KR100333494B1 - 기스몬다인구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자체 골격을 이루고 있는 구성원소가 알루미늄과 게르마늄 산화물로 된 기스몬다인 구조를 갖는 분자체 및 이의 제조방법을 제공하여, 규소와 알루미늄이외에 다른 원소를 분자체에 도입하여 그 골격성분의 몰비를 자유롭게 조절할 수 있어 촉매활성에 필요한 분자체의 산성질을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 새로 도입한 원소 고유의 촉매특성도 이용가능하며 또한 몰비를 낯추어 분자체의 이온교환능을 상당히 개선시킬 시킬 수 있다.
Description
본 발명은 기스몬다인 구조를 갖는 분자체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 촉매, 가스분리제 또는 이온교환제 등으로 사용할 수 있는 알루미노게르마네이트(aluminogermanate) 분자체와 갈로실리케이트(gallosilicate) 분자체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 기스몬다인 구조를 가진 분자체로는 게르마늄과 갈륨 산화물이외의 다른 원소의 산화물로 이루어진 기스몬다인 구조를 가지는, 자연계에서 또는 인공적으로 합성된 여러 종류의 분자체가 알려져 있다. 자연계에 존재하는 것으로는 기스몬다인(gismodine), 아미사이트(amicite), 고빈사이트(gobbinsite), 게로나이트(gerronite)등이 있으며, 예를 들면 구성원소가 알루미늄과 규소산화물로 된 Na-P와 TMA-기스몬다인 제올라이트, 베릴리윰과 규소산화물로 구성된 베닐로실리케이트-GIS, 마그네슘, 알루미늄 및 인산화물로 구성된 MAPO-43, 그리고 규소, 알루미늄, 인산화물로 된 SAPO-43등이 있다.
기스몬다인 구조를 갖는 분자체는 잘 규정된 세공을 가지고 있을 뿐만 아니라 골격을 이루는 구성원소가 다양하며 또한 분자체 골격의 전하가 음의 전하를 띠고 있기 때문에 촉매, 흡착제, 이온교환제 등으로서 사용이 가능하다.
분자체를 이온교환제로 사용하려면, 양이온의 함량이 많은 분자체, 즉 분자체 골격의 +4가의 원소와 +3가의 원소의 몰비가 낮은 것이 유리하다. 기스몬다인 구조를 갖는 분자체중에서 분자체의 골격성분이 알루미늄과 규소산화물로 이루어진 Na-P제올라이트는 유럽특허공보 제 0384070호에 기재된 바와 같이 규소와 알루미늄의 몰비가 매우 낮은 제올라이트(1.33이하)를 합성할 수 있어 우수한 이온교환능과 물흡착 성질을 보여주기 때문에 크로스필드사(Crossfield group)에 의해서 현재 세제보조제로 사용되고 있는 제올라이트 4A의 대체제로 개발되어 대량으로 생산되고 있다.
촉매로서 사용되는 분자체는 그 촉매활성이 주로 분자체가 가지고 있는 산성질, 즉 산점의 양과 세기에 의존한다. 분자체의 산성질을 조절하는 방법은 일반적으로 제올라이트의 경우에는 골격을 구성하고 있는 알루미늄과 규소의 몰비를 변화시키는 방법이 많이 사용되고 있는데, 제올라이트를 합성할 때 몰비를 조절하거나 합성후 산처리 등에 의하여 골격구성원소의 몰비를 조절한다. 그러나 제올라이트를 합성할 때 몰비를 조절하는 방법은 제올라이트 구조에 따라 그 변화의 폭이 제한되는 단점이 있고 합성후 여러 가지 처리에 의하여 몰비를 조절하는 방법은 규소와 알루미늄의 몰비를 증가시키는 경우는 가능하지만 몰비를 낮추는 일은 매우 어렵다.
분자체의 산 성질을 조절하는 또 다른 방법은 제올라이트 골격을 구성하고 있는 알루미늄 또는 규소대신에 다른 원소를 도입하는 것이다. Mat. Res. Bull, 813쪽 (1976)에 기재된 바와 같이, 제올라이트 골격에 규소대신 게르마늄을 도입한 분자체는 알루미늄과 게르마늄의 몰비가 제올라이트에서 알루미늄과 규소의 몰비에 비하여 큰 변화를 보여준다. 예를 들면, 로(Rho)구조와 필립사이트(Philipsite)구조를 갖는 제올라이트는 Si/Ai 몰비가 각각 3.0-3.5와 1.7-2.4범위의 영역에서만 합성할 수 있으나, 규소대신 게르마늄을 도입한 동일한 구조의 분자체에서는 Ge/Al몰비가 1.0에서도 만들어진다.
분자체에서 골격성분의 몰비를 넓게 변화시킬 수 있다는 사실은 촉매활성에 필요한 분자체의 산성질을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 의미할 뿐만 아니라 새로 도입한 원소 고유의 촉매특성도 이용이 가능하며 또한 분자체의 이온 교환능도 상당히 개선시킬 수 있는 유리한 점이 있다.
그러므로 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 기스몬다인 구조를 갖는 제올라이트의 규소대신에 게르마늄을 도입한 분자체를 제조하고자 하였다.
그러나 제올라이트에 다른 원소를 도입하여 같은 구조의 분자체를 합성하는 일은 매우 어렵다. 기스몬다인 구조를 갖는 Na-P제올라이트는 Zeolites, 8권; 166 (1988)에 소개된 바와 같이, 양이온으로 나트륨이온을 사용한 15Na2O: Al2O3: 32SiO2: 1100H2O겔 조성을 갖는 용액을 135℃에서 일정기간 동안 가열하면 Na-P제올라이트가 합성된다.
그러나, 규소대신에 게르마늄을 도입한 K2O-Al2O3-GeO2-H2O시스템에서는 겔 성분비를 다양하게 조절하여 여러 온도에서 가열하여도 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체를 합성할 수 없다. 따라서 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하고자 연구한 결과 양이온으로 칼륨을 사용한 K2O-Al2O3-GeO2-H2O시스템에서 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체가 만들어진다는 사실을 발명하기에 이르렀다.
상술한 바와 같이, 분자체에서 골격성분의 몰비를 넓게 변화시켜 촉매활성에 필요한 분자체의 산성질을 자유롭게 조절할 수 있을뿐만 아니라 새로 도입한 원소 고유의 촉매특성도 이용이 가능하며 또한 분자체의 이온 교환능도 상당히 개선하고자, 규소와 알루미늄이외의 원소로 이루어진 기스몬다인 구조를 갖는 분자체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 기스몬다인 구조를 갖는 제올라이트의 규소대신에 게르마늄을 도입한 분자체를 제조함이 목적이다.
알루미늄게르마네이트 분자체를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양이온으로서 칼륨을 사용하여 겔조성이 xK2O:1.0Al2O3: yGeO2: zH2O(x=2.0-8.0, y=2.0-10.0, z=50-200)에서 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매, 가스분리제 또는 이온교환제등으로 사용할 수 있는 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 분자체 골격을 이루고 있는 구성원소가 알루미늄과 게르마늄 산화물을 함유하는 기스몬다인 구조를 갖는 분자체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 알루미노게르마네이트 분자체는 기스몬다인 구조를 가지며 그 분자체의 구성성분이 칼륨, 알루미늄, 및 게르마늄으로 구성되어 있다.
또한 본 발명은 또한 골격구성요소로서 알루미늄과 게르마늄을 포함하고 기스몬다인 구조를 갖는 분자체의 제조방법에 관한 것으로서 구체적으로는 양이온으로서 칼륨을 사용하여 알루미늄과 게르마늄 조성이 xK2O:1.0Al2O3: yGeO2: zH2O(x=2.0-8.0, y=2.0-10.0, z=50-200)에서 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체와 갈로실리케이트 분자체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 알루미노게르마네이트 분자체의 제조방법을 더욱 자세히 설명하면, 알루미노게르마네이트 분자체의 제조는 테프론으로 제작된 반응용기 또는 폴리에틸렌병에서 수산화 칼륨과 알루미늄 공급원을 혼합한 후에 이것을 증류수에 녹인다. 여기에 게르마늄 공급원을 첨가하여 4 내지 24시간동안 저어준다. 이 용액을 80-150℃에서 1-10일 동안 가열하면 고체 생성물이 형성된다. 이 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척한 후 여과, 건조하여 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체를 제조할 수 있다.
상기 분자체의 제조방법상에서 알루미노게르마네이트 분자체의 결정핵을 가열전의 겔에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루미늄 공급원으로는 알루미늄산나트륨(alumium htydroxide), 수산화알루미늄(sodium aluminate), 슈도보에마이트(psedoboehmite), 알루미늄이소프록시드(aluminum isopropoxide)이 있으며, 게르마늄 공급원으로서는 이산화 게르마늄이 바람직하다.
이하, 실시예을 들어 본발명을 설명하고자하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리에틸렌 반응용기에 4.49 g의 수산화 칼륨(KOH, 87.5 중량 %)과 1.82 g의 알루미늄산 나트륨 (Na2O·Al2O3)을 넣고 13.93 g의 증류수에 녹인다. 여기에 3.14 g의 이산화 게르마늄 (GeO2, 99.998 중량 %)을 가하여 12시간 동안 저어준 후에 110℃의 전기오븐에 넣고 5일 동안 가열하였다. 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
3.5K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 3.0 GeO2: 85H2O
반응 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체임을 확인하였다. 표 1에 CuKa방사선을 사용하여 측정한 X-선 회절 결과를 나타내었다.
실시예2
테프론으로 된 반응용기에 5.61 g의 수산화 칼륨과 2.28 g의 알루미늄산 나트륨을 넣고 17.41 g의 증류수에 녹인다. 여기에 3.92 g의 이산화 게르마늄을 가하여 24시간 동안 저어준 후에 150℃의 전기오븐에 넣고 2일 동안 가열하였다. 반응물 중 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
3.5K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 3.0 GeO2: 85H2O
반응 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 자체가 얻어졌다.
| d값 | 상대적 세기 | d값 | 상대적 세기 |
| 7.101 | 75 | 2.564 | 7 |
| 5.133 | 17 | 2.507 | 3 |
| 4.888 | 11 | 2.460 | 3 |
| 4.605 | 4 | 2.443 | 5 |
| 4.453 | 3 | 2.426 | 7 |
| 4.177 | 59 | 2.361 | 4 |
| 4.051 | 39 | 2.313 | 5 |
| 3.641 | 8 | 2.284 | 6 |
| 3.532 | 4 | 2.204 | 11 |
| 3.463 | 2 | 2.170 | 3 |
| 3.357 | 4 | 2.145 | 4 |
| 3.252 | 59 | 2.078 | 4 |
| 3.223 | 76 | 2.026 | 4 |
| 3.105 | 100 | 2.015 | 16 |
| 2.917 | 51 | 2.006 | 11 |
| 2.739 | 21 | 1.975 | 5 |
| 2.714 | 23 | 1.950 | 22 |
| 2.702 | 27 | 1.916 | 4 |
| 2.658 | 18 | 1.871 | 8 |
| 2.586 | 16 | 1.860 | 4 |
실시예 3
폴리에틸렌으로 된 반응용기에 3.21 g의 수산화 칼륨과 1.82 g의 알루미늄산나트륨을 넣고 18.8 g의 증류수에 녹인다. 여기에 3.14 g의 이산화 게르마늄을 가하여 12시간 저어준 후에 90℃의 전기오븐에 넣고 10일 동안 가열하였다.
반응물 중 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
2.5K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 3.0 GeO2: 110H20
반을 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체가 얻어졌다.
실시예 4
폴리에틸렌으로 된 반응용기에 2.57 g의 수산화 칼륨과 1.85 g의 알루미늄산 나트륨을 넣고 19.7 g의 증류수에 녹인다. 여기에 2.09 g의 이산화 게르마늄을 넣어 12시간 동안 저어준 후에 110℃의 전기오븐에 넣고 3일 동안 가열하였다.
반응물 중 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
2.0K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 2.0 GeO2: 110H2O
반응 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체가 얻어졌다.
실시예 5
폴리에틸렌으로 된 반응용기에 8.98 g의 수산화 칼륨과 1.82 g의 알루미늄산나트륨을 넣고 27.86 g의 증류수에 녹인다. 여기에 6.28 g의 이산화 게르마늄을 가하여 4시간 동안 저어준 후에 110℃의 전기오븐에 넣고 5일 동안 가열하였다.
반응물 중 반응물간이 최종 몰비는 아래와 같다.
7.0K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 6.0 GeO2: 170H2O
반응 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체가 얻어졌다.
실시예 6
폴리에틸렌으로 된 반응용기에 4.49 g의 수산화 칼륨과 1.82 g의 알루미늄산나트륨을 넣고 13.93 g의 증류수에 녹인후 3.14 g의 이산화 게르마늄을 가하여 12시간 동안 저어준다. 여기에 0.1 g의 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체의 결정핵을 첨가하여 30분 동안 저어준 후 이것을 110℃의 전기오븐에서 2일 동안 가열하였다. 반응물 중 반응물간의 최종 몰비는 아래와 같다.
3.5K2O: 1.0Na2O: 1.0Al2O3: 3.0 GeO2: 85H2O
반응 후 얻어진 고체 생성물을 증류수로 여러번 세척하여 건조시킨 후 X-선 회절을 측정하여 분석한 결과 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체가 얻어졌다.
본 발명은 알루미늄과 게르마늄을 함유하고 기스몬다인 구조를 가지는 신규한 분자체 및 그 제조방법을 제공함으로써, 본발명의 알루미노게르마네이트 분자체중의 골격성분의 몰비를 넓게 변화시킬 수 있다는 사실은 촉매활성에 필요한 분자체의 산성질을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 의미할 뿐만 아니라 새로 도입한 원소 고유의 촉매특성도 이용이 가능하며 또한 분자체의 이온 교환능도 상당히 개선시킬 수 있는 유리한 점이 있다. 이러한 분자체는 촉매, 이온교환제 또는 가스분리제로서 유용하게 이용할 수 있다.
Claims (6)
- 칼륨, 알루미늄 및 게르마늄을 함유하고 다음과 같은 X-선 회절 구조로 표현되는 기스몬다인 구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체.
d값 상대적 세기 d값 상대적 세기 7.101 75 2.564 7 5.133 17 2.507 3 4.888 11 2.460 3 4.605 4 2.443 5 4.453 3 2.426 7 4.177 59 2.361 4 4.051 39 2.313 5 3.641 8 2.284 6 3.532 4 2.204 11 3.463 2 2.170 3 3.357 4 2.145 4 3.252 59 2.078 4 3.223 76 2.026 4 3.105 100 2.015 16 2.917 51 2.006 11 2.739 21 1.975 5 2.714 23 1.950 22 2.702 27 1.916 4 2.658 18 1.871 8 2.586 16 1.860 4 - 양이온으로서 칼륨을 사용하여 알루미늄과 게르마늄 산화물을 증류수에 녹여 그 겔조성이 xK2O:1.0Al2O3: yGeO2: zH2O(x=2.0-8.0, y=2.0-10.0, z=50-200)와 vK2O: 1.0Ga2O3: wSiO2: zH2O(v=6.0-8.0, w=5.0-15.0, z=50-250)인 겔을 만들어 가열하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 분자체를 제조하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 알루미노게르마네이트 분자체의 결정핵을 첨가하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 가열온도가 80-150℃인 것이 특징인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 게르마늄의 공급원이 이산화 게르마늄인 것이 특징인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 알루미늄 공급원이 알루미늄산 나트륨, 수산화 알루미늄,슈도보에마이트, 이소프롤시 알루미늄인 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019990030396A KR100333494B1 (ko) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | 기스몬다인구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체 및 그제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990030396A KR100333494B1 (ko) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | 기스몬다인구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체 및 그제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010011155A KR20010011155A (ko) | 2001-02-15 |
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| KR1019990030396A KR100333494B1 (ko) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | 기스몬다인구조를 갖는 알루미노게르마네이트 분자체 및 그제조방법 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2908126A1 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-05-09 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-14 et son procede de preparation |
-
1999
- 1999-07-26 KR KR1019990030396A patent/KR100333494B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| FR2908126A1 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-05-09 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-14 et son procede de preparation |
| WO2008059121A3 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-07-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-14 et son procede de preparation |
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| KR20010011155A (ko) | 2001-02-15 |
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