KR100316436B1 - 폴리아미드접착제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 접착제 조성물에 관한 것으로, 이량체 지방산(Dimeric fatty acid)을 주성분으로 하는 폴리아미드와, 올레핀계 폴리머 또는 올리고머, 그리고 난연제, 안정제 등의 첨가제로 이루어져 있어서, 특히 표면장력이 낮은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 기재에 대한 접착력이 우수하며, 고온에서도 열안정성이 우수한 폴리아미드 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 접착제 조성물

본 발명은 폴리아미드 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이량체 지방산(Dimeric fatty acid)을 주성분으로 하는 폴리아미드와, 올레핀계 폴리머 또는 올리고머, 그리고 난연제, 안정제 등의 첨가제로 이루어진 폴리아미드 접착제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 이량체 지방산을 주성분으로 하여 공중합된 폴리아미드는 나일론계 폴리아미드에 비해서 유연성이 좋으며, 표면에너지가 낮은 표면에 대한 접착력이 좋고, 또한 내수성이 우수하여 많은 분야에서 사용되어 지고 있다.

그러나 이량체 지방산만 사용할 경우, 폴리올레핀에 대한 접착력은 있으나 그 집착력이 약해서 접착강도를 필요로 하는 분야에서는 사용할 수 없을 뿐 아니라 접착 시이트로의 성형가공이 어려워 라미네이션 접착공정에는 사용이 어려웠다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 영국특허 제 1, 440, 810 호 등에서는 폴리아미드에 산성의 에틸렌 폴리머 (acidic ethylene polymer)와 접착제 (tackifying agent)를 첨가하는 방법을 제시하였다.

그러나 이러한 방법으로 제조된 접착제는 폴리아미드의 아미드가 70∼400으로 높고, 산성 에틸렌 폴리머 (acidic ethylene polymer)의 산가는 3∼80으로 높아서 사용시에 아민과 산의 반응으로 인하여 어플리케이터(applicator) 등의 설비에서 용융상테의 핫멜트가 장시간 체류할 경우 용융점도(melt-viscosity)의 상승 등으로 인해서 물성이 불안정해지며, 사용이 불편하다.

또한 미국특허 제 4, 409, 373 호, 4, 760, 125 호, 4, 810, 772 호 등에서는 폴리아미드에 왁스류의 폴리에틸렌과 점착제, 상용화제, 가소제등의 첨가제를 포함한 핫멜트의 조성이 거론되어 있는데 이러한 핫멜트는 고온에서 용융점도의 안정성은 있으나 폴리에틸렌과 폴리아미드의 상용성이 문제시되고 상용화제 및 그 효과에 대한 언급이 거의 없어 장시간 사용시에는 상분리에 의한 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 종래 접착제의 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 접착력이 우수하며, 조성물의 상용성이 좋아 하나의 유리전이온도를 형성하고 고온에서도 용융점도의 안정성을 보유하며, 또한 접착용 시이트 성형성이 용이한 접착제 조성물을 제공하는 데에 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 조성 (A), (B), (C)로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 접착제 조성물에 관한 것이다.

(A) 이량체 지방산(Dimeric fatty acid)를 주성분으로 하는 열가소성 폴리아미드 40∼90 중량부,

(B) 탄소수 2∼5의 올레핀류 모노머 70∼97 몰%와 유기산, 에스테르, 아미드 등의 관능기와 불포화기를 동시에 갖고 있는 모노머 30∼3 몰%로 합성한 올레핀계폴리머 또는 올리고머 5∼60 중량부,

(C) 난연제, 열안정제, 쇄연장제, 무기충전제로 이루어진 첨가제 5 중량부 이하.

본 발명에 사용된 폴리아미드의 각 조성물이나 합성기술은 이 분야에 이미 잘 알려져 있으나, 각 조성물을 특정비율로 사용하여 원하는 물성을 얻는 것이 특징이며, 더욱이 타 수지와 혼합함으로써 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 특징이다.

본 발명의 폴리아미드 (A)는 이량체 지방산과 디아민을 중합하여 제조되는 바, 주원료인 이량체 지방산은 불포화된 지방산(mono carboxylic fatty acid)을 커플링 (coupling)하여 얻어지며, 여러 이성체 (isomer) 형태로 존재한다.

그 정확한 구조는 사용된 불포화산 및 생산공정에 따라 다르다.

또한 지방족 디카르본산중 탄소를 6∼12개 가진 산도 포함될 수 있다. 이러한 디카르본산은 포화상태의 구조를 가진 것 그리고 주로 선상구조를 가진 것이 많이 사용된다. 그 예로는 아디프산, 헵탄 디카르본산, 옥탄 디카르본산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르본산 등이 있다.

디아민의 종류는 방향족, 지방족 구조를 가진 것, 지방족 디아민 중 링 또는 선형구조를 가진 것, 1차 아민 구조를 가진 것이나 2차 아민구조를 가진 것 등이 사용될 수 있으며, 양쪽 아민사이에 에테르를 1개 이상 포함한 디아민도 사용될 수 있다.

주로 많이 쓰이는 디아민류는 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1, 3-디아미노부탄, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등과 같은 간단한 구조를 가진 알킬렌디아민류가 있고, 2,5-디메틸-헥사메틸렌디아민 등과 같이 펜던트(pendant) 알킬그룹이 포함된 구조를 가지는 알킬렌 디아민 류가 있다.

또한 폴리에테르아민류로는 양끝에 아민이 있고 가운데 1개 이상의 에테르 사슬이 있는 것으로 비스-(2-아미노프로필)-폴리옥시프로필렌과 비스-(3-아미노프로필)-폴리테트라하이드로퓨란 등과 같이 분자량이 200∼5,000까지의 것이 사용될 수 있으며, 아미노디페닐메탄과 같은 방향족 디아민, 크실렌디아민과 같은 아릴지방족아민(arylaliphatic amine), 피페라진, 디메틸피페라진, 디피페리딜프로판과 같은 헤테르 지환족아민류도 사용될 수 있다.

일반적으로 폴리아미드 합성은 원하는 모노머들을 섞은 후 180∼230℃에서 진공반응을 함으로 이루어진다. 이때 형성된 폴리아미드의 분자량은 2, 000∼ 15, 000이다.

조성물 (B)는 올레핀계 폴리머 또는 올리고머로서 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀류 모노머와, 관능기와 에틸렌기와 같은 불포화된 기를 함께 갖고 있는 모노머로 합성된 수지이다. 여기서 올레핀류 모노머 외에 관능기와 불포화기를 갖는 모노머의 수는 1개 이상이다.

본 발명에서 관능기 및 불포화기를 갖는 모노머의 함량은 올레핀계폴리머 또는 올리고머 조성물 대비 3∼30 몰%가 적당한 바, 3 몰% 미만이면 그 첨가효과가 적어 저온에서의 유연성, 극성물질에 대한 접착력 및 폴리아미드 수지와의 상용성이 현저하게 감소되는 문제가 있고, 30 몰%를 초과하면 고온에서 과량의 관능기 및 잔류 불포화기로 인한 화학반응으로 갑작스러운 점도상승 등의 현상이 일어날 수 있다.

또한, 관능기를 가진 모노머 중 산 관능기를 가진 모노머는 10 중량부 이하가 되어야 한다. 10 중량부 초과의 산 관능기를 가진 모노머가 사용될 경우 열안정성이 부족하거나 부식성이 커져 접착제 전체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.

타 관능기를 가진 모노머로는 200℃ 정도의 온도에서 화학반응이 일어나지 않는 관능기를 가진 모노머는 모두가 적합하다.

특히 에스테르 그룹을 포함한 모노머를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리올레핀에 관능기를 그라프트시킨 것도 사용이 가능한데 이런 종류의 폴리머를 사용할 경우 안정제의 선택이 중요하다.

폴리머의 분자량은 원하는 물성에 따라 1,000∼10,000,000까지 다양하다. 그 외에 첨가제로서 열안정제, 난연제, 쇄연장제 (extender), 무기물 충전제 (filler) 등을 사용하는 바, 그 양은 5 중량부 이하가 적당하다.

위의 조성물은 100∼160℃정도 온도에서 통상 사용되는 로울러 밀(Roller mill)이나 고전단력 혼합기(high shear mixer) 또는 압출기(extruder) 등을 사용하여 일반적인 방법으로 혼합하며 혼합시 첨가순서, 온도, 전단률(shear rate) 등은 기기크기 및 종류에 따라 조건을 잡아야 한다.

이와같은 조성으로 이루어진 본 발명의 접착제는 여러 기재에 대한 접착력 특히, 표면장력이 낮은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 기재에 대한 접착력이 우수하며, 어플리케이터 등 고온(200℃)에서 장시간 사용시에도 열안정성을 유지한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 >

이량체 지방산 45 중량부, 옥탄 디카르본산 5 중량부, 에틸렌디아민 35 중량부, 아미노디페닐메탄 15 중량부를 반응계에 넣고 180℃에서 반응시키면 물이 생성되면서 올리고머가 형성된다.

이 형성된 올리고머에 인산 0. 1 중량부를 넣고 200℃와 0. 1mmHg 진공하에서 반응을 시키게 되면 폴리아미드 수지가 얻어지는데 이 때 용융점도는 100 포아즈(200℃)이고 아민가는 8 이다.

≪ 실시에 1 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 폴리에틸렌 95 몰%, 아크릴릭에시드 5 몰%로 합성된 에틸렌아크릴릭에시드 35 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 건식 혼합하고 45Φ의 2축 혼련압출기에 넣어 100∼180℃ 공정온도상에서 용융 혼련 압출하여 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 실시예 2 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 폴리프로필렌 90 몰%, 메틸아크릴레이트 10 몰%로 합성된 프로필렌메틸아크릴레이트 15 중량부, 5 몰%의 산성분이 포함된 프로필렌아크릴릭에시드 20 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 이용하여 실시예1의 방법으로 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 실시예 3 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 폴리프로필렌 95 몰%, 메틸아크릴레이트 5 몰%로 합성된 프로필렌메틸아크릴레이트 35 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 건식 혼합하고 45Φ의 2축 혼련 압출기에 넣어 100∼180℃ 공정온도상에서 용융 혼련 압출하여 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 실시예 4 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 폴리에틸렌 90 몰%, 메틸아크릴레이트 10 몰%로 합성된 에틸렌메틸아크릴레이트 15 중량부, 5 몰%의 산성분이 포함된 에틸렌아크릴릭에시드 20 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 이용하여 실시예1의 방법으로 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 비교예 1 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 100 중량부를 평가하였다.

≪ 비교예 2 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 35 중량부, 폴리에틸렌 95 몰%, 아크릴릭에시드 5 몰%로 합성된 에틸렌아크릴릭에시드 35 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 건식 혼합하고 45Φ의 2축 혼련압출기에 넣어 100∼180℃ 공정온도상에서 용융 혼련 압출하여 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 비교예 3 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60중량부, 폴리프로필렌 98 몰%, 메틸아크릴레이트 2 몰%로 합성된 프로필렌메틸아크릴레이트 35 중량부, 인계 난연제 3중량부, 탈크 2 중량부를 이용하여 실시예1의 방법으로 접착용 수지를 제조하였다.

≪ 비교예 4 ≫

상기 제조예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 폴리에틸렌 80 몰%, 아크릴릭에시드 20 몰%로 합성된 에틸렌아크릴릭에시드 35 중량부, 인계 난연제 3 중량부, 탈크 2 중량부를 이용하여 실시예1의 방법으로 접착용 수지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 접착력 및 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표1 및 2에 나타내었다.

1. 열안정성

시료를 용기에 넣고 200℃ 건조조에서 72시간 방치후 점도변화 관찰.

2. 내 한 성

150mmx4mm 크기의 시료를 30℃에서 30분 방치후 180℃로 굴곡시험 파단 등 파괴 유무 관찰.

상기 표1, 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리아미드 접착제는 보통의 폴리아미드 접착제 단독 사용시 보다 폴리올레핀 및 A 1에 대한 접착력이 우수하여 고온 안정성 및 내한 충격성이 우수함을 알 수 있다.

특히 에틸렌아크릴릭에시드를 사용할 경우(실시예2) 시이트 성형이 용이해져 광범위한 분야의 접착공정에도 적용이 가능해졌음을 알 수 있다.

또한 시차주사열분석기나 동력학 측정기 (Dynamic mechanical analyzer) 사용시 유리전이온도가 폴리아미드의 유리전이온도와 사용된 폴리올레핀의 유리전이온도 사이에 있으며, 사용량에 따라 유리전이온도 피크의 이동(shift)을 볼 수 있다.

이것은 합성된 제품이 상용성이 있음을 보여주며, 따라서 경화에 따른 상분리에 의한 물성저하는 없으리라 본다.

Claims (4)

1. 다음 조성 (A), (B), (C)로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 접착제 조성물.

   (A) 이량체 지방산(Dimeric fatty acid)를 주성분으로 하는 열가소성 폴리아미드 40∼90 중량부,

   (B) 탄소수 2 내지 5의 올레핀류 모노머와, 관능기 및 불포화기를 동시에 갖는 모노머로 합성한 올레핀계 폴리머 또는 올리고머 5 ∼60 중량부,

   (C) 난연제, 열안정제, 쇄연장제, 무기충전제로 이루어진 첨가제 5 중량부 이하.
2. 제 l 항에 있어서, 상기 (B)조성중 을레핀류 모노머는 70∼97 몰%이고, 관능기 및 불포화기를 동시에 갖는 모노머는 3∼30 몰%임을 특징으로 하는 폴리아미드 접착제 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)조성의 관능기를 갖는 모노머중 산 관능기를 갖는 모노머의 함량은 전체 조성물 대비 10 중량부 이하임을 특징으로 하는 폴리아미드 접착제 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (B)조성으로서 폴리에틸렌과 아크릴릭에시드를 합성한 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 접착제 조성물.