트3에 명시한 방법에 따라 측정하였다. 도화적성시험은 고형 도화용 조성물의 성형 제품을 손에 쥐고 도화지에 선을 그려 수행하였다. 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.

A : 껄끄럽게 그려짐

B : 껄끄러움없이 유연하게 그려짐

실시예 1

표1에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 시료 제1번을 제조하였다. 또한 황산칼슘 대신에 탄산 칼슘을 사용하여 비교용 시료 제1'번을 제조하였다,

표 1

실시예 2

표2에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(크레용)의 시료 제2번을 제조하였다. 또한 황산칼륨 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제2'번을 제조하였다.

표 2

실시예 3

표3에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 시료 제3번을 제조하였다. 또한 황산마그네슘 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제3'번을 제조하였다.

표 3

실시예 4

표4에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 시료 제4번을 제조하였다. 또한 황산알루미늄 및 황산칼슘 대신에 탄산 칼슘을 사용하여 비교용 시료 제4'번을 제조하였다.

표 4

비교예 1

하기 표 5에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 비교용 시료 제1번을 제조하였다.

표 5

실시예 5

표 6에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제5번을 제조하였다. 또한 황산칼슘 대신에 탄산칼슘을 사용하며 비교용 시료 제5'번을 제조하였다.

표 6

실시예 6

표7에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제6번을 제조하였다. 또한 황산마그네슘 및 황산칼슘 대신에 탈산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제6'번을 제조하였다.

표 7

실시예 7

표8에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제7번 제조하였다. 또한 황산칼슘 및 황산알루미늄 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제7'번을 제조하였다.

표 8

실시예 8

표9에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제8번을 제조하였다. 또한 황산칼슘 및 황산알루미늄 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제8'번을 제조하였다.

표 9

실시예 9

표10에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 시료 제9번을 제조하였다. 또한 황산나트륨 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제9'번을 제조하였다.

표 10

실시예 10

표11예 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(크레용)의 시료 제10번을 제조하였다. 또한 황산아연 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제10'번을 제조하였다.

표 11

실시예 11

표12에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(크레용)의 시료 제11번을 제조하였다. 또한 황산스트론튬 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제11'번을 제조하였다.

표 12

실시예 12

표13에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(유성 파스텔)의 시료 제12번을 제조하였다. 또한 황산칼륨칼슘 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제12'번을 제조하였다.

표 13

실시예 13

표14에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제13번을 제조하였다. 또한 황산나트륨 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제13'번을 제조하였다.

표 14

실시예 14

표15에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제14번을 제조하였다. 또한 황산아연 대신에 탄산칼륨을 사용하여 비교용 시료 제14'번을 제조하였다.

표 15

실시예 15

표16에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제15번을 제조하었다. 또한 황산스트론튬 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제15'번을 제조하였다.

표 16

실시예 16

표17에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 시료 제16번을 제조하였다. 또한 황산칼륨아연 대신에 탄산칼슘을 사용하여 비교용 시료 제16'번을 제조하였다.

표 17

비교예 2

표 18에 명시한 바와 같이 배합된 고형 도화용 조성물(플라스틱 크레용)의 비교용 시료 제2번을 제조하였다.

표 18

시험예 1

상기와 같이 얻은 시료 제1번 내지 제16번과 제1'번 내지 제16'번 및 비교용시료 제1번 및 제2번을 사용하여, 용해된 바륨의 양을 측정하고 도화적성 시험을 행하였다. 결과를 표19에 명시하였다.

표 19

표19에 명시한 결과로부터 명백한 바, 바륨 용해 억제제를 함유하지 않는 시료 제1'번 내지 제 16'번에서는 상당량의 바륨이 용해되어 있으며 과량의 바륨 용해 억제제를 함유하는 비교용 시료 제1번 및 제2번은 도화적성이 물량함을 알 수 있다. 대조적으로 시료 제1번 내지 제16번, 이를테면 본 발명의 도화용 조성물은 도화적성의 손상없이 바륨의 용해가 효과적으로 억제되었음을 나타낸다.

Claims

(a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨, 황산마그네슘, (d) 황산칼슘, (e) 황산스트론튬, (f) 황산알루미늄, (d) 황산아연, (h) 상기 황산염 (a) 내지 (g)의 복염 중 1종 이상의 바륨 용해 억제제로서 조성물의 0.001 내지 20중량% 포함하는, 황산바륨 함유 고형 도화용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 바륨 용해 억제제가 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산아연, 황산나트륨칼슘, 황산칼륨마그네슘, 황산칼륨칼슘 및 황산칼륨아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 바륨 용액 억제제의 양의 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1중량%인 것인 조성물.
(a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨,(c) 황산마그네슘, (d) 황산칼슘, (e) 황산스트론튬, (f) 황산알루미늄, (g) 황산아연, (h) 상기 황산염 (a) 내지 (g)의 복염 중 1종 이상의 바륨 용해 억제제로서 조성물의 0.001 내지 20중량% 포함하는 왁스, 체질 안료, 착색 안료 및 황산바륨 고형 도화용 조성물.
제4항에 있어서, 상기 바륨 용액 억제제가 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산아연, 황산나트륨칼슘, 황산칼륨마그네슘, 황산칼륨칼슘 및 황산칼슘아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인 조성물.
제4항에 있어서, 상기 바륨 용액 억제제의 양이 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1중량%인 것인 조성물.
(a) 알칼리 금속 황산염, (b) 황산베릴륨,(c) 황산마그네슘, (d) 황산칼슘, (e) 황산스트론튬, (f) 황산알루미늄, (d) 황산아연, (h) 상기 황산염 (a) 내지 (g)의 복염 중 1종 이상의 바륨 용해 억제제로서 조성물의 0.001 내지 20중량% 포함하는 왁스, 체질 안료, 착색 안료, 올레핀계 중합체 및 황산바륨 함유 고형 도화용 조성물.
제7항에 있어서, 상기 바륨 용해 억제제가 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산아연, 황산나트륨칼슘, 황산칼륨마그네슘, 황산칼륨칼슘 및 황산칼륨아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것인 조성물.
제7항에 있어서, 상기 바륨 용해 억제제의 양이 조성물의 중량을 기준으로하여 0.2 내지 1중랑%인 것인 조성물.