CN1086720C - 具有改进耐磨性的单乙烯基芳族化合物 - Google Patents

Abstract

公开了改进单乙烯基芳族化合物的质量的方法和设备，更具体说改进与该化合物有关的抗磨性和降低与该化合物有关的摩擦系数。该方法包括往此化合物中加入研细的低分子量聚烯烃减摩材料。

Description

具有改进耐磨性的单乙烯基芳族化合物

本发明涉及具有低摩擦性、耐磨性，用于录像带壳和录音带盒、饮料杯和食品包装容器这类产品的单乙烯基芳族化合物的制备。此单乙烯基芳族化合物包括已掺合了高分子量聚乙烯蜡的抗冲击聚苯乙烯。

录像带壳通常由几种材料制成。这类材料中的一种采用加有硅油的高抗冲击聚苯乙烯。此材料的特征在于低摩擦和高抗冲击性，但由于在加工过程中引起的潜在问题，它存在着在工业中能否被接受的问题。这类材料的一个例子是聚(二甲基硅氧烷)的含量为至多为2000ppm的材料。

这类要求具有低摩擦和高耐磨性的材料的另一种是在聚苯乙烯基质中分散有未知组分小颗粒或＂坑＂的材料。从熔点分析可知，此组分是Mn分子量低于的800的低分子量蜡。在此材料中低分子量组分的含量为约1％重量。

对用于制造带盒壳和计算机盘的材料的主要判断标准是此材料呈现低的摩擦系数(COF)。

通常用作录像带盒壳和其他方面例如计算机软盘，录音带盒壳，饮料杯和食品包装容器方面的材料一个主要问题，是它们在使用中不够耐磨，不足以防止表面材料＂扬尘＂。这种＂扬尘＂生成称作＂细粒＂的极细的颗粒，在带盒的情况时，它们进入电子设备中，使录放头变髒，并引起其他电子学上的问题。在过去，解决这一问题的一种方法是使用昂贵材料例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物。使用很便宜材料例如聚苯乙烯的企图失败了，因为与ABS相反，使用聚苯乙烯很难获得低摩擦系数和高耐磨性。

在饮料杯和食品包装容器的情况时，在制造过程中产生的＂尘＂和＂毛＂虽然是化学惰性的和无毒的，但确实引起容器内容物的＂美学污染＂，导致消费者对这些产物不满意。

这表明，解决带盒磨损问题和容器污染的关键在于当容器离开注模和当它被传送到装配线时，防止材料被磨损，已被橡胶改性的单乙烯基化合物例如抗冲击聚苯乙烯(IPS)通常用注塑法制成部件例如食品容器，带盒壳和软盘，在其中，熔融聚合物在压力下被注入水冷模子中，生成部件。在约220-240℃的温度下，熔融物被注入模中，然后冷至约100℃，以使模制出的部件固化。之后将模制出的部件从模中取出，并放到传送带上。当部件由100℃冷至室温时，它特别易被磨损，生成细粒。对常用材料来说，因为用来获得低COF的蜡和油在100℃时仍熔在模制出的部件中，因而根本不抗磨，并且当物件受到摩擦力时，具有有点粘的或粘的表面。

因此需要低摩擦，抗磨的聚合物材料用来制造饮料杯，食品容器，录像带或录音带的盒或壳，压实盘和计算机盘，这种材料应具有低磨擦系数和高抗磨性外，还应具有好的弹性和韧性，以防止柔曲时断裂。重要的或许关键的是，此材料在约100℃高注塑温度时，必需成功地抗磨。此外，在低温包括在室温甚至在冰箱和冷冻机温度，此材料也应显示良好的＂滑爽性＂和抗＂扬尘＂性。

制造食品容器，带盒壳和计算机软盘的通常方法包括在比利时专利第816985中所描述的方法，后者提出了使用分子量(Mw)为2000-12000之间、熔点(MP)为82-98℃的蜡。美国专利4,961,800披露了在塑料窗中使用蜡作为抗雾添加剂。U.S.2,681,323提出了使用蜡例如蜂蜡、巴西蜡和BE Square(固体石蜡)来制造COF较低的唱片的方法，而这些蜡的MP低于约90℃，而Mw小于1000。U.S.3,876,645提出用长链脂肪酸酰胺和环氧乙烷衍生物作为抗静电剂。因而，使用蜡作为COF改进剂的通常制造并未告知使用在100℃温度范围内能抗磨损的蜡。这些通常制法甚至未提出在高于环境温度下的磨损问题。

人们也已发现，通过加入蜡类添加剂以试图改善聚合物COF的通常制法，采用了添加剂，后者在橡胶和/或聚苯乙烯中溶解很好，因而在聚合物基体中不能成分离颗粒存在。因此它们的润滑作用因为它们溶于一种或另一种聚合物组分中而被削弱了或被消除了。本发明提供了一种廉价的基于单乙烯基芳族材料，后者在高温下显示了所希望的摩擦系数和高抗磨性，以及良好的强度和韧性。

本发明披露了一种具有高抗冲击性的低摩擦抗磨单乙烯基芳族材料，它特别适用于制造饮料杯，食品容器，带盒壳和计算机软盘，此单乙烯基芳族材料是一种高抗冲击聚合物，后者具有橡胶粒子以赋予抗冲击强度，它还具有大量高分子量聚乙烯蜡(其范围为Mn＝1000～7000)以提供很低的摩擦系数，并还防止此材料被磨损成为细粒。所选择的特殊蜡的熔点温度(MP)高于约90℃，优选超出约100℃。所述聚乙烯蜡的熔点大于105℃，较好为120℃，数均分子量大于2000，较好为2800，而针入度值为小于0.1至0.5，较好为小于0.5。

本发明还提供了一种制备具有改进的摩擦系数和抗扬尘性的抗冲击单乙烯基芳族化合物的方法，该方法包括把至多5％重量的数均分子量超过1000，熔点超过100℃，针入度值小于1的高分子量蜡与抗冲击单乙烯基芳族化合物进行熔融掺合，其中所述单乙烯基芳族化合物是在聚苯乙烯基质中含有分离的橡胶颗粒的聚苯乙烯，所述蜡是数均分子量超过2000，熔点超过105℃，针入度值小于0.5的低分子量聚乙烯材料。

                  对优选实施例的描述

根据本发明，在本发明中披露的和特别利于制造的一种低摩擦、抗磨单乙烯基芳族材料是通常称作抗冲击聚苯乙烯或IPS的那种。通常的IPS材料，尽管具有足够的韧性和强度以用作例如饮料杯，带盒壳和软盘这类的制造材料，不幸的事，它所显示的抗磨性太低，以至于不能成功地用于这类产品中。因此，通过往这类材料中加入润滑组分(它包括高分子量聚乙烯蜡)，本发明获得了在100℃范围内具有高抗磨性和好的润滑性的抗冲出聚苯乙烯材料，这种材料成功地取代了更加昂贵的材料例如ABS。

本发明的单乙烯基芳族材料优选为聚苯乙烯型材料包括α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，及其他环取代苯乙烯。在一个优选具体实施中，根据本发明制取了一种聚苯乙烯材料，获得了极适用于所打算的特殊用途的、极耐用的、低摩擦的、高抗磨性聚合物。业已发现，尽管利用微晶蜡(即分子量小于800)使上述通用材料获得了低摩擦系数，但这些材料的麻烦在于，在IPS中低分子量微晶蜡移进橡胶颗粒中，因此使它们的效力丧失。另一方面，本发明人已发现，通过使用熔点温度(MP)高于约100℃，分子量为约1000～7000的聚乙烯蜡，导致IPS基质材料中的聚乙烯粒子在注塑温度下是一种固体，而且此粒子不明显移进橡胶颗粒中，因此它在IPS材料的聚苯乙烯基质中以颗粒形状存在。其结果是，以散布于聚苯乙烯基质中而存在的聚乙烯颗粒，在IPS材料中，特别是在由注塑到冷至环境温度这一关键阶段，起着提供润滑性和抗磨性的作用。

在下表中，含不同类型蜡的IPS的不同样品，用通常的抗冲击性和光泽性以及COF和扬尘特性予以评估。这些样品是用双螺杆挤出机，使IPS材料及聚乙烯蜡熔融掺合而制得的。将热模塑物品模仿它们在装配线上彼此相对摩擦或与传送带相对摩擦而进行摩擦，以测定扬尘性。

表I

                                            悬臂     落镖样品  蜡的   蜡分子量   蜡熔点， 橡胶的％重量   梁式     冲击         MFI    光泽    COF      磨损/扬尘

  ％重量            ℃                      试验     试验A     1.5     850       103          5.5        1.5      78           5.1     58     0.32     中等B     1.5     850       103          5.7        1.6      88           5.4     80     0.29     严重C     1.5     850       103          2.5        -        -            5.7     -      0.25     中等D     1.0     2000      126          4.0        1.3      72           4.3     78     0.17     轻微E     1.5     2000      126          4.0        1.3      68           4.5     79     0.19     很轻F     1.0     3000      133          4.0        1.3      69           4.4     81     0.19     很轻G     1.5     3000      133          4.0        1.0      66           5.0     82     0.16     无H     1.0     HOPE      134          4.0        1.0      71           4.5     81     0.24     无

按下列方法测定各性能：

分子量(Mn)       蒸气压渗透法

熔点(MP)         ASTM D-127

悬臂梁式试验     ASTM D-256

落镖冲击试验     ASTM D-3029

熔体指数(MFI)    ASTM D-1238 FR-A

光泽             ASTM D-528

摩擦系数(COF)    ASTM D-1894

从此表可以看到不同的蜡对注塑温度下的扬尘性的影响，以及不同的蜡对摩擦系数，光泽性和抗冲击强度的影响。在样品A-C中，低分子量蜡(Mw＝850)取得了高于平均值的光泽性及良好的抗冲击特性，而COF和扬尘性很差。这些样品的透视电子显微镜(TEM)分析表明，在基质中没有分离的蜡颗粒。人们相信，所有这些低Mw蜡均已被扩散进橡胶颗粒中和/或被溶解在聚苯乙烯基质中。

然而，一旦蜡的分子量达到2000，COF和扬尘性即被明显改进。样品D和E的TEM分析表明，在聚苯乙烯基质各处形成和分散有PE蜡的小颗粒。样品F和G表明，PE的优选分子量为约3000的范围，MP为133℃。样品G显示赋予了最好结果，COF为很低的值，为0.16，未报导产生扬尘。样品G利用了1.5％重量的分子量为3000的PE蜡。除了光泽性和COF外它含有可接受的抗冲击性和MFI，不发生磨损扬尘。作为对比，往实施例G所用的IPS中加入高密度聚乙烯(HDPE)以制得样品H，并测定其性能。所得的COF太高，不能被接受，尽管扬尘性并不明显。

人们从物理参数和TEM分析的结果认为，在IPS材料中，至少两个因素影响着所需要的低COF和最适宜的抗磨性。这些因素是：润滑添加剂在聚苯乙烯和橡胶中的不溶性(这表现为分子量依赖性)，以及润滑添加剂的熔点(MP)级别。通过选择润滑材料例如Mw＞1000优选Mw＞2000的PE蜡，在最终所得到的IPS制品的基质中出现了润滑剂的分离颗粒。这些分离颗粒导致制品的低COF。

同样，通过选择其熔点大于所遇到的注塑温度即大于105℃的润滑剂添加剂，则从它离开模子时开始，即获得了抗磨和低摩擦的IPS材料。就扬尘和磨损来说，因为已模制IPS材料的关键时期是它们刚离开模子后的时期，本发明提供了利用在高于脱模温度时结晶的蜡而优化＂滑爽性＂和减少粉尘及细粒的制造方法。

尽管聚乙烯蜡添加剂的优选分子量范围是1000～3000，但最优选的具体实施是含有分子量为约3000的聚乙烯蜡约1.5％的IPS材料。如表1所示，这一材料(样品G)也显示优良的光泽性和可接受的抗冲击性能和熔体流动性能。所有这些样品对制造例如带盒和软盘这些物品是人们所希望的。

应该注意，在表1所示的例子中，磨损试验是这样进行的：将这些材料的网纹表面，以恒定的速度和恒定的向下力，彼此摩擦，然后用肉眼观察此样品和网纹表面上的细粒。

下面的表II表明本发明的另一概貌，这涉及我们认为明显改善抗磨性和降低扬尘性的各种参数。在表II中我们考察了这样一种作用：特殊聚乙烯蜡的针入度值改善了IPS材料的所需性能。这种考察是这样进行的：选择均符合表I所列各所需标准的各种PE蜡，这些标准是Mn分子量为1000或更高，熔点为105℃或更高。在这些种类中的PE蜡应选择其针入度值小于0.1至多为3的(如按ASTM D-1321所测得的)。这些结果在表II中是明显的。

              表 II

     聚乙烯蜡及含此蜡的性能

表IIPE蜡     分子量          M.P.℃     针入度，25℃       COF       磨损/扬尘

   Mn       Mw                  [单位0.1mm]

                                a SIM 0.1321A      850               107(103)        2.0           0.25.     中等/重

                                                   0.35B      2000     .        126(126)        0.5           0.17.     很轻/轻

   (2070)   (2420)                                 0.19C      3000     .        129(133)        0.5           0.16.     无/很轻

   (3394)   (12050)                                0.19D      1700     4000     106 (105)       3             --        轻

   (2500)   (＜100)E      2800     6500     120(123)        ＜0.1         --        无/很轻

   (3300)   (6000)F      7700     35,000   104(100)        3             --        中等

   (7800)   (30,900)

在(  )中的值用GPC(凝胶渗透色谱)或DSC(差视扫描量热法)测得。

针入度：按ASTM D-1321-76(77°F)

在此表中，人们可以看出，蜡的分子量(Mn)和熔点，尽管对决定成功的IPS材料是必要的，但要完整限定它们可能是不足够的。例如PE蜡A，D和F均已测出其针入度值为2～3，这些PE蜡虽然符合其他两个标准即分子量和熔点，但这些蜡制成的IPS样品显示明显的和不可接受的磨损/扬尘性。

另一方面，由针入度值低于约1(即蜡B，C和E)的PE蜡制成的IPS样品明显地不具有磨损/扬尘性。因此可以看出，除了分子量和熔点外，PE蜡的针入度值对最终IPS产物的抗磨性/抗扬尘性，有明显的联系。

这里所披露的IPS材料采用在双螺杆挤出机(2＂，50∶1 L/D)中将干的组分进行＂干掺合＂或混合而制得。将丸状或粒状的IPS材料与聚乙烯蜡丸掺合，然后将此干掺合的通过双螺杆挤出机进行熔融掺合。

制造IPS/PE蜡产物的其他方法包括在IPS聚合过程中将PE蜡加至所加物料流中；和将PE蜡直接加至IPS反应器的相转变点的下方的液流中。

虽然本发明的具体优选实施中已在上面的具体描述中作了描述，但这一描述的意图不在于把本发明限制在这里所披露的具体实施的特殊形式中，因为它们被确认为是解说性的而不是限制性的。本领域技术熟练的人员将清楚本发明不是如此被限制的。例如，有鉴于本发明是针对抗冲击聚苯乙烯的，很清楚，使用这里所包含的方法，本领域技术熟练的人员也能够使用其他单乙烯基芳族聚合物例如α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯来实践本发明。这里未技露比聚乙烯，PE及比蜡同样好用的其他低分子量聚合物或蜡。但是，本发明声明可以覆盖这里所技露的用于说明本发明目的的本发明的具体实施例的任何改变和改进，而这种改变和改进并不构成对本发明精神和范围的背离。

Claims (10)

1.一种具有改进的摩擦系数和抗扬尘性的抗冲击单乙烯基芳族化合物，它包含下面的a和b的掺合物：

a.从95％至99％重量的在聚苯乙烯基质中含有橡胶分离颗粒的抗冲击聚苯乙烯聚合物；及

b.从1％至5％重量的其数均分子量为1000～7000，熔点大于100℃的高分子量蜡，

所述高分子量蜡在25℃按ASTM D-1321所测得的针入度值为小于1。

2.根据权利要求1所述的单乙烯基芳族化合物，其中，该高分子量蜡为聚乙烯蜡。

3.根据权利要求1或2所述的单乙烯基芳族化合物，其中，该聚乙烯蜡的熔点大于105℃，数均分子量大于2000，而针入度值为小于0.1至0.5。

4.根据权利要求1或2所述的单乙烯基芳族化合物，其中该聚乙烯蜡的熔点为120℃，数均分子量为2800，而针入度值小于0.5。

5.如权利要求1所述的抗冲击单乙烯基芳族化合物，所述单乙烯基芳族化合物为聚苯乙烯化合物，所述高分子量蜡的数均分子量大于2000，熔点大于105℃，而入针度值小于1。

6.根据权利要求5所述的抗冲击聚苯乙烯化合物，其中，该蜡是低分子量聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的抗冲击聚苯乙烯化合物，其中，该聚乙烯蜡在螺杆挤出机中用熔融掺合法被加进该聚苯乙烯中。

8.根据权利要求6所述的抗冲击聚苯乙烯化合物，其中，该聚乙烯蜡通过被加进流向抗冲击聚苯乙烯反应器的苯乙烯加料流中而被加至该聚苯乙烯化合物中。

9.一种制备具有改进的摩擦系数和抗扬尘性的抗冲击单乙烯基芳族化合物的方法，该方法包括把至多5％重量的数均分子量超过1000，熔点超过100℃，针入度值小于1的高分子量蜡与抗冲击单乙烯基芳族化合物进行熔融掺合。

10.根据权利要求9所述的制造方法，该单乙烯基芳族化合物是在聚苯乙烯基质中含有分离的橡胶颗粒的聚苯乙烯，该蜡是数均分子量超过2000，熔点超过105℃，针入度值小于0.5的低分子量聚乙烯材料。