KR100344279B1

KR100344279B1 - 폴리우레탄 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100344279B1
Application number: KR1019990064240A
Authority: KR
Inventors: 존더블유. 푸트남; 래리이. 베르냇; 존피. 웨슨; 존에이치. 본텔
Original assignee: 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2002-07-24
Also published as: US20020128422A1; JP2000204156A; US6420509B1; EP1018524A2; EP1018524A3; KR20000048461A; EP1018524B1; JP2003073446A

Abstract

본 발명은 공업용 가스 터빈 엔진의 통풍구 날개조립부품 제조용 화합물로 유용하게 이용될 수 있는 폴리우레탄 화합물(polyurethane compound)에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 폴리우레탄 화합물은 폴리우레탄 예비 중합체(polyurethane prepolymers)와 약 0.9:1 내지 약 1:1의 비율의 방향성 아민 경화제(hardener)로 구성되며, 폴리우레탄 예비 중합체는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI)를 단위체로 한 여러 다른 폴리에테르(polyether)의 혼합물로 구성되고, 아민 경화제는 다이아민 올리고머(oligomeric diamines)와 방향족 다이아민(aromatic diamine), 그리고 촉매성분의 혼합물이다. 경화처리전 상태(uncured state)에서 두 혼합물은 모두 실온에서 액체이다.

Description

폴리우레탄 화합물 및 그 제조방법{Polyurethane compound and its preparation}

본 발명은 공업용 가스 터빈 엔진의 가스배출구의 날개조립부품들 제조용 화합물로 유용하게 이용될 수 있는 개량된 폴리우레탄 화합물에 관한 것이다.

폴리우레탄 화합물은 공업용 가스 터빈 엔진의 가스배출구 날개조립품 제조용 화합물로서 사용되어 왔다. 그러나 현재 사용되고 있는 폴리우레탄 제조용 재료들은 많은 결점들을 갖고 있다. 예를 들면, 일부는 공정의 어려움으로 높은 재가공율 및/또는 낮은 수득률을 초래하며, 일부는 위험한 물질을 포함하고 있어서 특별한 처리과정이 요구되며, 이에 따라 많은 제조설비가 필요하여 실제로는 사용될 수 없다.

사용되고 있는 폴리우레탄 화합물 중 하나는 조날(Jonal)사의 것인데, 이화합물은 혼합전에 수지(resin)를 화씨 180도 이상에서 가열하고, 경화제(hardeners)는 화씨 300도 이상에서 용해시켜야 하므로 작업하는데 어려움이 있다. 상기 가열된 두 성분은 송출시스템 카트리지(the delivery system cartridge)상에서 수작업으로 측정된 표지(a hand measured mark)를 사용하여 무게에 따라 혼합하게 되는데, 이때 혼합에 많은 차이가 발생한다. 일단 혼합된 후에는 시스템의 작동시간은 8분이다. 수동혼합(hand mixing)에 의하면 시스템에 포집된 공기가 짧은 작동시간안에 제거가 될 수 없음으므로 또다른 변수를 발생시킨다. 상기 포집된 기포들은 날개조립부품의 폐기(rejection)나 재공정의 원인이 된다.

그러므로, 질적으로 개량되고 제조설비에 친화적이며 점착력을 갖는 폴리우레탄 화합물이 요구된다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 요구를 충족시키는 폴리우레탄 화합물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 보다 질적으로 개량되고 제조설비에 친화적이며 점착력을 가진 폴리우레탄 화합물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 공업용 가스터빈엔진의 가스배출구 날개조립부품들의 제조용 화합물로 유용하게 이용될 수 있는 폴리우레탄 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 제조업에 유리한 자동화된 설비에서 혼합가능한 폴리우레탄 화합물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 공기의 유입없이 제조되어 내부에 기포를 갖지 않는 폴리우레탄 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 요건을 모두 만족하는 폴리우레탄 화합물(polyurethane compound)을 제공한다.

본 발명은 폴리우레탄 예비 중합체와 약 0.9:1 내지 약 1:1의 비율의 방향족 아민 경화제(aromatic amine curing agent)로 구성되는 폴리우레탄 화합물 또는 시스템을 제공한다. 폴리우레탄 예비 중합체와 디페닐메탄 디아이소시아네이트(diphenyl-methane diisocyanate, MDI)를 단위체로 한 여러 폴리에테르(polyether)들의 혼합물로 구성된다. 방향족 아민 경화제는 다이아민 올리고머(oligomeric diamine)와 방향족 다이아민(aromatic diamine),그리고 촉매성분의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 경화처리 전에는 상기 두 혼합물은 모두 실온에서 액체상태로 존재한다.

본 발명에 따르는 다른 목적과 이점 뿐 아니라 본 발명의 폴리우레탄 화합물에 대한 자세한 사항은 이하 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르면, 바람직하게는 본 발명의 폴리우레탄 화합물은 폴리우레탄 예비 중합체와 방향족 아민 경화제(aromatic amine curing agent)로 구성되며 방향족 아민 경화제는 약 0.9:1 내지 약 1:1로 혼합하여 형성되며, 약 0.95:1 내지 약 1:1로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체는 MDI를 단위체로 한 여러 다른 폴리에테르들의 혼합물로 구성되는데, 이 혼합물의 NCO 함량(% isocyanate by volume)은 약 11.5% 내지 약 14.5%이며, 바람직하게는 약 12% 내지 14%이고, 가장 바람직하게는 약 13%이다. 상기에서 이용되는 여러 다른 폴리에테르들은 바람직하게는 두가지 타입의 MDI로 구성된다. 첫 번째 타입은 NCO 함량이 약 13.5% 내지 약 16.5% , 바람직하게는 약 14% 내지 16%, 가장 바람직하게는 약 15%이고, 밀도는 약 1.2 g/㎤, e당량은 약 286 g/㏖이다. 첫 번째 타입으로 이용될 수 있는 재료의 하나로 앤더M-10(Andur M-10)라는 제품이 알려져 있다. 두 번째 타입은 NCO 함량이 약 9.7% 내지 약 12.7%, 바람직하게는 약 10.2% 내지 약 12.2%, 가장 바람직하게는 11.2%인 것으로 밀도는 약 1.06 g/㎤, 당량은 약 375 g/㏖이다. 두 번째 타입으로 이용되기 적당한 재료로는 바이브라탄 B-670 (Vibrathane B-670)이라는 제품이 있다. 이 두가지 타입의 MDI를 실온에서 혼합하고, 휘저어 줌으로써 균질액이 되도록 하고, 실온에서 탈기시키고, 수분에 민감한 우레탄을 위해 표준건조 조건하에서 처리함으로써 제조된다. 결과적으로 생성된 혼합물은 전술한 범위의 NCO 함량을 갖는다. 앞서 언급한 재료들을 이용할 경우에는, 61.6g의 앤더 M-10과 68.4g의 바이브라탄 B-670을 혼합함으로써 유용한 폴리에테르 혼합물을 제조할 수 있다.

방향족 아민 경화제는 두가지의 다이아민 올리고머(폴리에테르가 수식된 다이아민)와 또 하나의 다이아민으로부터 형성된다. 바람직한 아민 대 NCO의 화학량비는 약 0.85:1과 약 1.05:1사이이고, 바람직하게는 약 0.9:1과 약 1:1사이이며, 가장 바람직하게는 약 0.95:1이다. 첫 번째 다이아민 올리고머는 밀도는 약 1.04 g/㎤, 당량은 약 235 g/㏖인 것이 바람직하다. 이에 적합한 다이아민 올리고머로는 버사링크 P250(Versalink P250)라는 제품이 있다. 두 번째 다이아민 올리고머는 밀도는 1.04 g/㎤, 당량은 415 g/㏖인 것이 바람직하다. 이에 적합한 다이아민 올리고머로는 버사링크 P650(Versalink P650)라는 제품이 있다. 세 번째 아민은 염소기(Chlorine groups)가 결합되어 있으며, 밀도는 약 0.95 g/㎤이고, 당량은 약 190 g/㏖인 것이 바람직하다. 이에 적합한 아민으로는 론자큐어 MCDEA(Lonzacure MCDEA)라는 제품이 있다. 앞서 언급된 제품들을 이용해 경화제 혼합물 제조할 때에는 버사링크 P650 75.2g, 버사링크 P250 31.0g, 론자큐어 MCDEA 13.1g의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

방향족 아민 경화제는 바람직하게는 두 번째 다이아민 올리고머(Versalink P250)를 화씨 180도로 가열하여 반고체 상태인 것을 녹임으로써 제조된다. 이 온도는 이용하는 오븐의 종류에 따라 낮추어 질 수 있으나, 온도가 낮으면 낮을수록 시간이 오래 걸리게 된다. 세 번째 아민(Lonzacure)을 첨가하고 이 혼합물을 화씨180도에서 세 번째 아민이 완전히 용해될 때까지 가열한다. 이 온도는 오븐에 따라 낮추어 질 수 있다. 그 다음 첫 번째 다이아민 올리고머를 첨가하고 화씨 180도로 완전히 용해될 때까지 가열한다. 이 온도는 드럼 가열기(drum heater)에 따라 낮추어 질 수 있다. 그 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켜 포장에 이용한다. 실온에서 상기 혼합물은 유동성을 갖는 액체상태이다.

앞서 언급되었듯이 폴리우레탄 예비 중합체 혼합물과 방향족 아민 경화제는 경화 처리전 실온에서 모두 액체이다. 그러므로 공기의 유입이 없이 카트리지내에 넣을 수 있다. 이렇게 함으로써 최종 부품(the final part)에 생기는 공극의 수를 상당히 감소시키고 고품질의 부품을 생산하게 된다. 또한 상기 두 성분이 모두 액체이므로 제조업에 유리한 자동화설비에서 혼합이 가능하게 된다. 폴리우레탄 예비중합체와 아민 경화제 혼합물을 고정된 믹싱 노즐(mixing nozzle)과 같은 믹싱 노즐에 통과시켜 최종적인 폴리우레탄 화합물을 합성할 수 있다. 이 때 폴리우레탄 예비 중합체와 아민 경화제의 비율은 약 0.9:1 내지 약 1:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1:1의 비율로 혼합된다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물은 알루미늄(aluminium), 티타늄(titanuim), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 에폭시/흑연 혼성물(epoxy/graphite composites) 과 기타 항공기 재료(aerospace materials)와 같은 물질에 대해 매우 강한 점착력을 가지며, 날개주조와 같이 가스 터빈 엔진에 적용하기에 바람직한 감쇠특성(damping property)을 갖는다. 또한 본 발명의 폴리우레탄 화합물은 화씨 250도에 이르는 열저항성과 대부분의 가스 터빈 엔진에 이용되는 유체에 대한 저항성을 갖으며, 원하는 어떤 모양으로도 주조 가능하다는 점에서 유용성을 갖는다.

통풍구 가스배출 날개부품과 같은 날개부품의 주조를 위해 날개 부품을 지지구조(support structure) 내의 홈(trench)에 위치시킨다. 그 다음 실온에서 폴리우레탄 화합물을 이루는 두가지 성분이 액체상태로 믹싱노즐을 통해서 홈으로 배출하여 상기 홈에 주입한다. 그 후 이 폴리우레탄 화합물을 가열하여 경화시킨다. 전기한 바와 같이 본 발명의 폴리우레탄 화합물을 이용한 주조공정은 비교적 단순하다.

<실시예 1>

본 발명의 폴리우레탄 화합물로 인해 개량된 점을 설명하기 위해 하기 실험이 실행되었다. 본 발명에 따라 폴리우레탄 예비 중합체와 방향족 아민 경화제를제조하였다. 이를 1:1의 비율로 혼합한 후 실온에서 믹싱노즐을 통해 시험날개를 지지하고 있는 구조의 홈에 주입하였다. 11개의 시험날개가 이러한 폴리우레탄 화합물 시스템에 의해 주조되었다. 이들 날개들에 대한 시험 결과 포집된 공기가 매우 낮은 수준으로 존재하거나 거의 없음을 확인하였다. 또한 이들 부품들은 치수 및 인장테스트에서 요구되는 기준을 충족시켰고, 폴리우레탄 화합물들은 표 1∼8 에 나타난 바와 같이 모든 기준을 충족하거나 이를 넘어섰다.

(1) PWA 597 규격 시험

시험 자료(The received material)

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
인장강도(psi)	최소 4000	4230
신장률(%)	최소 400	440
Ten.strength 100%El.	700	1760
쇼어A경도	85∼95	92∼93
균열 저항 (Lb./In.)	200	629

건조열 저항[(Dry heat resistance) 257℉/70시간]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
인장 강도 감소율	최대 25%	2%
신장 감소율	최대 10%	19% 증가
+ 경도 증가	0 ∼ 10	1
굴곡 판(Bend flat)	균열 없음	통과

연료 저항성[Fuel resistance ASTM ref. Fuel B(77℉/22시간)]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
경도 감소	-10	-4
부피 변화율(%)	0 ∼ 35	16.6
굴곡 판(Bend Flat)	균열 없음	통과

※ASTM ref. Fuel B: 미국재료시험협회 참조 연료 B

내유성[Oil resistance SAE Ester test fluid #2(257℉/22시간)]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
경도 감소	-10	-4
부피 변화율(%)	0 ∼ 30	22.7
굴곡 판(Bend Flat)	균열 없음	통과

※SAE Ester test fluid #2: 미국자동차기술자협회 에스테르 시험용액 2번

열수[Hot water (212℉/5시간)]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
경도 증가	최대 5	-10
부피 변화율(%)	0∼15	4.2
굴곡 판(Bend Flat)	균열 없음	통과

저온[Low temperature (-60℉/5시간)]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
굴곡 판(Bend Flat)	균열 없음	통과

압축 변형[Compression Set (25% 압축 203℉/22시간)]

	PWA 597 요구치	P&W 포뮬레이션
< 75% 압축	-	36

합성된 폴리우레탄 화합물의 열과 습기에 대한 내구성 노출 테스트가 조날사의 주조 화합물(Jonal potting compound)을 비교군으로 하여 행해졌다. 화씨 250도에서 500시간 노출한 결과 실온과 화씨 250도의 시험온도 모두에서 본 발명에 따라 합성된 폴리우레탄 화합물이 월등한 인장 특성(tensile properties)를 나타냈다. 온도 140 ℉, 상대습도 95%의 조건에서 15일 및 21일간 노출 시험한 결과 본 발명의 폴리우레탄 화합물이 실온과 화씨 250도 시험온도 모두에서 조날의 재료과 비교하여 인장력에서 우수하였다. 두 번의 노출과 시험온도들 모두에서 본 발명의 폴리우레탄 화합물은 좋은 신장 특성(elongation properties)을 유지했다. 조날의 재료는 화씨 250도 시험온도에서 행한 두 번의 노출시험에서 신장률의 현저한 저하를 보였다.

평균 내구력 테스트의 결과인 인장강도(psi)과 신장률(%)을 각각 하기 표 8과 표 9에 나타내었다.

(2) 내구력 비교 (Durability Comparison)

시험온도	실온	250 ℉
재 료	상대습도 95%에15일간 노출	250℉/500일노출	상대습도 95%에21일간 노출	250℉/500일 노출
P&W 포뮬레이션	1733	4700	443	992
Jonal	2192	2100	796	599
* 바탕선 인장강도 (P&W 포뮬레이션 = 4230 psi)

시험온도	실온	250 ℉
재 료	상대습도 95%에15일간 노출	250℉/500일노출	상대습도 95%에21일간 노출	250℉/500일 노출
P&W 포뮬레이션	445	534	500	531
Jonal	444	573	196	159
* 바탕선 신장률 (P&W 포뮬레이션 = 440%)

통풍구 날개부품주형(fan exit guide vane part prints)은 날개 조립시 말단부 뚜껑(end caps)이 받게 되는 최소 1500파운드의 인장력을 견딜 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 화합물의 여섯 개의 날개 부속품을 시험한 결과 2550∼3200 파운드, 평균 2800 파운드의 강도를 견딜 수 있음을 확인하였다. 조날사 폴리우레탄 화합물에 대해 1달 주기로 행해진 날개 인장시험결과는 1500∼2400 파운드 였다.

<실시예 2>

본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 화합물을 사용하여 또다른 시험을 행하였다. 4개의 날개부품으로 시험을 행하였는데, 하나는 온도 140℉, 상대습도 95%의 조건하에서 14.5 일간 수분에 노출시키고 다른 하나는 온도 250℉의 조건하에서 14.5 일간 열에 노출시킨 다음 1900 파운드와 3500 파운드로 시험하였다. 2개의 바탕선 날개는 2600 파운드와 2700 파운드로 시험하였다. 위의 시험에 사용된 통풍구 날개들은 모두 주조공정(potting operation)의 외관과 치수의 요구(visual anddimensional reqiurements)를 충족시켰다.

본 발명에 따르면 앞서 설명된 수단과 목적과 장점을 충족시키는, 실온에서 혼합가능하며 주조가능한 폴리우레탄 시스템이 제공되고 있음이 명백하다. 본 발명은 구체적인 실시예의 조합으로 설명되었으나, 본 명세서의 설명에 따라 많은 변형, 대체, 변화가 가능하여 본 발명의 범위가 이들을 포함하고 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물은 알루미늄(aluminium), 티타늄(titanium), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 에폭시/흑연 혼성물(epoxy/graphite composites) 과 그 외 항공기 재료(aerospace materials)에 대한 매우 강한 점착력을 가지며, 날개주조와 같이 가스 터빈 엔진에 적용하기에 바람직한 감쇠특성을 갖는다. 또한 본 발명의 폴리우레탄 화합물은 화씨 250도에 이르는 열저항성과 대부분의 가스 터빈 엔진에 이용되는 유체에 대한 저항성을 갖으며, 원하는 어떤 모양으로도 주조 가능하다는 점에서 유용성을 갖는다.

Claims

일차 성분 및 이차 성분으로 이루어진 폴리우레탄 화합물로서,

상기 폴리우레탄 화합물의 일차 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 단위체로 한 2개의 폴리에테르의 혼합물로 이루어진 폴리우레탄 예비 중합체이고, 여기서 상기 2개의 폴리에테르 중 첫번째 폴리에테르는 13.5 - 16.5 부피%의 NCO 함량을 갖고, 두번째 폴리에테르는 9.7 - 12.7 부피%의 NCO 함량을 갖고, 상기 2개의 폴리에테르의 혼합물은 11.5 - 14.5 부피%의 NCO 함량을 갖고,

상기 이차 성분은 방향족 아민 경화제이고,

상기 일차 성분 및 이차 성분은 비경화된 상태에서 실온에서 모두 액체 상태인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 일차 성분 중 NCO 함량 대 이차 성분 중 아민 함량의 화학량론적 비율이 0.9:1 - 1:1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 상기 일차 성분 중 NCO 함량 대 이차 성분 중 아민 함량의 화학량론적 비율이 0.95:1 - 1:1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
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제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르의 혼합물의 NCO 함량이 12 - 14 부피%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르의 혼합물의 NCO 함량이 13 부피%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 첫번째 폴리에테르가 1.2 g/㎤의 밀도 및 286 g/㏖의 당량을 갖고, 상기 두번째 폴리에테르가 1.06 g/㎤의 밀도 및 375 g/㏖의 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 첫번째 폴리에테르 내에 함유된 NCO 함량이 14 - 16 부피%이고, 두번째 폴리에테르 내에 함유된 NCO 함량이 10.2 - 12.2 부피%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 첫번째 폴리에테르 내에 함유된 NCO 함량이 15 부피%이고, 두번째 폴리에테르 내에 함유된 NCO 함량이 11.2 부피%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 이차성분이 2개의 다이아민 올리고머와 염소 잔기가 결합된 아민의 혼합물로 구성되고, 상기 2개의 다이아민 올리고머 중 첫번째 다이아민 올리고머는 235 g/㏖의 당량 및 1.04 g/㎤의 밀도를 갖고, 두번째 다이아민 올리고머는 415 g/㏖의 당량 및 1.04 g/㎤의 밀도를 갖고, 상기 염소 잔기가 결합된 아민은 190 g/㏖의 분자량 및 0.95 g/㎤의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 11항에 있어서, 이차성분에서 아민의 NCO에 대한 화학량론적 비율이 0.85:1 - 1.05:1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 12항에 있어서, 아민의 NCO에 대한 화학량론적 비율이 0.9:1 - 1:1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
제 12항에 있어서, 아민의 NCO에 대한 화학량론적 비율이 0.95:1인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
삭제
제 1항에 있어서, 터빈 엔진용 날개의 제조에 사용되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 화합물.
디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 단위체로 한 2개의 폴리에테르의 혼합물로 구성되고 실온에서 액체 상태인 폴리우레탄 예비 중합체를 형성하고, 여기서 상기 2개의 폴리에테르 중 첫번째 폴리에테르는 13.5 - 16.5 부피%의 NCO 함량을 갖고, 두번째 폴리에테르는 9.7 - 12.7 부피%의 NCO 함량을 갖고, 상기 2개의 폴리에테르의 혼합물은 11.5 - 14.5 부피%의 NCO 함량을 가짐;

실온에서 액체상태인 방향성 아민 경화제를 형성하는 단계; 및

상기 폴리우레탄 예비 중합체와 방향성 아민 경화제를 NCO 함량 대 아민 함량이 0.9:1 - 1:1의 화학량론적 비율로 혼합하는 단계;

로 구성되는 폴리우레탄 화합물의 제조방법.
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제 17항에 있어서, 상기 방향성 아민 경화제를 형성하는 단계는 2개의 다이아민 올리고머와 염소 잔기가 결합된 아민의 혼합물로 구성되고, 상기 2개의 다이아민 올리고머 중 첫번째 다이아민 올리고머는 235 g/㏖의 당량 및 1.04 g/㎤의 밀도를 갖고, 두번째 다이아민 올리고머는 415 g/㏖의 당량 및 1.04 g/㎤의 밀도를 갖고, 상기 염소 잔기가 결합된 아민은 190 g/㏖의 분자량 및 0.95 g/㎤의 밀도를 갖는 혼합물을 제공하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
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