KR100317864B1 - 섬유강화된열성형성복합재료의제조방법 - Google Patents

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루트거치보라
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아울미히 게., 렌트파이 테.
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Abstract

본 발명은 개개 필라멘트의 전체 표면을 필수적으로 습윤화시키는 열가소성 탄성체 개질된 폴리프로필렌 매트릭스에 의해 결합되며 개개 필라멘트의 직경이 7 내지 30㎛인 일방향 배열된 보강 섬유를 5 내지 70중량%로 함유하는 열성형성 섬유-보강 복합물질에 관한 것이다.
탄성체 개질된 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌과 열가소성 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및/또는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)와의 혼합물로 이루어진다. 보강 섬유는 바람직하게는 유리로 이루어진다.

Description

섬유 강화된 열성형성 복합재료의 제조방법
본 발명은 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌의 매트릭스(matrix)와 강화 섬유(reinforcing fiber)를 갖는 열성형성 복합재료에 관한 것이다.
유럽 특허 제56703호(ICI)의 방법에 따르면, 열가소성 중합체와, 평행하게 배열된 강화 섬유 30용적% 이상을 함유하는, 섬유 강화된 열변형성 복합재료가 인발 성형공정(pultrusion process)에 의해 수득된다. 당해 공정에서는 섬유 스트랜드(fiber strand)를 함침시키기 위해 통상의 열가소성 재료를 사용할 수 있어야 한다. 그러나, 당해 공정은 가공온도에서 점도가 높은 중합체(100Ns/㎡ 이상)에는 더이상 적합하지 못한데, 이는 인발 성형공정 도중에 이러한 용융물로 섬유 스트랜드를 습윤시키는 데 특별한 주의를 요하기 때문이다.
매트릭스가 폴리프로필렌으로 이루어지고 강화 섬유가 예를 들어, 유리 섬유로 이루어진 복합재료는 시판중이다. 이들 재료는 펠릿(pellet) 형태로 이용 가능하나, 연속 필라멘트 형태로 이용할 수도 있다. 당해 재료는 경제적으로 제조할 수 있으며, 재생 거동이 양호하다. 그러나, 안타깝게도, 이들 재료의 페인트에 대한 접착력은 불량하다.
예를 들어, 자동차 업계 및 본원에서의 섬유 강화된 복합재료를 사용함에 있어서, 특히 외부 영역에 대해 고도로 부하된 부품에 있어서 피복들에 양호한 접착력이 양호해야 하는 것은 필수적이다. 피복물은 가능한 한 저렴해야 하기 때문에, 복잡한 전처리 단계 및 중간처리 단계는 불리하다.
따라서, 매트릭스 중합체를 사용하여 섬유를 가능한 한 완전하게 습윤시킴에 있어서, 기계적 특성 및 재생 거동이 충분히 양호하고 추가로 페인트에 대한 접착력이 가능한 한 양호한 열성형성 강화 복합재료가 추가로 요구된다.
따라서, 본 발명은 특히 우수한 피복성을 보장하는 이용 가능한 섬유강화 복합재료를 제조한다는 목적을 기본으로 한다.
본 발명의 대상은, 개개 필라멘트 직경이 7 내지 30㎛인 1방향 배향된 강화 섬유의 함량이 5 내지 70용적%이고 개개 필라멘트의 전체 표면이 본질적으로 습윤시키는 열가소성 중합체 매트릭스에 의해 결합되는, 섬유 강화된 열성형성 복합재료이다. 당해 복합재료는 열가소성 중합체가 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌임을 특징으로 한다.
탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌과 열가소성 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및/또는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)와의 혼합물 또는 블렌드(blend)로 이루어진다.
보다 유리하게는, EPDM 및/또는 EPM의 비율은, 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 강화 섬유의 개개 필라멘트의 직경은 바람직하게는 7 내지 24㎛의 범위이다.강화 섬유의 용적비는 바람직하게는 15 내지 50용적%이다.
강화 섬유는 일반적으로 유리, 탄소, 아라미드, 금속, 세라믹 및/또는, 중합체 물질로 이루어진 기타의 적합한 내열성 섬유로 이루어진 것이다.
탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌의 가공에 통상적으로 사용되는 통상의 충전제, 난연제, 윤활제 및 유색 안료 및/또는 기타 보조제를 본 발명에 따른 섬유 강화된 열성형성 복합재료에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 강화된 복합재료의 실질적인 이점은 페인트, 예를 들면, 자동차 외장에 사용되는 페인트에 대한 접착력이 매우 크다는 점이다. 따라서, 피복시킬 부품의 표면에 대한 추가의 전처리(예: 화염 처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리)가 필요하지 않다.
폴리프로필렌 블렌드의 비극성 표면은 피복 공정을 복잡하게 한다. 부품의 철저한 세정 이외에도, 페인트 접착력이 양호하도록 하기 위해서는 통상적으로 화염 처리, 플라스마 처리 또는 코로나 처리[참조: Ch. Gruner et al., Kunststoffe 82 (1992) 802]에 의한 추가의 전처리가 필요하다. EPDM의 비율이 높은 경우, 특정 페인트 결합제의 접착력이 증진되는 반면, 이와 동시에 기계적 안정성이 저하된다. 충전제로서 활석을 사용하는 경우, 페인트 접착력은 증진되는 반면[참조: Kunststoffe 82, 803], 충전제로서 유리 단섬유(0.5mm 미만)를 사용하는 경우에는 페인트 접착력이 증진되지 않는다.
본 발명에 따른 복합재료에 있어서, 강화 섬유의 길이는 실질적으로 0.5mm보다 길며, 본질적으로 서로 평행하게 배열된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 복합재료는 피복시킬 수 있으며 피복 목적을 위한 전처리가 필요없다.
매우 양호한 기계적 특성(예: 고강도 및 고인성)과 바람직한 접착성을 고려하는 경우, 본 발명에 따른 복합재료는 간단한 방법으로 재생시키고 피복시킬 수 있으며 접착력이 우수한 강화된 가소성 성형품을 제조하는데 특히 적합하다. 따라서, 예를 들면, 본체 제조에 있어서, 시각적 이유에서 그리고 내스크래치성(scratch resistance) 또는 내화학약품성 및 내후성을 증가시키기 위해, 페인팅 가능한 섬유 강화된 가소성 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
본 발명에 따른 복합재료는 탁월한 방법으로 이러한 필요조건을 충족시키기 때문에, 본 발명의 추가의 대상은 페인팅 가능한 성형품을 제조하기 위한, 특히 자동차를 제조하기 위한 이들 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합재료는, 절단된 형태로, 통상적으로 사출 성형, 취입 성형, 압출 또는 압착 또는 이들 공정을 혼용한 공정으로 가공하여 성형품(예: 본체부분)을 제공한다. 당해 목적을 위해, 폴리프로필렌, PP/EPDM 또는 PP/EPM을 섬유 부재(不在) 형태 또는 단섬유 강화 형태 또는 이들 성분의 혼합물 형태로 첨가할 수 있다. 이와 관련하여, 단섬유의 강화는 길이가 0.5mm 이하인 단섬유에 의한 강화를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 이들 섬유는, 펠릿 및 이에 따른 섬유의 길이가 3mm 이상, 바람직하게는 9mm 이상인 본 발명에 따른 복합재료의 치수보다 현저히 짧다.
또한, 본 발명에 따른 복합재료를 연속 리본 형태로 사용하는 경우, 이들 재료로부터 권취 성형품(wound molded part)을 제조할 수 있다.
조성이 상이한, 특히 분자량이 상이하여 용융점도가 상이한, 다수의 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌 블렌드가 존재한다. 본 발명에 따른 복합재료는 그 자체가 공지되어 있는 매트릭스 중합체 및 강화 섬유 공정, 특히 인발 성형 공정으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 용융 점도가 낮은 경우에 대한 인발 성형 공정이 유럽 특허 제56703호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 섬유 강화된 열성형성 복합재료를 제조하기 위한 한가지 방법에 있어서, 개별 필라멘트의 직경이 7 내지 30㎛인 다수의 연속 필라멘트는 리본 형태로 평행하게 배열되어 인장되고, 당해 필라멘트 리본은 용융 인발 성형 공정 도중에 용융되고, 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌에 의해 함침되며, 둘 이상의 가열 스프레더(heated spreader) 표면에서 연신된다. 당해 공정에서 연속 필라멘트의 5 내지 70용적%가 고화 필라멘트 리본(solidifying filament ribon)으로 제조된다.
사용되는 폴리프로필렌 블렌드의 용융점도가 높은 경우, 특히 105 내지 2500Pa.s(저 전단율에서 측정)인 경우, 제1 스프레더 표면으로 도입시킬 때 연속 필라멘트의 연신 장력을 개별 필라멘트 4000개당 5 내지 50N으로 조정하는 것이 유리하다. 이러한 방법으로, 점도가 높음에도 불구하고, 양호한 습윤화 및 함침을 수득할 수 있다. 본 공정 양태의 실질적인 경제적 이점은 개별 필라멘트의 습윤화 및 함침을 손상시키지 않고도 트레드 리본의 속도를 분당 3m 이상으로 증가시킬 수 있다는 점이다. 또한 함침된 필라멘트 리본을 최종 스프레더 표면으로부터 연신시키는 동안 연신 장력은 개별 필라멘트 4000개당 50N 이상인 것이 유리하다.
이렇게 하여 제조한 인발 성형 물질은 길이가 3 내지 100mm인, 특히 10 내지 50mm인 조각(펠릿)으로 분쇄할 수 있다. 강화 섬유의 길이는 이렇게 하여 수득한 펠릿의 길이에 상응한다.
용융 정도가 105 내지 2500Pa.s인 중합체를 사용하는 인발 성형 공정으로 복합재료를 제조하는 방법은, 본원에서 참조로 인용되는, 선행 미공개된 독일연방공화국 특허원 제P 42 23241.4호의 주제이다.
경제적인 요인으로 인하여, 함침속도는 바람직하게는 3 내지 40m/min, 보다 바람직하게는 10 내지 30m/min이다. 용융 점도는 130 내지 2000Pa.s, 특히 130 내지 500Pa.s의 범위인 것이 바람직하다.
특히, 함침된 필라멘트 리본을 최종 스프레더 표면으로부터 연신시키는 동안의 연신 장력은 제1 스프레더 표면으로 운행되는 동안의 연신 장력보다 크며, 바람직하게는 개별 필라멘트 4000개당 50N 이상이다.
스프레더 표면의 기하학적 형태는, 스프레더 표면과 도입 리본에 의해 제한되는 닙(nip)이 용융물로 충전되고 연속 필라멘트의 번들(bundle)이 용융물 수송 개구부와 직접 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 용융 중합체는, 섬유가 함침 장치의 목적하는 위치와 접촉하지 않는 한 모든 목적 위치에 공급할 수 있다. 스프레더 표면은 바람직하게는 파상 형태이다. 함침 장치 속에서 형성된 견인 압력 및 과잉 압력의 유출로 인해, 일반적으로 1.5bar 이상의 압력(이는 항상 함침 장치를 완전히 충전시킨다)이 최종 스프레더 표면과 함침 장치의 배출 개구부 사이에 적용된다.
반가공 생성물 중의 섬유의 용적비는 필라멘트 속력에 대한 중합체 용융물의 수송 속도의 조절에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 초과량의 중합체 용융물은 천공 판을 통해 제거할 수 있다.
다수의 필라멘트로 이루어진, 본 발명에 따른 공정에 필요한 1방향으로 평행배향된 보강 필라멘트는 섬유 리본(로빙; roving)으로부터 인취력(take-off force)의 조절에 의해 해사된다. 이러한 조절은 기계적으로, 기계물리적으로, 전기적으로 또는 전자적으로 수행할 수 있다. 통상적으로, 이러한 직접적으로 적용된 인취 예비장력은 10 내지 25N의 범위이며, 사용되는 로빙의 유형 및 섬유의 강도에 따라 달라진다.
인취 장력이 일단 고정되면, 이를 가능한 한 일정하게 유지시키는 것이 유리한 것으로 나타난다.
특히 기계적으로 인취 장력을 일정하게 유지시키는데 적합한 장치는 독일연방공화국 실용신안등록 제9 107 510.0호[참조: Bolenz & Schafer Maschinenfabrik GmbH]의 주제이다.
필요한 경우, 보빈과 함침 장치 사이에 추가로 한 쌍 이상의 장력조절 바아(tensioning bar)를 삽입시킴으로써 예비장력을 증가시킬 수 있다. 예비장력의 시간 및 로빙 의존성이 일정하다는 사실이 본원에서 보장된다.
랩(wrap) 각을 결정하는 장력조절 바아의 수, 직경 및 위치의 결과로서, 필라멘트 이동에 필요한 인취 장력은 광범위한 범위내에서 변화될 수 있다. 장력은 보빈으로부터 제동 시스템, 가이드 소자/콤(comb)의 방향으로 출발하여 제1 스프레더 표면 앞의 가이드 바아까지 추가로 증가시킨다. 필라멘트를 습윤시킨 후, 장력을 추가로(복합재료에 대한 권취 보빈의 방향으로) 증가시킨다.
따라서, 평행하게 배열되고 예비장력이 부하된 섬유는 용융 인발 성형 공정에서, 함침 장치에, 특히 함침 다이에 도입된다. 처리를 촉진시키기 위하여, 섬유를 예열시킬 수 있다. 100 °K 미만의 온도 또는 용융물의 가공 온도 이상의 온도가 본원에서 적합한 것으로 증명되었다. 필라멘트의 가열은 적외선, 접촉, 방사선, 증기, 물 또는 고온 기체 예열에 의해 수행될 수 있다.
섬유 재료를 함침시키기 위한 스프레더 표면을 갖는 장치는 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,439,387호에는 수개의 섬유 스트랜드가 재료의 이동 방향으로 연속해서 배열되어, 상이한 위치에서 중합체 용융물로 충전된 장치 내부로 연신되고 여기에서 용융물에 의해 합침되는 압출 장치가 기술되어 있다. 당해 경우에 있어서 스프레더 표면(212), (214) 및 (216)은 용융물을 사용한 섬유 스트랜드의 습윤화를 증진시켜야 한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기에 매우 적합한 장치가 미합중국 특허 제 4,957,422호에 기술되어 있다. 당해 특허의 제1도에 도시된 장치의 도입부(1)(용융물로 습윤시키기 전)의 시케인(b)은 본 발명에 따른 공정에서는 없어도 무방하다.
사용되는 함침 장치는 바람직하게는 본질적으로 밀폐되어 있어서 대기중의 산소의 진입 및 이와 관련된 열산화성 중합체 손상이 작도록 할 수 있다. 함침 장치내에서, 섬유는 바람직하게는 3개 이상의 스프레더 표면에서 연신된다. 이들은 파상 형태이다.
폭이 넓은 함침 다이를 사용하여 다수의 개별 필라멘트 리본을 수득할 수 있다. 슬릿 다이를 사용하는 경우, 습윤시킨 필라멘트 리본 전체가 결합되어 단일 리본을 제공할 수 있으며, 이어서 이를 광택 롤 밀(polishing roll mill)에 공급할 수 있다. 슬릿 다이의 높이는 예를 들면, 0.15 내지 5mm, 특히 0.4 내지 2mm일 수 있다. 성분 스트랜드는 조절된 롤 시스템에 의해 형상화되어, 예를 들어, 직사각형, 타원형 또는 원형의 단면으로 제공될 수 있다.
반가공 생성물은 길이가 500mm 이하, 바람직하게는 100 내지 320mm이고 두께가 0.2 내지 0.7mm인 폭이 넓은 연속 리본(테이프)의 형태로 제조될 수 있으며, 다양한 치수(편평한 프로파일: 25 ×0.25mm, 5 ×0.4mm, 2.5 ×0.8mm 등, 둥근 프로파일: 직경 약 5mm 이하)를 갖는 단일 또는 다중 스트랜드, 또는 직경 5mm 이하의 스트랜드로서의 프로파일을 가질 수 있는데, 이는 이후에 절단되어 3 내지 100mm, 바람직하게는 10 내지 50mm의 종 단면(펠릿)을 제공할 수 있다. 이들 스트랜드는 또한 평행으로, 동시에 반가공된 단일 생성물로서 또는 150개의 다수의 스트랜드로서 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
실시예
실시예 1
E-유리 섬유의 필라멘트 리본(시판 제품, 적합한 크기)을 고장력(제1 스프레더 표면으로의 도입부에서 측정하는 경우, 개별 필라멘트 4000개당 22N)을 사용하여 255 ℃에서 용융 PP/EPDM(압출기 블렌드 PPT 8027, 제조원: Hoechst AG)으로 인발 성형(필라멘트 리본의 속도: 11m/min)시켰다. 용융물의 점도는 약 700Pa.s이었다. 사용되는 PP/EPDM의 EPDM 함량은 약 15중량%이었다. 수득된 생성물을 애슁(ashing)시킨 결과, 유리 함량이 51.2중량%인 것으로 나타났다. 수득된 함침 섬유 스트랜드는 길이가 10mm인 조각(펠릿)으로 절단하였다.
실시예 2 (비교실시예)
매트릭스 중합체로서 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 용융물의 점도는 370Pa.s이었다. 생성물을 애슁시킨 후 측정한 유리 함량은 49.2중량%이었다. 수득된 함침 섬유 스트랜드는 길이가 10mm인 펠릿으로 절단시켰다.
사출 성형에 의해, 기계적 특성을 측정할 시험 성형품들을 각각 펠릿으로부터 수득하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다. 사출 성형을 위해, 넷스탈(NETSTAL)에서 제조한 사출 성형기[자유 유동 다이 및 비회귀 스톱, 밀폐력 130t, 스크류 직경이 40mm이고 압착비가 1.83인 3구역 스크류 컨베이어(9D,6D,6D)]를 사용하였다. 사출 성형 조건은 하기와 같다: 실린더 온도: 210 내지 240 ℃, 물질 온도: 245 내지 250 ℃, 장치 온도: 70 ℃, 스크류 회전속도: 50 내지 70rpm, 특정 사출압: 1700bar, 특정 역압: 110bar, 사출속도: 45 내지 60mm/s, 추가 가압 시간: 15 내지 20초, 냉각 시간: 30초.
표 1
실시예 3
실시예 1에 따른 펠릿 및 실시예 2에 따른 펠릿으로부터 사출성형에 의해 플레이트를 제조하고 피복시켰다. 전처리로서 화염처리한 후, 당해 목적을 위해 2성분 용매 하도제 제63270호에 이어서 2성분 용매 고체 상도 페인트 제U 1240호[제조원: 둘 다 Worwag(Stuttgart)]를 각각 도포시켰다.
비교 실시예의 플레이트의 경우, 섬유 방치 또는 습윤화의 결점으로 인해 형성될 수 있는 표면 상의 반점이 다수 관찰되는 반면, 상응하는 실시예의 플레이트의 표면은 매끈하였다.
페인트 접착력(DIN 53 151에 따른 단면 시험: 접착력 감소순으로 GT 0으로부터 GT 5로 평가됨)에 대해서, 실시예 1에서는 GT 0으로 측정되었고 비교 실시예에서는 GT5로 측정되었다.
표 1에 의하면 기계적 특성이 열악해짐에도 피복성은 증진되지 않으나, 인성은 양호하게, 파단시 신도, 강도, 특히 강성(탄성 모듈러스)는 보다 우수하게, 허용 가능한 범위내에서 유지되는 것으로 나타났다.
실시예 4
탄성체에 의해 개질된 PP/EPDM으로서 EPDM 함량이 약 27중량%인 압출지 블렌드 PPT 8018 B(제조원: Hoechst AG)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 유리 함량은 분석하지 않았다.
실시예 5
탄성체에 의해 개질된 PP/EPDM으로서 반응기 블렌드 PPT 9027(제조원: Hoechst AG)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 유리 함량은 분석하지 않았다.
전술한 바와 같이, 수득된 펠릿으로부터 시험 성형품을 제조하였다. 이들에 대해 측정한 특성 데이타를 표 2에 나타내었다.
표 2

Claims (4)

  1. 개개 필라멘트의 직경이 7 내지 30㎛인 다수의 연속 필라멘트를 평행하게 배열하여 리본(ribbon)을 형성한 다음 인장시키고,
    당해 필라멘트 리본을 용융 인발 성형 공정(melt pultrusion process)에서 용융 열가소성 중합체로 함침시키고,
    필라멘트 리본을 2개 이상의 가열된 스프레더(spreader) 표면에서 연신시켜, 연속 필라멘트의 용적 비가 필라멘트 리본의 고화 과정에서 5 내지 70용적%로 되도록 함을 포함하는, 섬유 강화된 열성형성 복합재료의 제조방법에 있어서,
    저 전단속도에서 측정한 점도가 105 내지 2500Pa.s이며 탄성체에 의해 개질된 폴리프로필렌의 용융물을 열가소성 중합체로서 사용하고, 연신 장력을 제1 스프레더 표면으로의 도입부에서 개개 필라멘트 4000개당 5 내지 50N으로 설정함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 필라멘트 리본 속도가 3m/min 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 함침된 필라멘트 리본을 최종 스프레더 표면으로부터 연신시키는 동안의 연신 장력이 개개 필라멘트 4000개당 50N 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스프레더 표면의 기하학적 형태를 조정하여, 스프레더 표면과 도입 리본에 의해 제한되는 닙(nip)이 용융물로 충전되도록 하는 방법.
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