KR100312133B1

KR100312133B1 - 알루미늄합금의 내식피막형성방법

Info

Publication number: KR100312133B1
Application number: KR1019970072001A
Authority: KR
Inventors: 남궁정; 이규창; 김문철
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원; 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2001-12-12
Also published as: KR19990052510A

Abstract

본 발명은 알루미늄합금과 같은 모재금속의 표면에 염소 및 황을 함유한 고온 암모니아증기분위기중에서도 높은 내식성을 발휘하는 내식피막을 형성하는 방법의 제공에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 모재금속(1)의 표면에 먼저 경도가 높고 내식성이 우수한 Ni-P 또는 Ni-B계의 1차합금도금층(2)을 무전해 도금법에 의해 형성하는 단계와, 상기 1차합금도금층(2) 위에 실란층(3)을 형성하는 단계와, 상기 실란층(3) 위에 풀리우레탄수지, 폴리에폭시수지, 불소수지와 같은 폴리머로 된 폴리머도막층(4)을 형성하는 단계와, 상기 폴리머도막층(4) 위에 상기 1차합금도금층(2)과 같은 합금계의 2차합금도금층(5)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

알루미늄합금의 내식피막형성방법

본 발명은 알루미늄합금의 내식피막형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소 및 황을 함유하는 고온(50-90℃)의 암모니아증기분위기에서도 우수한 내식성을 나타낼 수 있도록 알루미늄합금표면에 내식피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

알루미늄 및 알루미늄합금은 대부분의 대기환경과 수질 그리고 화학약품 및 물질에 대해 높은 내식성을 지니는 것으로 알려져 있다. 알루미늄은 활성금속(Active metal)으로 대기중에 노출되면 짧은 시간안에 치밀하고 질긴 얇은 산화피막을 형성하게 되는데, 이때 형성된 산화피막이 더 이상의 음극반응을 억제시켜 주기 때문에 우수한 내식성을 발휘하게 된다.

그러나, 알루미늄합금이 NH₄ ⁺, CN^-, SCN^-등 착화능을 지니는 기를 함유하는 염에 노출될 경우 용출된 금속이온을 이들 착화능을 지니는 기가 착체를 형성하여 안정화시키고 용해반응의 교환전류밀도를 상승시키기 때문에 부식속도가 가속되게 된다. 특히 부식환경에 Cl^-, SO₄ ^2-와 같은 음이온이 존재할 경우 알루미늄합금 표면에 형성되어 있던 치밀한 부동태 피막이 부분적으로 용해되고 계속적인 부동태피막의 형성을 방해받아 국부적인 부식이 가속된다. Cl^-, SO₄ ^2-와 같은 음이온이 다량 존재하는 부식환경에서는 알루미늄 및 알루미늄합금들중에서 순수 알루미늄 또는 순수 알루미늄에 가까운 계열의 합금이 일반적인 알루미늄합금에 비하여 내식성이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 알루미늄합금의 내식성을 높이기 위해서는 비교적 내식성이 우수한 순수 알루미늄을 합금재 표면에 일정 두께로 코팅(Coating)하거나 알루미늄보다 양극성을 더 띠는 재료를 코팅하여 희생양극효과를 이용하거나 또는 폴리머(Polymer)와 같은 소재를 합금재 표면에 도포하여 부식환경으로부터 알루미늄합금재를 격리시키는 방법을 쓸 수 있다. 이때 도포되는 폴리머는 합금표면과 밀착력이 우수하고 부식 분위기에서의 내화학성, 내열성이 우수하여 플리머자체가 부식분위기에 견딤은 물론 시공이 간편하여 여러 형상의 물체에 쉽게 적용될 수 있어야 하는 성질의 구비가 요구된다. 특히 이같은 내식처리에 요구되는 사항중 내식용 폴리머와 합금표면간의 밀착력과 지속성은 내식처리수명을 결정하는 가장 큰 인자이다. 이는 폴리머에 의한 대부분의 내식표면처리에서, 사용된 폴리머가 그 자체의 노화나 부식에 의해 방식기능을 상실하는 것보다는 합금표면과 폴리머의 경계부에서 박리가 발생하여 내식처리수명이 단축되기 때문이다. 이러한 폴리머와 합금표면층과의 박리는 부식환경에 합금표면이 노출되도록 만들어 부식이 계속됨은 물론 부식액 및 부식촉진 음이온이 폴리머와 합금표면사이에 국부적으로 축적되어 부식전지를 형성하기 때문에 가속적으로 국부적인 부식을 일으킬 수 있다.

알루미늄합금의 내식성을 높이기 위한 종래의 방법으로는 알루미늄합금의 표면에 Al-Si계 합금재를 피복하는 방법, 알루미늄합금표면에 희생양극성 Zn-Mg-Si-Fe합금을 피복하는 방법, 알루미늄합금에 희토류 원소를 0.03-0.5 중량%로 1종 또는 2종이상 첨가하는 방법, 알루미늄합금이 부식매체와 접하는 면에 Mg함량이 0.05-0.5중량%로 함유된 표면구역을 약 150 마이크로미터(Micro-meter) 두께로 형성하는 방법, 그 밖에 내약품성 및 내화학성이 우수한 폴리우레탄수지(Polyurethane resine), 폴리에폭시수지(Polyepoxy resine), 불소수지와 같은 폴리머를 알루미늄합금표면에 도포시켜 소재를 부식환경으로부터 격리시키는 방법 등이 있다.

그러나 이러한 종래의 방법들중 알루미늄합금표면에 순수 알루미늄이나 희생양극성 합금을 피복하는 방법은 일반적인 전면부식이 일어나는 부식환경에서는 현저한 내식효과를 기대할 수 있지만 암모니아증기중에 Cl^-, SO₄ ^2-, CN^-와 같은 음이온이 다량 존재하여 발생하는 국부부식을 방지하는 데에는 미흡하다.

한편, 폴리우레탄수지, 폴리에폭시수지, 불소수지와 같은 폴리머를 합금표면에 도포하는 방법은 암모니아증기의 온도가 50℃이하인 경우에는 다소 내식효과와 내구성을 기대할 수 있지만 Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등의 음이온이 존재하고 암모니아증기의 온도가 70℃을 넘어서면 도막의 폴리머물질들이 열적으로 활성화되어 분자들간의 결합력이 약해짐에 따라 외부에서 침투하는 Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등의 음이온들에 의해 기지합금층과의 밀착력과 내구성이 떨어져 도막이 알루미늄합금표면으로부터 국부적으로 박리되거나 자체적으로 경화되어 깨지는 현상이 발생하기 때문에 합금표면을 부식환경으로부터 보호할 수 없게 된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소할 목적으로 이루어진 것으로, 무전해 도금법에 의하여 표면경도가 크고 강산 및 강알카리에서 우수한 내식성을 나타내는 합금도금층을 폴리머 도포전후에 알루미늄합금표면 및 폴리머표면에 형성시켜 도막의 밀착력과 열적 안정성을 높임으로써 Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등의 음이온이 존재하고 암모니아증기의 온도가 70℃을 넘는 부식환경에서도 높은 내식성을 나타낼 수 있도록 알루미늄합금을 표면처리하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

도1은 본 발명의 방법으로 내식피막이 형성된 금속의 발췌 단면도,

도2는 도1의 A부 상세도.

* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 모재금속 2 : 1차합금도금층 3 : 실란층

4 : 플리머도막층 5 : 2차합금도금층 6 : 하지도막층

7 : 중간도막층 8 : 상층도막층

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 알루미늄합금중 용접성이 우수한 계열의 합금을 이용하여 목적하는 구조물 형상을 만들고 그 알루미늄합금표면을, Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등의 음이온이 존재하고 암모니아증기의 온도가 70-90℃가 되는 부식환경으로부터 격리시켜 그러한 부식환경에서 우수한 내식성을 갖도록 알루미늄합금을 표면처리하는 방법으로서, 알루미늄표면에 먼저 Ni-P 또는 Ni-B와 같이 Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등과 같은 음이온에 내식성이 우수하고 기계적 성질이 우수한 합금층을 무전해 도금법에 의해 형성시키고, 그 위에 합금금속표면에 도포될 내식용 폴리머 도막과의 화학적결합에 의한 밀착력을 높이기 위해 실란을 도포한 후 그 위에 폴리우레탄수지, 폴리에폭시수지, 불소수지와 같은 폴리머를 도포시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 알루미늄기지합금층과 폴리머층을 부식환경으로부터 더 효과적으로 보호하기 위해 폴리머 표면에도 Ni-P 또는 Ni-B와 같이 Cl^-, CN^-,SO₄ ^2-등과 같은 음이온에 우수한 내식성 및 기계적 성질을 나타내는 합금층을 무전해 도금법에 의해 형성시킨다.

이하, 염소이온, 시안이온, 황이온 등의 음이온이 함유된 고온의 암모니아증기분위기중에서 높은 내식성을 나타내도록 알루미늄합금을 표면처리하는 본 발명의 방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.

일반적으로 알루미늄 및 알루미늄합금은 암모니아분위기에서 우수한 내식성을 나타내고 비강도가 크기 때문에 주로 암모니아증류기의 덮개의 구성재료로 사용되고 있다. 그러나 암모니아분위기중에 염소이온, 시안이온, 황이온 등이 함유될 경우 알루미늄 및 알루미늄합금의 표면에 형성되어 내식성을 유지시키는 역할을 하는 알루미나질 부동태 피막이 상기 음이온들에 의해 국부적으로 파괴되고 부동태 피막이 파괴된 부분에서 국부부식이 가속적으로 진행되어 결국 소재가 천공되기 때문에 관련 구성부품이 기능을 상실하는 경우가 발생하게 된다. 한편, 많은 알루미늄합금들중에서 소재를 선택하는 데에 있어서 덮개와 같이 곡면과 돌출부가 많은 부품은 주조 용접기술에 의해 알루미늄합금판재를 서로 접합하여야 하므로 주조 용접성이 비교적 우수하고 암모니아분위기에서 내식성이 우수한 Al-Mg계 합금을 사용하게 된다. 이러한 Al-Mg계 합금소재에 대해 상기 합금소재가 염소이온, 시안이온, 황이온이 함유된 암모니아증기분위기중에서 종래의 방식에 비하여 우수한 내식성을 나타내도록 내식피막을 형성하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

도1에서 부호 1은 본 발명으로 표면처리하고자 하는 알루미늄합금판재와 같은 모재금속을 나타내며, 이 모재금속(1)을 이용하여 목적하는 소정 형상의 구조물을 만든 후에 모재금속(1)표면에 있을 수 있는 분진 또는 기름때 등을 제거하기 위해 상기 모재금속(1)에 대해 약 40-70℃의 알카리탈지액을 사용하여 탈지를 실시하고 수세처리한 다음 모재금속(1) 표면에 형성된 산화물은 질산용액에서 산세 제거한다. 산세시에 형성된 스마트를 역시 질산용액과 유기물을 첨가한 액에서 제거한 다음, 활성화된 모재금속표면을 아연도금액에 침적하여 소량의 아연치환층을 형성시키고 수세한다. 수세한 다음 도금액에 모재금속(1)을 침적하기 전에 모재금속(1)표면에 있는 수분이 없어지도록 약 30-60℃의 온풍으로 건조시킨다. 건조시키는 온풍의 온도가 30℃이하로 너무 낮을 경우 건조시간이 길어지고 그에 따라 모재금속표면에 물자국같은 얼룩이 형성되기 쉽기 때문에 온풍의 온도는 적어도 30℃ 이상으로 한다. 또한, 온풍의 온도가 60℃보다 높으면 건조시간이 짧아지고 작업속도가 빨라지는 장점이 있으나 에너지효율면에서 불합리하며, 60℃정도의 온도에서 충분히 목적을 달성할 수 있다.

이와 같이 표면상의 오염물질이 깨끗하게 제거되고 충분히 건조된 모재금속(1)은 내식도막 피복전에 모재금속(1) 표면과 도막층간의 밀착력을 높이고 도막층과 모재금속기지층간의 계면을 통해 부식분위기가 진행하는 것을 방지하기 위해 먼저 1차합금도금층(2)이 피복제공된다. 이 1차합금도금층(2)은 염소이온, 시안이온, 황이온이 함유된 암모니아증기분위기중에서 내식성이 우수한 Ni-P 또는 Ni-B계 합금을 3∼10㎛ 두께로 무전해 도금하여 얻어진다. 이를 위해 55-75℃의 온도로 유지되고 PH가 6-7로 유지되는 Ni-P 또는 Ni-B 무전해 도금액중에 상기 모재금속(1)을 침적시키고 목적하는 1차합금도금층(2)의 두께를 얻기 위하여 약 20분-70분간 도금액 또는 모재금속(1)을 요동시키며 처리한다.

이와 같이 모재금속(1) 표면에 내식성이 우수하고 표면경도가 높은 1차합금도금층(2)을 형성시킨 다음, 그 위에 상기 1차합금도금층(2)과 폴리머와의 밀착력을 높이기 위하여 실란층(3)을 1-3㎛ 두께로 도포하고 30-90℃에서 건조시킨다. 다시 상기 실란층(3) 위에 폴리우레탄수지, 폴리에폭시수지, 불소수지와 같은 고온방식용 폴리머로 된 폴리머도막층(4)을 도2에서와 같이 하지도막층(6), 중간도막층(7), 상층도막층(8)이 형성되도록 각각의 도장법을 적용하여 총두께가 200-300㎛정도가 되도록 도포형성한다. 여기에서, 상기 폴리머도막층(4)의 두께가 200㎛이하로 되면 내식도막의 두께가 얇아서 외력에 의해 쉽게 도막이 손상되는 경우가 많아 목적하는 내식효과를 얻기가 곤란하다. 또, 상기 폴리머도막층(4)의 두께가 300㎛이상이 되면 지나치게 두꺼운 도막두께로 기지합금층과의 밀착력이 감소하고 여러층의 도막을 형성하기 위하여 많은 횟수의 도장이 요구되기 때문에 부적합하다. 최종적으로, 상기 폴리머도막층(4)에 Cl^-이온,SO₄ ^2-이온, CN^-이온, 산소 등의 침투를 방지하도록 상기 1차합금도금층(2)과 같은 Ni-P, Ni-B계의 2차합금도금층(5)을 3㎛이상의 두께로 형성시킨다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

종래의 방식으로 형성된 내식피막과 본 발명의 방법으로 형성된 내식피막의 내식성을 동등한 조건으로 비교 평가하기 위하여 기지합금은 모두 5454계 알루미늄합금을 사용하고, 폴리머도막층(4)은 모두 동일하게 하지도막층(6)으로 50㎛두께의 에폭시수지코팅, 중간도막층(7)으로 100㎛ 두께의 에폭시수지코팅후 상층도막층(8)으로 폴리머의 종류에 따라 에폭시수지, 우레탄수지, 불소수지를 200㎛두께로 코팅마감한다. 본 발명의 경우 폴리머도막층 코팅전의 Ni-P, Ni-B계 1차합금도금층(2)은 3㎛ 두께로 하였고, 1차합금도금층(2)과 폴리머도막층(4)과의 사이에서 처리한 실란층(3)은 1회 침적형성후 70℃에서 1분간 건조처리하였다. 그리고 폴리머도막층(4)위에 최종적으로 처리한 Ni-P, Ni-B계 2차합금도금층(5)의 두께는 3㎛로 하였다. 이상과 같이 준비된 각각의 내식피막은 NH₄ ⁺: 20000ppm, SO₄ ^2-: 1000ppm, Cl^-: 1500ppm이 함유된 95℃의 용액 및 증기중에 노출시켜 피막의 노화에 의한 박리 및 국부부식(공식)이 발생한 시간을 육안으로 관찰하여 내식성을 비교 평가하였고, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

〈표 1〉

구분	방법	피막종류	공식발생시간(HOUR)
비교예	원재료	Non cladding	50
	Cladding	합금-Pure Al	80
		합금-1030계	60
		합금-1100계	60
		합금-5052계	50
		합금-5454계	50
	폴리머	합금-에폭시수지	100
		합금-우레탄수지	140
		합금-불소수지	170
발명예	도금｜폴리머	합금-(Ni-P)-에폭시수지	250
		합금-(Ni-P)-우레탄수지	300
		합금-(Ni-P)-불소수지	300
	도금｜실란｜폴리머	합금-(Ni-P)-실란-에폭시수지	300
		합금-(Ni-P)-실란-우레탄수지	400
		합금-(Ni-P)-실란-불소시수지	450
		합금-(Ni-B)-실란-에폭시수지	320
		합금-(Ni-B)-실란-우레탄수지	400
		합금-(Ni-B)-실란-불소수지	450
	도금｜실란｜폴리머｜도금	합금-(Ni-P)-실란-에폭시수지-(Ni-P)	600이상
		합금-(Ni-P)-실란-우레탄수지-(Ni-P)	600이상
		합금-(Ni-P)-실란-불소수지-(Ni-P)	600이상

이와 같은 본 발명의 방법은 종래의 알루미늄합금표면에 대한 내식피막 방식에 비하여 염소, 황, 시안이온 등의 음이온이 함유된 고온의 암모니아증기분위기 중에서 발생하는 피막노화 및 부식에 대한 저항력을 최소 5배 이상 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 방법은 Al 및 Al 합금이외의 기지금속에도 다양하게 적용하여 폴리머 내식도막층의 열화에 의해 부식이 촉진되는 부식환경에서 뛰어난 표면내식성을 제공하는 효과가 있다.

Claims

금속표면에 황, 염소, 시안이온 등의 음이온을 다량 함유하는 암모니아 용액 또는 증기중에서 뛰어난 표면내식성을 나타내도록 하기 위한 내식피막을 형성하는 방법으로서,

모재금속(1) 표면에 먼저 Ni-P 또는 Ni-B계의 1차합금도금층(2)을 무전해 도금법에 의해 형성하고, 그 위에 폴리우레탄수지, 폴리에폭시수지, 불소수지 등의 폴리머로 된 폴리머도막층(4)을 형성하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금의 내식피막형성방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리머도막층(4)을 형성하는 전처리 단계로서, 상기 1차합금도금층(2) 위에 실란층(3)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금의 내식피막형성방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머도막층(4) 위에 상기 1차합금도금층(2)과 같은 합금계의 2차합금도금층(5)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄합금의 내식피막형성방법.