KR100337133B1 - 시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체 - Google Patents

시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 유동성을 증가시켜 적은 첨가량에서도 높은 슬럼프를 얻을 수 있고 자체 공기연행성을 갖고 있으면서 슬럼프 및 연행된 공기의 안정성이 좋으면서 응결시간 및 블리이딩에 대한 악영향이 적은 시멘트 혼화제로 이용될 수 있는 신규한 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 구조단위를 필수 구조단위로서 포함한다.
화학식 1

Description

시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체{Polyalkyleneglycol sulfonic acid-based ester copolymer for cement admixture}
본 발명은 시멘트 혼화제로 사용될 수 있는 신규한 공중합체 또는 이의 염에 관한 것이다. 구체적으로는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 슬럼프(slump) 및 연행된 공기의 유지성이 뛰어나고, 응결지연 및 블리이딩(bleeding) 량이 적은 시멘트 혼화제로 사용될 수 있는 신규한 공중합체 또는 이의 염에 관한 것이다.
콘크리트용 화학혼화제는 1930년대 미국에서 AE제(Air Entraining Agent)가 개발되었고, 그 후 급속한 레미콘(Ready Mixed Concrete)의 보급으로 감수제(Water Reducing Agent) 및 AE 감수제가 개발되었다. 1960년대에 들어서면서 콘크리트용 화학혼화제는 일대 변혁을 일으키는 커다란 진보가 있었다. 유럽에서는 멜라민술폰산 포르말린 고축합물이 개발되었고, 일본에서는 나프탈렌술폰산 포르말린 고축합물이 등장하여 기존 혼화제의 성능을 한단계 진보시킨 고성능 감수제란 명칭으로 사용되게 되었다. 고성능 감수제는 일반 감수제보다 첨가량을 자유롭게 조절할 수있으며, 감수성과 유동성면에서 탁월하여 고강도, 고유동 및 고내구성 콘크리트의 제조에 큰 역할을 담당하였다. 그러나 슬럼프유지 성능이 취약하여 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간안에 모든 작업을 끝내야 했다. 이러한 경시에 따른 슬럼프 손실을 줄이기 위하여 지연제 등을 배합하여 사용하기도 하나 응결시간의 지연, 초기강도의 저하 및 블리이딩의 과다한 발생이 문제가 되며, 특히 겨울철 시공시 응결이 너무 지연되므로 사용상 어려움이 많았다. 또한 공기연행성이 없기 때문에 동결융해에 대한 저항성을 높이기 위하여 AE제를 혼입하여 제조하지만, 연행된 공기의 안정성에 문제를 안고 있었다.
본 발명의 목적은 슬럼프 손실이 적고 연행된 공기의 안정성이 우수하며, 응결시간의 지연 및 블리이딩량이 적은 시멘트 혼화제로 이용될 수 있는 신규한 공중합체를 제공하려는 것이다.
이하 본 발명에 따른 시멘트 혼화제용 공중합체를 자세하게 설명한다.
종전부터 (메타)아크릴산 폴리알킬렌글리콜계 에스테르 및 불포화카르복실산을 공중합시킨 (공)중합체를 포함한 혼화제는 특허등록 제247526호, 특허등록 제247527호, 특허출원 제1997-72669호, 특허출원 제1999-1747호, 특허출원 제1999-1748호 및 특허출원 제1999-2884호 등에 개시되어 있다.
이들 공보에 개시된 시멘트 혼화제는 모두 단위 수량을 줄이거나 슬럼프 손실을 억제할 것을 목적으로 하고 있다. 그러나 응결지연 및 초기강도의 발현이 늦고 연행된 공기의 안정성이 부족하다.
본 발명자는 상기 공보에 개시된 혼화제보다 유동성이 좋으면서 응결지연 및 블리이딩량이 적고 연행된 공기의 안정성이 높은 혼화제를 개발하기 위하여 연구를 진행하였다. 그 결과 (메타)아크릴산의 술포(알콕시) 폴리알킬렌글리콜계 에스테르 또는 술포옥시알콕시폴리에틸렌글리콜계 에스테르로서 그 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 옥시알킬렌기 또는 알콕시옥시알킬렌기의 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수를 5이상으로 하여 그 말단에 술폰기 또는 술페이트기를 갖는 특정한 복수의 단량체를 사용하여 불포화카르복실산의 함유량을 50몰% 이하로 한 단량체 성분을 중합하여 (공)중합체를 얻도록 했을 때 비로소 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위 또는 화학식 3으로 표시되는 구조단위로 이루어진, 또는 상기 구조단위들이 각각 독립적으로 선상으로 불규칙하게 배열된, 수 평균분자량 1,000∼500,000의 술포(옥시)폴리알킬렌글리콜계 에스테르 중합체 또는 이의 염을 제공한다.
단, 상기 식 중, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 (R2O)n은 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수를 나타내며, 상기 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기를 나타내며, 상기 X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기를 나타낸다.
상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조단위만으로 이루어지거나, 화학식 2로 표시되는 구조단위만으로 이루어지거나 또는 화학식 3으로 표시되는 구조단위만으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 각각 1∼99몰%로 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있으며, 또는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 3으로 표시되는 구조단위가 각각 1∼99몰%로 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 구조단위와 화학식 3으로 표시되는 구조단위가 각각 1∼99몰%로 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조단위가 각각 1∼98몰%로 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 중합체는 화학식 4로 표시되는 구조단위를 40몰% 이하의 범위에서 추가로 포함하여 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있다.
단, 상기 식 중, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 (R2O)n은 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수를 나타내며, 상기 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 상기 중합체는 화학식 5로 표시되는 구조단위를 50몰% 이하의 범위에서 추가로 포함하여 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있다.
단, 상기 식 중, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는(CH2)rCOOX기를 나타내며, 상기 X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기를 나타내며, 상기 r은 0 내지 2의 정수를 나타내며, COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성할 수도 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 중합체는 화학식 4로 표시되는 구조단위와 화학식 5로 표시되는 구조단위를 각각 40몰% 이하, 50몰% 이하의 범위에서 추가로 포함하여 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 본 발명의 중합체는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1∼97몰%, 화학식 2로 표시되는 구조단위 1∼97몰%, 화학식 3로 표시되는 구조단위 1∼97몰%, 화학식 4로 표시되는 구조단위 1∼40몰% 및 화학식 5로 표시되는 구조단위 1∼50몰%가 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있으며, 보다 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 구조단위 10∼70몰%, 화학식 2로 표시되는 구조단위 10∼70몰%, 화학식 3으로 표시되는 구조단위 10∼70몰%, 화학식 4로 표시되는 구조단위 1∼30몰% 및 화학식 5로 표시되는 구조단위 10∼30몰%가 선상으로 불규칙하게 배열된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 바람직하게는 수 평균분자량이 5,000∼300,000의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 다분산성(Polydispersity)이 1∼100인 것이 적절하며, 바람직하게는 2∼50일 수 있다.
본 발명은 상기 개시한 중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 혼화제를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 화학식 6으로 표시되는 단량체, 화학식 7로 표시되는 단량체 또는 화학식 8로 표시되는 단량체를 중합 반응시켜 얻은, 또는 상기 단량체들을 하기의 조합으로 공중합 반응시켜 얻은, 수 평균분자량 1,000∼500,000의 술포(옥시)폴리알킬렌글리콜계 에스테르 중합체 또는 이의 염을 제공한다: (i) 화학식 6으로 표시되는 단량체 1∼99몰% 및 화학식 7로 표시되는 단량체 1∼99몰%, (ii) 화학식 6으로 표시되는 단량체 1∼99몰% 및 화학식 8로 표시되는 단량체 1∼99몰%, (iii) 화학식 7로 표시되는 단량체 1∼99몰% 및 화학식 8로 표시되는 단량체 1∼99몰%, (iv) 화학식 6으로 표시되는 단량체 1∼98몰%, 화학식 7로 표시되는 단량체 1∼98몰% 및 화학식 8로 표시되는 단량체 1∼98몰%.
단, 상기 식 중, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 (R2O)n은 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수를 나타내며, 상기 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기를 나타내며, 상기 X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기를 나타낸다.
상기 중합체는 화학식 9로 표시되는 단량체를 40몰% 이하의 범위에서 추가로 함께 공중합 반응시켜 얻은 (공)중합체일 수 있다.
단, 상기 식 중, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 (R2O)n은 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수를 나타내며, 상기 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 중합체는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 50몰% 이하의 범위에서 추가로 함께 공중합 반응시켜 얻은 (공)중합체일 수 있다.
단, 상기 식 중, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)rCOOX기를 나타내며, 상기 X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기를 나타내며, 상기 r은 0 내지 2의 정수를 나타내며, COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성할 수도 있다.
나아가, 상기 중합체는 화학식 9로 표시되는 구조단위와 화학식 10으로 표시되는 단량체를 각각 40몰% 이하, 50몰% 이하의 범위에서 추가로 함께 공중합 반응시켜 얻은 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 본 발명의 중합체는 화학식 6으로 표시되는 단량체 1∼97몰%, 화학식 7로 표시되는 단량체 1∼97몰%, 화학식 8로 표시되는 단량체 1∼97몰%, 화학식 9로 표시되는 단량체 1∼40몰% 및 화학식 10으로 표시되는 단량체 1∼50몰%를 공중합 반응시켜 얻은 (공)중합체일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 중합체는 화학식 6으로 표시되는 단량체 10∼70몰%, 화학식 7로 표시되는 단량체 10∼70몰%, 화학식 8로 표시되는 단량체 10∼70몰%, 화학식 9로 표시되는 단량체 1∼30몰% 및 화학식 10으로 표시되는 단량체 10∼30몰%를 공중합 반응시켜 얻은 (공)중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는, 바람직하게는, 수 평균분자량이 5,000∼300,000일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 다분산성이 1∼100인 것이 적절하며, 바람직하게는 2∼50인 것이 좋다.
본 발명은 상기 개시한 중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 혼화제를 제공한다.
본 발명에 비하여, 특허등록 제247526호, 특허등록 제247527호, 특허출원 제1997-72669호, 특허출원 제1999-1747호 및 특허출원 제1999-1746호에서는 폴리알킬렌글리콜 사슬의 말단이 탄화수소류로 봉쇄되어 있는 단량체와 불포화카르복실산과의 중합체에 대해 개시하고 있으며, 특허출원 제1999-2884호에서는 메타릴술폰산과 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 공중합시킨 중합체에 관해 개시하고 있지만 상기 어느 것도 폴리알킬렌글리콜 사슬의 말단이 탄화수소류로 봉쇄되어 있는 구조를 갖고 있다.
본 발명에서는 폴리알킬렌글리콜 사슬의 말단이 술폰산이기 때문에 폴리알킬렌글리콜 사슬에 의한 입체장애적 효과와 폴리알킬렌글리콜 말단의 술폰산기에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게 되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 상기 (공)중합체 및/또는 상기 (공)중합체를 알칼리성 물질로 중화하여 얻어지는 (공)중합체염을 필수 성분으로 한다.
(공)중합체를 구성하는 각 구조단위의 비율은 화학식 5로 표시되는 구조단위가 (공)중합체 전체의 50몰% 이하이면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위가 전체의 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 전체의 20몰% 이하로 구성된다.
본 발명의 한 예로, 화학식 1로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 1 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 화학식 2로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 1 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 1 내지 97몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 화학식 4로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰%, 화학식 5로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰%(합계 100몰%)를 차지한다. 만약 구조단위(5)가 50몰%를 넘을 경우 슬럼프 로스, 응결 및 경화지연성이 현저하게 나타나 바람직하지 않다.
본 발명의 (공)중합체는 예를 들어 화학식 1로 표시되는 구조단위를 주는 단량체 및/또는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 주는 단량체 및/또는 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(6) 및/또는 단량체(7) 또는 단량체(8))를 필수 구조단위로 포함하며, 화학식 4로 표시되는 구조단위를 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(9))를 더 포함할 수 있고, 나아가 화학식 5로 표시되는 구조단위를 주는 단량체(예를 들어 후술하는 단량체(10))를 더 포함할 수 있는 단량체 성분을 공중합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 (공)중합체는 아크릴산 및 메타아크릴산을 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 얻을 수 있는 (공)중합체인 카르복실기의 적어도 1부에 대하여 알콕시폴리알킬렌글리콜 및/또는 술폭시 폴리알킬렌글리콜 및/또는 술포옥시알콕시 폴리알킬렌글리콜 및/또는 술포알콕시 폴리알킬렌글리콜을 직접 에스테르화해서 제조하여도 좋다.
본 명세서에 개시되어 있는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10에 있어서, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 (R2O)n은 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표시하고, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, 상기 n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수를 나타내며, 상기 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기를 나타내며, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)rCOOX기를 나타내며, 상기 X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기를 나타내며, 상기 r은 0 내지 2의 정수를 나타내며, COOX기가 2개 이상 존재할 경우 무수물을 형성할 수도 있다. 특히 R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기이지만 탄화수소기 대신에 수소원자인 단량체를 사용할 경우에는 겔화되기 쉬워져 중합반응이 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 6에 해당하는 단량체의 구체적인 예로서는 술폭시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술폭시 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술폭시 폴리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술폭시 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술폭시 폴리에틸렌글리콜 폴리스티렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 술폭시 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트류 등과 이들을 1가 금속, 2가 금속, 암모늄염 및 유기 아민으로 중화한 것을 들 수 있으며, 이들의 단량체는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 화학식 7에 해당하는 단량체의 구체적인 예로서는, 술포옥시메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시에톡시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-프로폭시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-프로폭시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-부톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 술포옥시시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-옥톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-에틸-1-헥사녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물, 에틸렌산화물이 부가된 메타릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물, 에틸렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물 등의 각종 술포옥시알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 술포옥시메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-2-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시시크로헥속시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-옥톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-에틸-1-헥사녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시노닐알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시라우릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시세틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시스테아릴폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물, 프로필렌산화물이 부가된 메타릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트의 술페이트화물, 프로필렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물 등 각종 술포옥시알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 술포옥시메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-메틸-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시시클로헥속시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-1-옥톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시-2-에틸-1-헥사녹시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시노닐알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시라우릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시세틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시스테아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 부틸렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물, 부틸렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물 등 각종 술포옥시알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 술포옥시메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포옥시메톡시폴리에틸렌글리콜폴리스틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2종 이상의 알킬렌수산화물을 부가한 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술페이트화물 등의 각종 술포옥시알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류 등과 이들을 1가금속, 2가금속, 암모늄염 및 유기 아민으로 중화한 것을 들 수 있으며, 이들 단량체는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 화학식 8로 표시된 단량체의 구체적인 예로서는, 술포메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포에톡시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-프로폭시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-프로폭시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-부톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 술포-2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 술포시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-옥톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-에틸-1-헥사녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물, 에틸렌산화물이 부가된 메타릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물, 에틸렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물 등의 각종 술포알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 술포메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-메틸-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-메틸-2-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포시크로헥속시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-옥톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-에틸-1-헥사녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포노닐알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포라우릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포세틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포스테아릴폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물, 프로필렌산화물이 부가된 메타릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물, 프로필렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물 등 각종 술포알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 술포메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-메틸-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-메틸-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포시클로헥속시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-1-옥톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포-2-에틸-1-헥사녹시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포노닐알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포라우릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포세틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포스테아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 부틸렌산화물이 부가된 아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물, 부틸렌산화물이 부가된 크로틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물 등 각종 술포알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 술포메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 술포메톡시폴리에틸렌글리콜폴리스틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2종 이상의 알킬렌수산화물을 부가한 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 술폰화물 등의 각종 술포알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류 등과 이들을 1가금속, 2가금속, 암모늄염 및 유기 아민으로 중화한 것을 들 수 있으며, 단량체는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 화학식 9에서 표시된 단량체는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 옥탄올, 2-에틸-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소원자수 1-30인 지방족 알코올류, 아릴알코올, 메타릴알코올, 크로틸알코올, 올레일알코올 등의 탄소원자수 2-30인 불포화지방족알코올류, 시클로헥산올 등의 탄소원자 3-30인 지방족 고리 화합물 알코올 중 하나에 탄소수 2-18인 알킬렌산화물을 부가함으로써 얻어지는 알콕시폴리알킬렌글리콜류와 (메타)아크릴산과의 에스테르 화합물이다.
화학식 9에서 표시된 단량체의 구체적인 예로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-옥톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 세틸알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 에틸렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시크로헥속시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-옥톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 세틸알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌산화물을 부가한 아릴알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 프로필렌산화물을 부가한 메타릴알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 프로필렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등 각종 알콕시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-부톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-프로폭시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥속시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1-옥톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥사녹시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 세틸알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아릴알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 부틸렌산화물을 부가한 아릴알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물, 부틸렌산화물을 부가한 크로틸알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등 각종 알콕시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리스틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2종 이상의 알킬렌수산화물을 부가한 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화물 등의 각종 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또 이들의 단량체는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
본 발명에 개시된 화학식의 옥시알킬렌기 R2O의 탄소수로서는 2-10의 범위가 적절하나, 2-8의 범위가 바람직하며, 2-4의 범위가 보다 바람직하다. 또한 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부틸렌산화물, 스틸렌산화물 중에서 2종류 이상의 선택되는 임의의 알킬렌 산화물 부가물에 대해서는 랜덤, 블록, 교호 부가 등 어느 방법으로도 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 중 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 n은, 5-20 정도의 짧은 사슬 길이, 30-100 정도의 중간 사슬 길이, 100-300 정도의 긴 사슬 길이 등이 모두 적합하다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 10으로 표시되는 불포화카르복실산계 단량체의 구체적인 예로서는, 아크릴산계 단량체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 및 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들을 수 있다. 또 불포화디카르복실산계 단량체로서는 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산 또는 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등이, 그리고 이들의 무수물로서는 무수말레인산, 무수아타콘산, 무수시트라콘산 등을 들을 수 있다. 그 중에서도 아크릴산계 단량체가 바람직하다. 또한 이들 단량체는 두 종류 이상 병용해도 좋다.
화학식 10으로 표시되는 단량체는 앞서 개시한 본 발명의 단량체들과 공중합이 가능하다.
화학식 10으로 표시되는 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화카르복실산과 탄소수 1-30인 알코올과의 모노에스테르 또는 디에스테르; 상기 불포화디카르본산류와 탄소수 2-30인 아민과의 모노아미드 또는 디아미드; 상기 알코올이나 아민에 탄소수 2-18인 알킬산화물을 1-500몰 부가시킨 알킬폴리알킬렌글리콜과 상기 불포화디카르복실산류와의 모노에스테르 또는 디에스테르; 상기 불포화디카르복실산류와 탄소수 2-18인 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2-500인 폴리알킬렌글리콜과의 모노에스테르 또는 디에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산, 메타아크릴산 또는 지방산의 탈수소(산화)반응물에의 탄소수 2-18인 알킬렌산화물의 1-500몰 부가물; 말레아미드산과 탄소수 2-18인 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2-500인 폴리알킬렌글리콜과의 모노아미드; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디말레이트; 비닐술포네이트, (메타)아릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화술폰산류 및 그들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 크로톤산메틸, (메타)아크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴산과 탄소수 1-30개인 알코올과의 에스테르; 메틸(메타)아크릴아미드와 같은 불포화모노카르복실산류와 탄소수 1-30개인 아민과의 아미드류; 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌 등의 비닐 방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-크롤-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족류; 트리아릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)아릴알코올, 글리시딜(메타)아릴에테르 등의 아릴류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아릴에테르 등의 비닐에테르 혹은 아크릴레이트류; 폴리디메틸실록산프로필아미노아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (공)중합체는 화학식 6으로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 7로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 8로 표시되는 단량체를 (공)중합한 것; 화학식 6으로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 7로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 8로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 6으로 표시되는 단량체 및 화학식 7로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 7로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 6로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것; 화학식 6으로 표시되는 단량체 및 화학식 7로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 9로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 10으로 표시되는 단량체를 공중합한 것들 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 단량체의 반응비율은 화학식 10으로 표시되는 단량체가 단량체 성분 전체의 50몰% 이하(바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하)이면 특별한 한정은 없으며, 화학식 6으로 표시되는 단량체는 1-97몰%, 바람직하게는 10-70몰%, 화학식 7로 표시되는 단량체는 1-97몰%, 바람직하게는 10-70몰%, 화학식 8로 표시되는 단량체는 1-97몰%, 바람직하게는 10-70몰%, 화학식 9로 표시되는 단량체는 1-40몰%, 바람직하게는 1-30몰%, 화학식 10으로 표시되는 단량체는 1-50몰%, 바람직하게는 10-30몰% (합계 100몰%)의 범위가 바람직하다.
만약 화학식 10으로 표시되는 단량체를 50몰%를 넘어서 대량으로 사용했을 때에는 슬럼프로스, 블리이딩 및 응결 지연성이 현저하게 나타나 시멘트 혼화제로서 바람직하지 못하다.
이러한 본 발명의 (공)중합체를 얻기 위해서는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분을 공중합시키면 된다. 공중합은 용매중에서의 중합이나 괴상 중합 등의 방법으로 행할 수 있다.
용매 중에서의 중합은 회분식으로도 연속식으로도 행할 수가 있으며, 그 때에 사용될 용매로서는 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 등을 들을 수 있다. 원료단량체 및 얻어지는 (공)중합체의 용해성 및 해당 (공)중합체를 사용할 때의 편의를 위하여 몰 및 탄소원자수 1-4인 저급 알코올 중에서 선택된 적어도 한 가지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소 원자수 1-4인 저급 알코올 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 특히 효과적이다.
물 매체 중에서 공중합을 행할 때에는 중합개시제로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등 수용성의 중합 개시제가 사용된다. 이 때 아황산수소나트륨, 아황산칼륨 또는 퍼옥소황산염 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 에스테르화합물 또는 케톤화합물을 용매로 하는 중합에는 벤조일과산화물이나 라우로일과산화물 등의 과산화물; 쿠멘히드로과산화물등의 히드로과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족아조화합물이 중합개시제로 사용된다. 그리고 물-저급알코올 혼합용제를 사용할 경우에는 상기 각종 중합개시제 또는 중합개시제와 촉진제를 적당하게 선택하여 사용할 수 있다. 중합온도는 사용할 용매나 중합개시제에 의하여 적당하게 결정되지만 일반적으로 0 내지 100℃의 범위에서 행해진다.
이렇게 해서 얻어진 (공)중합체는 그대로도 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용되지만 필요에 따라 알칼리성 물질을 더 중화시켜 얻어지는 (공)중합체염을 시멘트 혼화제 주성분으로 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 물질로서는 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄소염 등의 무기물; 암모니아, 유기아민 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제로서 사용될 (공)중합체 또는 (공)중합체염의 수 평균분자량으로서는 1,000 내지 500,000, 특히 5,000 내지 300,000의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 다분산성(polydispersity)은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50의 범위가 적절하다. 수 평균분자량 1,000미만이면 시멘트 혼화제의 감수 성능이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 500,000을 넘는 분자량으로서는 시멘트 혼화제의 감수 성능, 슬럼프로스 방지 능력이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 다만, 실시예 중에서 특별한 언급이 없을 때에는 '%'는 '중량%'를, '부'는 '중량부'를 나타내는 것으로 하며 수 평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산 수 평균분자량을 나타내는 것으로 한다. 본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점들은 하기 실시예들의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
실시예
실시예 1.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 140부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소분위기 하에서 95℃까지 승온하였다. 다음 술포에톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 20부(0.03몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 25부(0.02몰), 메타아크릴산 3부(0.03몰), 증류수 71부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 40부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 10부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균분자량(Mn) 12240, 다분산성 3.41인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 2.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 140부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 95℃까지 승온하였다. 다음에 술포프로폭시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 13부(0.02몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 33부(0.03몰), 메타아크릴산 3부(0.03몰), 증류수 74부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 40부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 10부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균분자량 19593, 다분산성 6.15인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 3.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 140부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 95℃까지 승온하였다. 다음에 술포페녹시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 27부(0.04몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 25부(0.02몰), 메타아크릴산 4부(0.04몰), 증류수 84부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 45부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 12부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균분자량 16058, 다분산성 10.14인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 4.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 140부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 95℃까지 승온하였다. 다음에 술폭시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 30부(0.05몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 33부(0.03몰), 메타아크릴산 5부(0.05몰), 증류수 102부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 50부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 20부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균 분자량 10683, 다분산성 2.94인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 5.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 130부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 95℃까지 승온하였다. 다음에 술포옥시에톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 26부(0.04몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 22부(0.02몰), 메타아크릴산 3부(0.04몰), 증류수 77부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 44부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 11부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균 분자량 11098, 다분산성 3.65인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 6.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 125부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 95℃까지 승온하였다. 다음에 술포에톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 25부(0.04몰), 술포옥시페녹시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 14부(0.02몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 33부(0.03몰), 메타아크릴산 5부(0.05몰), 증류수 115부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 61부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 15부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균 분자량 13252, 다분산성 2.58인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 7.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 100부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소분위기 하에서 95℃까지 승온하였다. 다음 술포에톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 64부(0.10몰), 메타아크릴산 4부(0.04몰), 증류수 102부를 혼합한 단량체 수용액 및 2.5% 과황산암모늄 수용액 61부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 2.5% 과황산암모늄 수용액 15부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균분자량(Mn) 10557, 다분산성 2.43인 수용성 공중합체를 얻었다.
비교예 1.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 150부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소분위기하에서 80℃까지 승온하였다. 다음에 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 23몰) 180부(0.16몰), 메타아크릴산 20부(0.23몰), 증류수 300부를 혼합한 단량체 수용액 및 5.2% 과황산암모늄 수용액 35부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 5.2% 과황산암모늄 수용액 9부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 80℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균 분자량 22500, 다분산성 4.9인 수용성 공중합체를 얻었다.
비교예 2.
온도계, 교반기, 적하장치, 질소 도입관 및 환류냉각기를 갖춘 유리제 반응용기에 증류수 150부를 투입하고 교반하면서 반응용기안을 질소로 치환하고 질소 분위기하에서 80℃까지 승온하였다. 다음에 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 10몰) 100부(0.09몰), 메타아크릴산 100부(1.16몰), 증류수 300부를 혼합한 단량체 수용액 및 5.2% 과황산암모늄 수용액 35부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료후 5.2% 과황산암모늄 수용액 9부를 1시간 더 적하하고 1시간 동안 95℃를 유지하면서 미반응 단량체를 완전히 중합시켜 수 평균 분자량 24000, 다분산성 5.1인 수용성 공중합체를 얻었다.
실시예 8. 콘크리트 시험 평가
상기 실시예에 4따라 제조된 본 발명의 공중합체 (1) 내지 (4)로 이루어진 각각의 시멘트 혼화제들, 및 비교 시멘트 혼화제 (1) 및 (2)를 각각 첨가한 콘크리트의 슬럼프, 공기량의 경시변화 및 응결시간과 블리이딩 및 압축강도를 측정하였다.
시험에 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 한일시멘트사 보통 포틀랜트 시멘트 370kg, 모래 805kg, 굵은 골재 1021kg 및 시멘트 혼화제를 포함한 물 182kg이다. 각 시멘트 혼화제의 첨가량이 시멘트에 대한 고형분의 0.1중량%일 때의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
종류 슬럼프(cm) 공기량(%) 응결시간(시~분) 블리이딩량의 비(%) 압축강도(kgf/cm2)
초기 60분후 초기 60분후 초결 종결 3일 7일 28일
실시예 1 22.0 21.5 4.5 4.3 9-10 12-15 25 250 310 355
실시예 2 21.0 19.5 5.2 5.2 9-30 12-30 32 260 300 354
실시예 3 20.5 18.0 5.3 5.1 9-25 12-32 30 233 304 360
실시예 4 21.5 19.0 4.8 4.5 9-15 12-26 29 248 312 349
실시예 5 21.6 19.3 5.5 5.3 9-50 12-40 31 225 305 345
실시예 6 22.3 20.5 5.6 5.5 9-45 12-25 33 230 298 361
실시예 7 20.6 16.0 3.8 3.5 9-35 12-20 32 256 313 357
비교예 1 21.0 17.5 4.5 4.1 11-05 13-25 55 210 305 352
비교예 2 21.0 17.0 4.5 3.8 11-15 13-30 68 209 306 350
이상에서 말한 바와 같이, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 유동성을 증가시켜 적은 첨가량에서도 높은 슬럼프를 얻을 수 있고 자체 공기연행성을 갖고 있으면서 슬럼프 및 연행된 공기의 안정성이 좋으면서 응결시간 및 블리이딩에 대한 악영향이 적은 시멘트 혼화제를 제공한다. 본 발명의 조성물은 상기 시멘트 혼화제를 포함하기 때문에 높은 유동치를 나타내며 뛰어난 유동성을 가진다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.

Claims (27)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 구조단위 1∼97몰%, 화학식 4로 나타내어지는 구조단위 1∼40몰% 및 화학식 5로 나타내어지는 구조단위 1∼50몰%로 이루어지고 각각의 구조단위들이 독립적으로 선상으로 불규칙하게 배열되며 수평균분자량이 1,000∼500,000이고 다분산성이 1∼100인 시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체.
    화학식 1
    화학식 4
    화학식 5
    (상기 식에서, R1는 수소원자 또는 메틸기이고, (R2O)n는 탄소수 2 내지 18인 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 화합물이며, 2종 이상의 경우는 블록 또는 랜덤한 상태이며, n은 옥시알킬렌기의 평균적 부가몰수로서 5이상의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 지방족 고리 탄화수소기이며, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 (CH2)rCOOX이고(여기서 r은 0 내지 2의 정수), X는 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아미노기이다)
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  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균분자량이 5,000∼300,000인 시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체.
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  16. 제1항에 있어서, 상기 다분산성이 2∼50인 시멘트 혼화제용 폴리알킬렌글리콜술폰산계 에스테르 공중합체.
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