KR100356116B1 - 내마모성이개선된모노비닐방향족화합물및이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모노비닐 방향족 화합물의 특성을 개선시키기 위해, 더욱 특히 이 화합물에 대해 내마모성을 개선시키고 마찰계수를 저하시키기 위한 방법과 장치를 기술하는 것이다. 당해 방법은 우수하게 미분된 저분자량 폴리올레핀 마찰 저하 재료를 화합물에 가하는 것을 포함한다.

Description

내마모성이 개선된 모노비닐 방향족 화합물 및 이의 제조방법

본 발명은 비디오 카세트 케이스, 오디오 카세트 케이스, 음료수 컵 및 식품 포장 용기와 같은 제품에 사용하기 위한, 마찰계수(COF)가 낮고 내마모성을 갖는 모노비닐 방향족 화합물의 제조에 관한 것이다. 모노비닐 방향족 화합물은 이에 고분자량 폴리에틸렌 왁스가 블렌딩된 내충격성 폴리스티렌을 포함한다.

현재, 비디오 카세트 케이스는 다수의 재료로 제조된다. 이러한 재료 중의 하나로 실리콘 오일이 부가된 내충격성이 높은 폴리스티렌이 사용된다. 이러한 재료는 낮은 마찰계수와 높은 내충격성이 특징이지만, 가공시 직면하는 잠재적인 문제점 때문에 산업용으로는 문제가 있다. 폴리(디메틸실록산)을 약 2000ppm 이하로 함유하는 재료가 상기 재료의 일례이다.

낮은 마찰계수와 높은 내마모성이 요구되는 또 다른 재료는 폴리스티렌 매트릭스에 이산된 미지 성분의 "풀(pool)" 또는 소립자를 갖는 것이다. 융점 분석으로부터, 이러한 성분은 수평균분자량(Mn)이 약 800 미만인 저분자량 왁스라는 것이 밝혀졌다. 저분자량 성분은 약 1중량%의 양으로 이러한 재료에 존재한다.

카세트 케이스와 컴퓨터 디스크 제조에 사용되는 재료에 대한 주 특징 중의하나는 재료가 낮은 마찰계수(COF)를 나타낸다는 점이다.

현재, 비디오 카세트 케이스 및 컴퓨터 플로피 디스크, 오디오 카세트 케이스, 음료수 컵 및 식품 포장 용기와 같은 기타 용도에 사용되는 재료의 주요 문제점들 중의 하나는 이들 재료의 내마모성이 제품 사용시에 표면 재료의 "분진(dusting)"을 방지하기에 충분하지 않다는 점이다. 이러한 "분진"은 카세트의 경우에 전자 장치에 침투하여 녹음 및 재생 헤드를 오염시키고 전자 장치에 다른 문제를 유발시키는 "미립자(fines)"로 지칭되는 매우 작은 입자를 생성시킨다. 과거에는 이러한 문제를 해결하는 하나의 방법으로 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체와 같은 고가의 재료를 사용하였다. 폴리스티렌과 같은 훨씬 저렴한 재료를 사용하려는 시도는, ABS에 반해 폴리스티렌을 사용하여서는 낮은 마찰계수와 높은 내마모성을 성취하기가 매우 어렵다는 이유로 실패하였다.

음료수 컵과 식품 포장 용기의 경우에, 제조공정으로부터의 "분진" 및 "털" 과 같은 중합체 미립자는, 비록 화학적으로는 불활성이고 무독성이나, 용기 내용물의 "심미적 오염"을 유발시켜서 이들 제품을 사용하는 소비자를 만족시키지 못한다.

카세트 마모 문제 및 용기 오염을 해결하기 위한 주안점은 당해 재료가 사출 성형된 후 어셈블리 라인으로 이송되는 동안에 마모가 방지되어야 한다는 것이다. 내충격성 폴리스티렌(IPS)과 같은 고무 개질된 모노비닐 방향족 화합물은 통상적으로 용융 중합체가 가압하에 수냉각 금형으로 도입되어 부품을 형성하는 사출 성형에 의해 식품 용기, 카세트 케이스 및 플로피 디스크와 같은 부품으로 제조된다.용융 재료를 약 220 내지 240℃의 온도에서 금형에 넣은 다음, 약 100℃로 냉각시켜 성형된 부품을 고화시킨다. 이어서, 성형된 부품을 금형으로부터 사출시켜 컨베이어 벨트에 놓는다. 부품이 100℃에서 주위온도로 냉각되는 동안 특히 마모되기 쉽고 미립자가 형성되기 쉽다. 이는 통상적인 재료의 경우, 낮은 마찰계수를 수득하기 위해 사용된 왁스 및 오일이 여전히 100℃에서 성형 제품 속에서 용융된 상태로 있어서 내마모성을 전혀 나타내지 않고 마찰력이 가해질 경우 제품의 표면이 점성 또는 점착성일 수 있기 때문이다.

따라서, 음료수 컵, 식품 용기, 비디오 및 오디오 카세트 케이스, 컴팩트 디스크, 및 컴퓨터 디스크의 제조에 사용하기 위해 낮은 마찰계수와 내마모성을 갖는 중합체성 재료가 요구되고 있다. 이러한 재료는 낮은 마찰계수와 높은 내마모성을 갖는 것 이외에도 탄성과 인성이 양호하여 굴곡시 파단이 방지되어야 한다. 중요하게도 이러한 재료는 약 100℃의 승온된 금형 사출 온도에서 내마모성을 지녀야 한다. 또한, 당해 재료는 우수한 "미끄럼성(slipperiness)" 및 실온을 포함하는 저온, 심지어 냉장기 및 냉동기 온도에서도 분진 방지성을 가져야 한다.

식품 용기, 카세트 케이스 및 컴퓨터 플로피 디스크를 제조하는 통상적인 방법은 분자량(MW)이 2000 내지 12,000이고 융점(MP)이 82 내지 98℃인 왁스의 사용을 교시하고 있는 벨기에 특허 제816,985호에 기재되어 있는 방법을 포함한다. 미국 특허 제4,961,800호에는, 플라스틱 윈도우에서의 헤이즈(haze) 방지 첨가제로서의 왁스의 용도가 기재되어 있다. 미국 특허 제2,681,323호에는, MP가 약 90℃ 미만이고 MW가 1000 미만인 밀랍, 카나우바 및 BE 스퀘어(페트롤라이트)와 같은 왁스를 사용한, 마찰계수가 낮은 축음기의 제조가 기재되어 있다. 미국 특허 제3,873,645호에는, 대전방지제로서의 장쇄 지방산 아미드 및 에틸렌 옥사이드 유도체의 용도가 교시되어 있다. 따라서, 마찰계수 개질제로서 왁스를 사용하는 통상적인 방법은 100℃ 범위내의 온도에서 마모에 견딜 수 있는 왁스의 사용은 교시하고 있지 않다. 이들 통상적인 방법은 주위온도 이상에서의 마모 문제를 제기하지도 않는다.

또한, 왁스성 첨가제를 가함으로써 중합체의 마찰계수를 개선시키려는 통상적인 방법에는 고무 및/또는 폴리스티렌에 매우 가용성인 첨가제가 사용되어서 고체 매트릭스 중에 이산된 입자로서 존재하지 않음을 밝혀냈다. 따라서, 이들의 윤활 효과는 최소화되고, 심지어 중합체 중의 한 성분 또는 또 다른 성분에 용해됨으로써 효과가 없어진다. 본 발명은 바람직한 마찰계수, 승온에서의 높은 내마모성, 및 우수한 강도 및 인성을 나타내는 저렴한 모노비닐 방향족계 재료를 제공한다.

본 발명은 충격강도가 높고, 특히 음료수 컵, 식품 용기, 카세트 케이스 및 컴퓨터용 플로피 디스크의 제조에 적합하며, 마찰계수가 낮고 내마모성을 갖는 모노비닐 방향족 재료에 대하여 기술한다. 모노비닐 방향족 재료는, 충격강도를 부여하는 고무 입자와 매우 낮은 마찰계수를 제공하고 재료가 미립자로 마모되는 것을 방지하는 유효량의 고분자량 폴리에틸렌 왁스(Mn=1000 내지 7000)를 추가로 갖는 내충격성 중합체이다. 또한, 선택된 특정 왁스는 융점(MP)이 약 90℃ 이상이며, 바람직하게는 약 100℃를 초과한다.

본 발명에 기술되고, 특히 본 발명에 따라 제조하기에 유리한, 마찰계수가낮고 내마모성인 모노비닐 방향족 재료는 통상적으로 내충격성 폴리스티렌 또는 IPS라 칭한다. 통상적인 IPS 재료는 충분한 인성 및 강도를 나타내어 음료수 컵, 카세트 케이스 및 플로피 디스크와 같은 물품용 기초재로서 제공되지만, 불행히도 이러한 제품에 성공적으로 사용되기에는 내마모성이 너무나 낮다. 따라서, 본 발명은 이러한 재료에 고분자량 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 윤활 성분을 가함으로써 100℃의 온도에서 높은 내마모성 및 우수한 윤활성을 갖고 ABS와 같은 매우 고가의 재료를 성공적으로 대체할 수 있는 내충격성 폴리스티렌 재료를 수득한다.

본 발명의 모노비닐 방향족 재료는 바람직하게는 α -메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 기타 환-치환된 스티렌을 포함하는 폴리스티렌형 재료이다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 폴리스티렌(IPS) 재료를 본 발명에 따라 제조하여, 의도한 특정 용도에 매우 적합한 높은 내구성, 낮은 마찰계수 및 높은 내마모성을 갖는 중합체를 생성시킨다. 상기한 통상적인 재료에는 낮은 마찰계수를 수득하기 위하여 미세결정성 왁스(즉, 분자량 800 이하)가 사용되지만, 이들 재료는 저분자량의 미세 결정성 왁스가 IPS 속의 고무 입자내로 이동되는 경향이 있어서 이들의 효율이 상실되는 것으로 밝혀졌다. 이와 반대로, 융점(MP)이 약 100℃ 이상이고 분자량이 약 1000 내지 약 7000인 폴리에틸렌 왁스를 사용하면 금형 사출 온도에서 고체이고 고무 입자로 거의 이동하지 않아서 IPS 재료의 폴리스티렌 매트릭스에서 입자로서 존재하는 IPS 매트릭스 재료에서 폴리에틸렌 입자가 생성된다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다. 결과적으로, 폴리스티렌 매트릭스를 통해 이산된 폴리에틸렌 입자의 존재는 특히 금형 사출 온도에서 주위온도로 냉각되는 임계 단계 동안 IPS 재료에 내윤활성 및 내마모성을 제공한다.

아래 표에서, 상이한 유형의 왁스를 함유하는, IPS의 상이한 샘플을 통상적인 충격성, 광택도, 마찰계수 및 분진 특성에 대해 평가한다. 샘플을 트윈 스크류 압출기에서 IPS 재료와 폴리에틸렌 왁스를 용융 혼합시켜 제조한다. 분진은 열 성형 제품을 함께 마찰시켜 서로에 대해, 그리고 컨베이어 벨트에 대해, 어셈블리 라인에서 제품이 받는 마찰을 시뮬레이팅(simulating)하여 측정한다.

상기 표로부터 상이한 왁스의 금형 사출 온도에서 분진에 대한 효과 및 마찰계수, 광택도 및 충격 강도에 대한 효과를 알 수 있다. 샘플 A 내지 C에서, 저분자량 왁스(MW= 850)는 광택도 값이 평균 이상이고 충격 특성이 우수하지만, COF와 분진 특성은 매우 불량하다. 이들 샘플을 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하면 매트릭스 중에 이산된 왁스 입자는 나타나지 않는다. 모든 저분자량 왁스는 고무 입자내로 확산되고/되거나 폴리스티렌 매트릭스로 용해된다.

그러나, 왁스의 MW가 일단 2000에 도달하면 COF와 분진 특성은 대단히 향상된다. 샘플 D 및 샘플 E의 TEM 분석은 PE 왁스의 작은 입자가 형성되고, 폴리스티렌 매트릭스를 통해 분산됨을 나타낸다. 샘플 F 및 샘플 G는 MP가 133℃인 PE에 대한 바람직한 분자량 범위가 약 3000임을 나타낸다. 샘플 G는 COF가 0.16으로 매우 낮고 분진이 없는, 가장 좋은 결과를 제공한다. 샘플 G는 MW가 3000인 PE 왁스를 1.5중량%의 양으로 사용한다. 샘플 G는 허용 가능한 충격 특성 및 MFI 특성, 이례적인 광택도 및 마찰계수를 수득하고 마모 분진이 없다. 대조용으로서, 샘플 H를 수득하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 샘플 G에 사용되는 동일한 IPS에 가하고 이의 특성을 측정한다. 비록 분진은 명백하지 않지만, 수득된 COF는 허용되기에는 너무 높다.

물리적 파라미터와 TEM 분석의 결과로부터, 두 가지 이상의 인자들이 IPS 재료에서의 바람직하게 낮은 COF와 최적의 내마모성에 관련된 것으로 여겨진다. 이들 인자들은 폴리스티렌과 고무내의 윤활 첨가제의 불용성(이는 분자량 의존성인 것으로 여겨진다) 및 윤활 첨가제의 융점(MP)이다. 분자량이 1000, 바람직하게는 2000을 초과하는 PE 왁스와 같은 윤활성 재료를 선택함으로써, 윤활제의 이산된 입자들이 최종 가공된 IPS 제품의 매트릭스에 나타나게 된다. 이들 이산된 입자들이 제품의 COF를 낮춘다.

또한, 금형 사출 온도보다 융점이 높은 윤활 첨가제(즉, 약 105℃ 이상)를 선택함으로써, 금형을 이탈한 시점으로부터 내마모성을 갖고 마찰계수가 낮은 IPS 재료가 수득된다. 분진과 마모의 관점에서 성형된 IPS 제품에 대한 중요한 시기가 금형을 이탈한 직후이기 때문에, 본 발명은 금형 사출 온도 이상에서 결정화되는 왁스를 사용함으로써 "미끄럼성"을 최대화하고 분진과 미립자를 최소화하는 방법을 제공한다.

폴리에틸렌 왁스 첨가제의 바람직한 분자량 범위는 약 1000 내지 3000이 바람직하며, 가장 바람직한 양태는 분자량이 약 3000인 폴리에틸렌 왁스 약 1.5중량%를 갖는 IPS 재료이다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 당해 재료(샘플 G)는 또한 탁월한 광택 특성, 허용할만한 충격 특성 및 용융 유동 특성을 나타내며, 이 모든 것은 카세트 케이스와 플로피 디스크와 같은 제품의 제조에 바람직하다.

표 I에 나타낸 예에서, 마모도 시험은 일정한 속도와 하향력으로 재료의 텍스춰(texture) 표면을 문지르고, 샘플과 미립자의 텍스춰 표면을 육안조사하여 수행한다.

하기 표 II는, 본 발명자들이 간주하는 상이한 파라미터와 관련하여, 개선된 내마모성 및 낮은 분진 특성을 나타내는 본 발명의 또 다른 양태를 나타낸다. 표 II는 특정 폴리에틸렌 왁스의 투과도가 IPS 재료의 바람직한 특성을 증진시키는 효과를 시험한 것이다. 이 시험은 표 I에서 설정한 바람직한 범주, 즉 Mn 분자량이 1000 이상이고 융점이 105℃ 이상임을 충족시키는 일련의 PE 왁스를 선택함으로써 수행한다. 상기 범주내의 PE 왁스는 ASTM D-1321로 측정한 투과도가 0.1 미만 내지약 3 이하를 나타내는 것이 선택된다. 이 결과는 표 II로부터 명백해진다.

표 II에서, 왁스 분자량(Mn) 및 융점은 만족스러운 IPS 재료를 측정하는데 필요하지만, 이들을 완전히 정의하는데는 충분하지 않다. 예를 들면, PE 왁스 A, D, 및 F는 모두 투과도가 2 내지 3으로 측정된다. FE 왁스는, 다른 2개의 범주, 즉 분자량 및 융점을 충족시킨다해도 현저하고 허용되지 않는 마모도/분진 효과를 나타내는 IPS 샘플을 생성시킨다.

한편, 투과도가 약 1 미만인 PE 왁스(즉, 왁스 B, C 및 E)로부터 제조된 IPS 샘플은 마모도/분진 효과가 현저히 제거된다. 따라서, PE 왁스의 분자량 및 융점 이외에, 투과도는 최종 IPS 제품의 내마모성/분진 방지성에 있어서 상당히 관계된다.

본 명세서에 기재된 IPS 재료는 트윈 스크류 압출기(2", L/D=50:1) 내에서 무수 성분을 "무수 혼합"하거나 혼합함으로써 제조된다. 펠릿형 또는 과립형의 기존의 IPS 재료는 폴리에틸렌 왁스 펠릿과 혼합시킨 다음, 트윈 스크류 압출기를 통해 무수 혼합시킴으로써 용융 혼합시킨다.

IPS/PE 왁스 제품을 제조하는 기타 방법은 PE 왁스를 IPS중합 공정 중의 공급 스트림에 부가하고, PE 왁스를 상전환점의 IPS 반응기 하향 스트림내로 직접 주입함을 포함한다.

비록 본 발명의 특정한 바람직한 양태를 상세한 설명에 기재하였지만, 상세한 설명은 제한하기보다는 설명하는 것으로 인지되어져야 하므로 본 발명을 상기한 특정 양태로 제한할 의도는 없으며, 당해 기술분야의 숙련가들에게 본 발명은 제한적이지 않음은 명백해질 것이다. 예를 들면, 본 발명은 내충격성 폴리스티렌에 대한 것이지만, 본 명세서의 교시를 사용함으로써 당해 기술분야의 숙련가는 α-메틸스티렌 또는 파라메틸스티렌과 같은 기타 모노비닐 방향족 중합체를 사용하여 본 발명을 실행할 수 있음이 명백하다. 폴리에틸렌보다 저분자량의 기타 중합체 또는 왁스 및 본 명세서에 기재되어 있지 않은 특정 PE 왁스도 사용할 수 있다. 따라서,본 발명은 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어나지 않고 설명의 목적으로 기재된 본 발명의 특정 실시예의 모든 변화 및 변형을 포함하게 된다.

Claims (8)

1. 폴리스티렌 매트릭스에 고무 입자가 이산된 내충격성 폴리스티렌 중합체(a) 95 내지 99중량%와 수평균분자량(Mn)이 1000 내지 7000이고 융점이 100℃ 이상이며 ASTM D-1321로 측정한 25℃에서는 투과도가 1 미만인 고분자량의 폴리에틸렌 왁스(b) 1 내지 5중량%의 블렌드를 포함하는, 내충격성 폴리스티렌 화합물.
2. 제1항에 있어서, 고분자량의 폴리에틸렌 왁스의 융점이 105℃ 이상이고 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이며 투과도가 1 미만인 화합물.
3. 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 융점이 105℃ 이상이고 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이며 투과도가 0.1 미만 내지 0.5 이하인 화합물.
4. 제3항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 융점이 120℃이며 수평균분자량(Mn)이 2800이고 투과도가 0.5 미만인 화합물.
5. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스가 스크류 압출기에서 용융혼합에 의해 폴리스티렌 화합물에 부가되는 내충격성 폴리스티렌 화합물.
6. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스가 내충격성 폴리스티렌 함유 반응기로 유입되는 스티렌의 공급 스트림에 부가되어 폴리스티렌 화합물에 부가되는 내충격성 폴리스티렌 화합물.
7. 수평균분자량(Mn)이 1000 내지 7000이고 융점이 100℃ 이상이며 투과도가 1 미만인 고분자량의 폴리에틸렌 왁스 5중량% 이하를 내충격성 폴리스티렌 화합물과 용융혼합시킴을 포함하는, 마찰계수와 분진 방지성이 개선된 내충격성 폴리스티렌 화합물의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 폴리스티렌 화합물이, 폴리스티렌 매트릭스에 고무 입자가 이산된 폴리스티렌이고, 왁스가, 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이고 융점이 105℃ 이상이며 투과도가 0.5 미만이 폴리에틸렌 재료인 방법.