KR100340902B1

KR100340902B1 - 디젤엔진 배기가스의 질소산화물과 매연을 동시에제거하기 위한 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템

Info

Publication number: KR100340902B1
Application number: KR1020000029869A
Authority: KR
Inventors: 전배혁; 이관영; 전광민; 이대원; 류재홍; 송승진; 이형상
Original assignee: 전광민; 주식회사 블루플래닛
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-06-21
Also published as: KR20010109648A

Abstract

본 발명은 디젤엔진 배기가스(diesel engine exhaust gas)에서 질소산화물과 매연을 동시에 제거하기 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템에 관한 것이다.

교류전원이 공급되는 플라즈마 반응기와 이에 직렬로 연결된 디젤분진필터 (Diesel Particulate Filter, DPF)와 은촉매가 충전된 촉매 반응기로 이루어지며, 처리하고자 하는 디젤엔진 배기가스에 탄화수소를 혼합하여 플라즈마 반응기와 DPF와 촉매 반응기를 순차적으로 거쳐가며 매연과 NO_X가 제거되는 것을 특징으로 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.

상기 시스템에 의하면 디젤엔진 배기가스에서 제거대상 물질인 매연과 NO_X가 동시에 제거된다.

Description

디젤엔진 배기가스의 질소산화물과 매연을 동시에 제거하기 위한 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템{Plasma/DPF/Catalyst System for Simultaneous Removal of NOx and Soot in Diesel Engine Exhaust Gas}

본 발명은 디젤엔진 배기가스(diesel engine exhaust gas)에서 질소산화물(NO_X)과 매연(soot)을 동시에 제거하기 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템에 관한 것이다.

디젤엔진은 가솔린 엔진에 비해 내구성이 높고 효율이 20∼30% 가량 높으며 가솔린엔진에서 많이 배출되는 CO₂, CO, THC 및 증발탄화수소의 배출량이 적어 지구온난화를 덜 유발하는 등의 장점이 긍정적으로 평가되고 있다. 그러나, 디젤엔진은 가솔린엔진에 비해 배기가스 처리기술이 떨어지기 때문에 배기가스에 함유된 NO_X나 매연은 대기오염의 주원인이 되고 있다. 배기가스 중의 NO_X는 광화학 스모그, 산성비 및 오존생성의 원인이 되고, 매연(soot)은 도시에서 발생하는 다른 어떤 입자들보다 빛을 많이 흡수하여 공기를 탁하게 하고 흡입하면 폐에 흡착되어 건강에 좋지 않다.

자동차 배기가스 정화기술은 가솔린, 디젤엔진을 구분할 것 없이 연료개선, 연소방법 및 엔진개선 등에 의하여 오염물질의 발생을 원천적으로 줄이는 전처리 기술과 발생된 배기가스를 정화하는 후처리 기술로 나뉜다.

디젤엔진 배기가스의 후처리 기술로는 플라즈마(corona dishcarge)를 이용하는 플라즈마 처리방식과, 세라믹 여과재 등을 사용하여 배기가스로부터 입자상 물질을 여과포집하는 필터트랩방식과, 발생하는 촉매를 이용하여 매연을 계속적으로연소시켜 제거하는 촉매방식으로 대별된다. 다음은 디젤엔진 배기가스로부터 NO_X와 매연을 제거하는 후처리 장치에 대한 연구동향이다.

(1) Siemens AG의 플라즈마와 SCR 촉매을 이용한 NOx 제거장치

플라즈마(dielectric barrier discharge)를 이용하여 디젤 배기가스 중의 NO를 NO₂로 산화시킨 후, 암모니아를 첨가하여 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)방법으로 NO₂를 제거하는 장치이다. 플라즈마와 촉매를 이용한 방법에서는 일반적으로 탄화수소(HC)를 환원제로 하여 NOx를 저감시키는데 디젤엔진의 배기가스에는 충분한 탄화수소가 없으므로 SCR 효율이 높은 NH₃를 첨가하여 NOx의 환원제로 이용하고 있다. 촉매를 플라즈마와 함께 사용하였을 때 촉매만의 결과보다 두 배정도 향상된 결과를 나타내었다. 엔진출력의 2.1%를 플라즈마 에너지로 이용하고 NH₃를 첨가하였을 때 ECE test cycle을 기준으로 약 50%의 NOx 저감이 가능하였다. NH₃의 첨가는 높은 NOx 저감을 가능하게 하지만 추가의 NH₃저장장치가 필요하므로 실용성은 HC를 환원제로 이용하는 경우보다 낮다.

(2) Ford의 플라즈마/촉매 시스템

플라즈마(dielectric barrier discharge)와 자체개발된 성분을 밝히지 않은 촉매를 사용하고 있다. NOx와 HC₁의 비가 약 1：5 일 경우 50% 정도의 NOx 전환율을 보이고 있으며 탄화수소(HC)도 30% 저감되는 결과를 보이나 산화된 HC중 일부가 알데하이드와 알코올 등으로 변환되어 촉매의 개선이 필요한 것으로 판단된다.

(3) Delphi Automotive System의 플라즈마/촉매 시스템

세계적인 자동차 부품업체인 Delphi Automotive System의 플라즈마와 촉매를 이용한 NOx 저감장치는 그 시작품이 1999년 Frankfurt Motor Show에서 Financial Times Global Automotive Award 상을 수상하였다. 고효율의 플라즈마 반응기를 제작하여 추가적으로 환원제를 투여하지 않고도 50% 이상의 NOx 저감을 이루었다고 보고하고 있으나 에너지 사용량이 많고 현재까지 발표된 실험조건은 공회전(idle)에 제한되어 있어 아직까지는 개선이 필요한 것으로 보인다.

(4) Lawrence Livermore 국립연구소와 Engelhard의 플라즈마/촉매 시스템

펄스 플라즈마와 γ-Al₂O₃촉매를 사용하여 NOx를 저감하는 시스템이다. 용량 0.5L의 Cummins B5.9 디젤엔진에서 HC₁/NOx 의 비율이 약 5：1일 때 약 50%의 NOx가 저감되었다. 이 시스템은 탄화수소의 농도가 높은 조건에서 플라즈마에 의해 발생된 NO₂를 촉매로 환원시킨다. 그러나, 디젤엔진의 HC 농도는 NOx에 비해 매우 낮아서 추가적으로 HC을 첨가해 주어야 하는 시스템이라 할 수 있다. 플라즈마에 의해 생성된 NO₂는 PM의 산화에도 효과적임을 보여주고 있으며 특히, 플라즈마에 의한 NO의 NO₂로의 산화과정중 SO₂의 산화는 억제되어 촉매의 피독은 억제됨이 증명된다. 연구는 린번(lean-burn) 가솔린엔진과 소형 디젤엔진에 초점이 맞추어져 있다.

(5) Johnson Matthey의 연속재생 디젤 입자상 물질 여과장치

기존의 디젤 매연 여과장치는 포집된 매연을 주기적으로 태우는 재생과정을 거쳐야만 계속적으로 사용할 수 있는 단점이 있고 재생시 많은 양의 에너지가 소요된다. Johnson Matthey는 배기가스 자체의 열과 NO 성분으로 필터에 포집된 PM을 연속으로 산화시키는 장치를 개발하여 스웨덴에서 실차 시험중에 있다. 필터는 두 부분으로 나뉘어 있는데 배기가스가 들어가는 장치의 입구 부분엔 NO를 NO₂로 산화시키는 백금(Pt-based) 촉매가 있고, 그 뒤에는 PM 필터가 있다. NO₂는 배기가스 자체의 온도조건에서도 매연(soot)을 산화시킬 수 있다. 대부분의 조건에서 입자상 물질의 95% 이상과 HC와 CO의 90% 이상의 저감효율을 보였으며 모든 입도분포에 대해서 고른 저감효율을 보였다. 그러나 NOx 저감효율은 1∼2%정도로 나타났고 연료중의 황성분이 10wt ppm 이하이어야 사용할 수 있다는 단점이 있다. 초저유황 경유를 사용하는 유럽국가(Sweden, UK 등)에서 이미 사용중인 시스템이다.

(6) SK(주)의 입자상 물질 산화촉매

SK에서는 저온 SOF 산화능과 황산염 생성억제라는 단일활성점으로는 해결할 수 없는 서로 대립되는 최종 목표하에 여러 첨가제의 효과를 면밀히 분석하여 최적의 입자상 물질 산화촉매를 개발하였다. SOF 산화능이 큰 Pt을 FRMS(free reduced metal in solution)라는 방법에 의해 고분산도로 담지함으로써 높은 산화활성을 달성하고, 황산염생성 억제효과가 있는 것으로 알려져 있는 V과 또 다른 금속과 SO₂흡착량이 가장 적은 TiO₂를 첨가하여 Pt-V-M/Ti-Si계의 촉매를 개발하였다. 이 촉매에 의해 디젤엔진에서 발생되는 입자상 물질의 연소개시 온도는 340℃에서 150℃로 낮아질 수 있었으며 엔진동력계(engine dynamo) 시험결과, 디젤엔진 배기가스 중의 기상물질의 70-80%, 입자상 물질의 25-35%가 저감됨을 확인하였다. 또한, 촉매를 부분적으로 개선하여 저속주행에 적합한 산화성이 개선된 O-type의 촉매와 고속주행으로 배기가스 온도가 높은 주행조건에 적합한 선택성이 고려된 S-type 촉매가 개발하였다.

(8) NOx와 입자상 물질의 동시제거 촉매

일본 나가사키 대학에서는 최근 페롭스카이트(Perovskite) 및 스피넬(Spinel) 구조의 복합산화물 촉매에 의해 NOx와 입자상 물질이 동시에 제거될 수 있음을 발표한 바 있다. 이들에 의하면 페롭스카이트 촉매의 경우 350℃ 부근에서 NOx와 입자상 물질이 동시에 제거될 수 있으며 구성원소를 치환함으로써 넓은 범위의 촉매활성 변화가 얻어질 수 있다고 보고되고 있다.

이러한 가운데 1989년 Yoshida 등에 의하여 매연(soot)에 의한 NOx의 제거가 보고된이후로 매연을 환원제로 이용한 선택적 촉매환원법(SCR)이 활발히 연구되고 있다. 이 기술은 디젤엔진의 배출가스에 있어 제거대상이 되는 NOx와 매연을 동시에 제거할 수 있다는 점에서 특히 주목되고 있다. [K. Yoshida, S. Makino, S. Sumiya, G. Muramatsu, R. HelferichSAE paper892046 (1989)]

본 발명의 목적은 환원제로 매연을 사용하여 NO_X를 제거함으로써 디젤엔진 배기가스에서 매연(soot)과 NO_X를 동시에 제거하는 플라즈마/분진필터/촉매시스템을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템의 개요도이다.

도 2는 본 발명의 시스템중 플라즈마 반응기의 개요도이다.

도 3은 본 발명의 시스템중 DPF와 촉매 반응기의 개요도이다.

** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **

11: 원료가스 12: 질량유량계

13: 예열기 20: 플라즈마 반응기

21: 전극 22: 금속판

23: 세라믹층 24: 파워 써플라이

30: DPF 및 촉매 반응기 31: 글래스 필터

32: 매연(soot) 33: 글래스 울

34: 촉매층 40: NO_X분석기

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플라즈마/분진필터/촉매 시스템은 교류전원(24)가 공급되는 플라즈마 반응기(20)와 이에 직렬로 연결된 디젤분진필터(32, 33)(diesel particulate filter, DPF) 및 은촉매가 충전된 촉매반응기(34)로 이루어지며, 처리하고자 하는 디젤엔진 배기가스에 탄화수소를 혼합하여 플라즈마 반응기와 DPF와 촉매 반응기를 순차적으로 거쳐가며 배기가스에 함유된 NO_X와 매연이 제거되는 것을 특징으로 한다.

디젤엔진 배기가스에 첨가하는 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 등 어느 것이라도 좋으나 차량에 사용하는 것이므로 저장성을 고려하여 프로판 또는 프로필렌에서 선택하는 것이 바람직하다. 디젤엔진의 연료인 디젤유를 첨가할 수도 있다.

플라즈마 반응기의 형태는 도 2에 도시하였다. 전극(20)은 알루미나 등의 세라믹(23)을 코팅한 철판(22)을 교대로 배치하였으며 배기가스 단위유량당 10-100J/L의 에너지를 공급하며 상압에서 운전된다. 플라즈마 반응기에서는 NO_X나 매연이 근본적으로 제거되는 것은 아니고 단지 NO가 NO₂로 전환되는 반응이 일어난다. 반응식은 다음과 같다.

NO + 1/2O₂→ NO₂

디젤분진필터(DPF)는 통상의 형태를 취한다. 디젤분진필터에는 배기가스중의 매연이 여과되어 포집되는데 포집된 매연은 플라즈마 반응기에서 변환된 NO₂와 반응하여 산화되어 제거된다. 디젤분진필터은 통상의 형태면 되는데 바람직하게는, 압력강하 뿐만 아니라 배기가스와의 접촉면적을 고려하여 설계한다.

C + NO₂→ CO₂, CO + NO

촉매 반응기에 충전되는 은촉매는 이를테면, AgNO₃수용액을 γ-Al₂O₃에 담지시켜 소성하는 공지의 방법에 의하여 제조된 Ag/Al₂O₃촉매를 사용하며 촉매 반응기는 200∼450℃에서 운전한다. 촉매 반응기에서는 NO₂와 NO가 N₂로 환원되는 NO_X환원반응이 일어난다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예에서 더욱 명확해 질 것이다.

<실시예>

1. 실험장치

본 발명의 플라즈마/촉매 시스템의 NO_X저감성능을 측정하기 위하여 도 1과 같이 실험장치를 구성하였다.

(1) 플라즈마 반응기(20, 도 2)는 내경 36mm, 길이 300mm의 원통형으로 제작하였다. 전극(21)은 금속판(22)을 세라믹층(23)으로 감싸는 형태로 제작하였는데 여기서는 알루미나로 코팅하였다. 60Hz의 전원을 시료가스 단위부피당 15J/L로 공급하였다.

(2) 디젤분진필터(DPF)는 별도로 설치하지 않고, 후술하는 촉매 반응기(30) 내에 글래스 필터(31)를 설치하고 그 위에 매연층(32)을 지니는 글래스 울(33)(glass wool)을 올려놓는 것으로 대신하였다. 매연은 구입한 Printex-U(Degussa사 제품) 를 사용하였으며 사용량은 0.4g이다.

(3) 촉매 반응기(30)는 내경 25mm, 길이 300mm의 연속흐름식 고정층 반응기로서 유리로 제작하였다. 촉매는 디젤분진필터 대신 채용된 글래스 울의 위에 배치하였으며 펠렛형을 사용하였다. 반응기 내의 온도는 촉매층에 열전대(미도시)를 접촉시켜 측정하며 제어하였다.

플라즈마 반응기, DPF 및 촉매 반응기를 통과한 배기가스의 NO_X농도는 각 반응기 후단에 NO_X측정기(Thermo Environmental Instrument, Model 42H)(40)를 연결하여 정량적으로 측정하였다.

시료가스는 순수한 산소, 프로필렌(C₃H₆), N₂에 희석된 NO의 원료가스(11)를 질량유량계(12)를 통하여 일정한 유량으로 공급하는 방법에 의하여 인공배기가스를 제조하여 사용하였다.

다음은 실시예에서 사용한 시료가스의 조성이다.

구분	NO	NO₂	O₂	C₃H₆	분위기 가스
시료가스	495ppm	-	10%	1000ppm	N₂

2. 실험방법

시료가스는 예비히터(13)로 200℃로 승온시켜 1L/min의 유속으로 플라즈마 반응기로 유입시켰다. 플라즈마 반응기는 200℃에서 코로나 방전되도록 하였고, 촉매 반응기는 200℃, 300℃ 및 400℃에서 운전하였다. 플라즈마 반응기(20)를 통과한 배기가스와 DPF와 촉매 반응기(30)를 통과한 배기가스의 NO와 NO₂의 농도를 NO_X측정기(40)로 측정하였다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 [표 1]의 조성을 가지는 시료가스를 플라즈마 반응기를 통과시켰을 때 배기가스중의 NO_X의 조성변화를 조사하였다. 결과는 [표 2]와 같다.

구분	시료가스	플라즈마 반응기의 배기가스
NO의 농도	495	8
NO₂의 농도	-	450

플라즈마 반응을 통하여 대부분의 NO가 NO₂로 산화되었다. NO와 NO₂의 총량을 보면 37ppm이 줄었는데 이는 플라즈마 반응기에서도 약간의 NO_X가 제거된다는 것을 의미하며 NO_X가 다른 형태의 질소화합물로 변환되었기 때문이라 판단된다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 시료가스에 대하여 디젤분진필터/촉매 시스템(Fil/Cat)과 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템(Pla/Fil/Cat)의 NO_X제거율을 촉매 반응기의 온도를 200℃, 300℃, 400℃로 올려가며 실험하였다. 그 결과는 다음의 표와 같다.

구분	200℃	300℃	400℃
구분	Fil/Cat	Pla/Fil/Cat	Fil/Cat	Pla/Fil/Cat	Fil/Cat	Pla/Fil/Cat
NO의 농도	266ppm	56ppm	262ppm	156ppm	220ppm	165ppm
NO₂의 농도	5ppm	162ppm	11ppm	32ppm	12ppm	17ppm
NO와 NO₂의 농도	271ppm	218ppm	273ppm	198ppm	232ppm	192ppm

디젤분진필터와 촉매 반응기만을 사용한 Fil/Cat 시스템보다 플라즈마 반응기를 함께 사용한 Pla/Fil/Cat 시스템에서의 NO_X제거율이 모든 온도구간에서 높음을 알 수 있다. 특히, 촉매 반응기의 온도가 300℃일 때 그 차이가 현저하였다.

매연(soot)은 [반응식 2]에 의하여 제거되므로 NO_X제거량에 비례하여 매연도 제거된 것으로 추론할 수 있다.

본 발명의 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템에 의하면 상압에서 디젤엔진 배기가스에서 제거대상 물질인 매연과 NO_X를 동시에 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims

교류전원이 공급되는 플라즈마 반응기와 이에 직렬로 연결된 디젤분진필터(DPF)와 은촉매가 충전된 촉매 반응기로 이루어지며, 처리하고자 하는 디젤엔진 배기가스에 탄화수소를 혼합하여 플라즈마 반응기와 DPF와 촉매 반응기를 순차적으로 거쳐가며 매연과 NO_X가 제거되는 것을 특징으로 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.
제1항에 있어서, 디젤엔진 배기가스에 첨가하는 탄화수소가 프로판 또는 프로필렌에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.
제1항에 있어서, 디젤엔진 배기가스에 첨가하는 탄화수소가 연료인 디젤유인 것을 특징으로 하는 제1항의 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.
제1항에 있어서, 촉매 반응기에 충전되는 촉매가 은촉매인 것을 특징으로 하는 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.
제1항에 있어서, 축매 반응기가 250∼450℃에서 작동되는 것을 특징으로 하는 플라즈마/디젤분진필터/촉매 시스템.