KR100286243B1 - 0-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 옥심을 적절하다면 염기 또는 희석제 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 락톤과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법 및 하기 일반식(Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산에 관한 것이다.
상기 식 중, m은 0 내지 3의 정수이고,
X는 알킬, 알콕시, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R1및 R2는 수소, 시아노, 히드록실, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 벤질티오, 벤질아미노, 알킬카르보닐, 비치환 또는 치환 페닐카르보닐, 비치환 또는 치환 벤질카르보닐, 알콕시카르보닐, 비치환 또는 치환 페녹시카르보닐, 비치환 또는 치환 벤질옥시카르보닐, 비치환 또는 치환 아릴, 비치환 또는 치환 아릴옥시, 비치환 또는 치환 아릴티오, 비치환 또는 치환 아릴알킬, 비치환 또는 치환 아릴알케닐, 비치환 또는 치환 아릴옥시알킬, 비치환 또는 치환 아릴티오알킬, 비치환 또는 치환 헤타릴, 비치환 또는 치환 헤타릴옥시, 비치환 또는 치환 헤타릴티오, 비치환 또는 치환 헤테로아릴알킬, 비치환 또는 치환 헤타릴알케닐, 비치환 또는 치환 헤타릴옥시알킬, 헤타릴티오알킬, 비치환 또는 치환 헤테로시클릴, 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클릴옥시, 또는 N(R6)2(여기서, R6은 H, 알킬 또는 페닐임), 또는 -CO-N(R7)2(여기서, R7은 H, 알킬 또는 페닐임)이거나, 또는 R1및 R2는 그들이 치환체로서 결합되어 있는 C 원자와 함께 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는 R1또는 R2는 할로겐이거나, 또는
(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, R8H, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 벤질옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시임)이다.

Description

o-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 옥심을 적절하다면 염기 또는 희석제 또는 그의 혼합물 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 락톤과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식 중, m은 0 내지 3의 정수이고, X는 비분지쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알킬; 비분지쇄 또는 분지쇄 C1-C4-알콕시, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R1및 R2는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 수소, 시아노, 히드록실, 비분지쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-할로시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 아릴티오-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C5-할로알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-할로시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, 벤질티오, 벤질아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 비치환 또는 치환 페닐카르보닐, 비치환 또는 치환 벤질카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 비치환 또는 치환 페녹시카르보닐, 비치환 또는 치환 벤질옥시카르보닐, 비치환 또는 치환 아릴, 비치환 또는 치환 아릴옥시, 비치환 또는 치환 아릴티오, 비치환 또는 치환 아릴-C1-C4-알킬, 비치환 또는 치환 아릴-C2-C4-알케닐, 비치환 또는 치환 아릴옥시-C1-C4-알킬, 비치환 또는 치환 아릴티오-C1-C4-알킬, 비치환 또는 치환 헤타릴, 비치환 또는 치환 헤타릴옥시, 비치환 또는 치환 헤타릴티오, 비치환 또는 치환 헤테로아릴-C1-C4-알킬, 비치환 또는 치환 헤타릴-C2-C4-알케닐, 비치환 또는 치환 헤타릴옥시-C1-C4-알킬, 헤타릴티오-C1-C4-알킬, 비치환 또는 치환 헤테로시클릴, 또는 비치환 또는 치환 헤테로시클릴옥시, 또는 N(R6)2(여기서, 두 R6라디칼 서로 동일 또는 상이한 것으로서, H, C1-C6-알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임), 또는 -CO-N(R7)2(여기서, 두 R7라디칼은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, H, C1-C4-알킬 또는 비치환 또는 치환 페닐임)이고, 여기서, 비치환 또는 치환은 수소 이외에도 라디칼 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C10-알콕시미노-C1-C2-알킬, 아릴, 아릴옥시, 벤질옥시, 헤타릴, 헤타릴옥시, C3-C6-시클로알킬, 헤테로시클릴 또는 헤테로시클릴옥시를 나타내거나, 또는
R1및 R2는 그들이 치환체로서 결합되어 있는 C 원자와 함께 비치환 또는 치환된 상태로 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하거나 또는 R1또는 R2는 할로겐이거나, 또는
(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, R8라디칼은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 H, 할로겐, 시아노, 니트로, 비치환 또는 치환 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 벤질옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시임)이다.
o-이미노옥시메틸벤조산은 유럽 특허 제234,045호(제97페이지)에 개시되어 있다. 합성 방법은 메틸 o-메틸벤조에이트로부터 자체 공지된 방법(Organikum 제212페이지 참조)에 따라 브롬화시킴으로써 제조될 수 있는 벤질 브로마이드(i)로부터 출발하여 옥심의 염과 반응시키는 것이다(유럽 특허 제234,045호 제97페이지 참조). 최종 단계에서는, 에스테르기를 통상의 방법으로 가수분해하여 산을 생성시킨다.
벤질 브로마이드(i)의 제조 및 반응는 특히 문제가 된다. 특히, 대규모의 경우에 브롬 또는 N-브로모숙신이미드를 사용하는 공정은 복잡하고 곤란하다. 브롬-함유 폐기물을 추가고 처리해야 한다.
이 제조 방법은 장시간의 다단계 공정이라는 단점을 갖는다. 수율, 특히 공간-시간 수율이 불량하다. 그 결과, 공지된 방법에 의한 일반식(Ⅰ)의 중간체를 제조하기가 매우 어렵고 바람직하지 않은 폐기물이 생성된다.
본 발명의 목적은 산업상 보다 실질적인 방법으로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적이 이하에 기재된 방법에 의해 성취된다는 것을 발견하였다.
본발명은 또한,
a) 하기 일반식(Ⅱ)의 옥심을 희석제 존재하에 염기에 의해 대응하는 염으로 전환시키고,
b) 이 염을 하기 일반식(Ⅲ)의 락톤과 혼합하고,
c) 이 혼합물을 20 내지 250 ℃에서 용액으로 추가로 반응시키거나, 또는
d) 희석제를 증류 제거하고, 혼합물을 50 내지 250 ℃에서 용융된 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는, o-이미노옥시메틸벤조산(Ⅰ)의 제조 방법에 관한 것이다.
유용한 염기는 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드 및 포타슘 메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 토금속 알콕시드 및 수소화나트륨과 같은 금속 수소화물이고, 알칼리 금속 알콕시드 및 금속 수소화물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 단계 (a)는 용매 또는 희석제 존재하에 수행하고, 반응 온도는 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다.
적당한 용매 또는 희석제는 벤젠, 톨루엔 및 o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 또는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프로필렌우레아와 같은 액체 또는 상기 용매의 혼합물이다. 메탄올 및 에탄올, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
염기의 양은 중요하지 않다. 옥심(Ⅱ)의 대응 염(옥시메이트)로의 전환을 완결시키기 위해서는, 락톤(Ⅲ)의 양을 기준으로 적어도 등몰량의 염기가 필요하고, 1 내지 6 몰% 과량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 단계 (d)는 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도에서 수행한다. 이 공정에서 희석제를 감소된 양으로 사용하면, 락톤(Ⅲ)은 용해되어 액체 상태로 전환되고, 락톤(Ⅲ)중에 옥시메이트가 용이하게 혼화될 수 있는 용액이 얻어진다.
단계 (c)는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 온도에서 수행한다.
통상적으로, 옥심과 락톤을 대략 화학량론적인 비율로 사용하지만, 1종 또는 기타 성분이 과량인 경우에 예를 들면 10 몰% 이하가 추천할만하다.
단계 (a) 내지 (d)에서는, 압력에 대한 특정 조건이 필요하지 않으므로, 상압에서 공정을 수행하는 것이 유리하다.
반응이 종결된 후에, 반응 혼합물 또는 용융물을 물로 희석한다. 얻어진 용액을 바람직하게는 염산 또는 황산과 같은 무기산을 사용하여 산화시켜 o-이미노옥시메틸벤조산(Ⅰ)을 생성시킨다. 추가의 공정을 통상적인 방법으로 수행한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R1과 R2가 서로 상이할 때 C=N 이중 결합에 대한 E/Z 화합물로서 염기성으로 얻어진다. 일반적으로, 그러나 보다 우세하며 예외없이, R1과 R2가 입체적으로 충분히 다른 경우에는 단지 1종의 이성질체가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속적인 공정에서는, 반응물을 예를 들면 튜브 반응기 또는 일련의 교반 용기를 통해 통과시킨다.
상술된, 제조 방법은 상기 정의된 일반식(Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산, 특히 치환체 R1, R2, X 및 m이 다음과 같은 의미를 갖는 화합물을 합성하는데 성공적으로 사용될 수 있다:
m은 0 내지 2의 정수(특히 0 또는 1)이고,
X는 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 니트로, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬이고,
R1은 수소; 시아노; C1-C6-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸); C3-C6-시클로알킬(특히, 시클로프로필); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 또는 이소프로필티오); C1-C4-알킬티오알킬(특히, 메틸티오메틸렌); 아릴티오알킬(특히, 페닐티오메틸렌); C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시); C1-C4-알콕시알킬(특히, 메톡시메틸렌 또는 에톡시메틸렌); 아릴옥시알킬(특히, 페녹시메틸렌); C1-C4-알킬아미노(특히, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노 또는 이소프로필아미노); C1-C3-디알킬아미노(특히, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노); 벤질아미노; 벤질티오; 벤질옥시; 벤질; 비닐; E-클로로비닐; E-브로모비닐; -OH; NH2; -CO-NHCH3; -CONHEt; -CONHnPr; -CONHiPr; -CON(CH3)2; -CON(Et)2; -COOCH3; -COOEt; -COOnPr; 또는 -COOiPr이고,
R2는 C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필 i-프로필 또는 n-부틸);
페닐[C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시 또는 i-프로폭시); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오 또는 에틸티오); 불소; 염소; 브롬; 요오드; C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸); C3-C6-시클로알킬(특히, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실); 니트로; 시아노; 트리플루오로메틸; 트리클로로메틸; 페닐; 페녹시; 벤질; 벤질옥시; 헤타릴(특히, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이소옥사졸릴); 헤테로시클릴(특히, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 티오모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로티에닐, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로티오피라닐); 헤타릴옥시(특히, 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 피라지닐옥시 또는 피리다지닐옥시); C1-C4-알킬카르보닐(특히, -COMe, -COEt, -COnPr, -COnBu 또는 -CO tert-Bu); C1-C4-알콕시카르보닐(특히, -COOMe, -COOEt, -COOnPr, -COOiPr, -COOnBu 또는 -COOtert-Bu); C1-C4-알킬아미노카르보닐(특히, -CONHMe, -CONHEt, -CONHPr, -CONHiPr, -CONHnBu, -CONH tert-Bu); C1-C4-디알킬아미노카르보닐(특히, -CON(Me)2, -CON(Et)2); 또는 C1-C4-디알킬아미노(특히, -N(Me)2, -N(Et)2); Ph(Me)N-; Ph(Et)N-; -SO2Me; -SO2Et; -SOMe; -SOEt; -SO2N(Me)2; -SO2N(Et)2; -C(Me)=N-OMe; -C(Me)=N-OEt; -C(Me)=N-OnPr; -C(Me)=N-OiPr; -C(Me)=N-OnBu; -C(Me)=N-OtertBu; -C(Me)=N-O벤질; -C(Et)=N-OMe; -C(Et)=N-OEt; -C(Et)-N=OnPr; -C(Et)=N-OiPr; -C(Et)=N-OnBu; -C(Et)=N-OtertBu; -C(Et)=N-O벤질; -C(nPr)=N-OMe; -C(nPr)=N-OEt; -C(nPr)=N-OnPr; -C(NPr)=N-OiPr; -C(nPr)=N-OnBu; -C(nPr)=N-OtertBu; -C(nPr)=N-O벤질; -C(iPr)=N-OMe; -C(iPr)=N-OEt; -C(iPr)=OnPr; -C(iPr)=N-OiPr; -C(iPr)=N-OnBu; -C(iPr)=N=OtertBu; -C(iPr)=N-O 벤질로부터 선택된 0 내지 3기에 의해 비치환 또는 치환되어 있음];
나프틸[C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필); C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오 또는 에틸티오); 또는 F, Cl, Br, NO2또는 CN으로부터 선택된 0 내지 3기에 의해 비치환 또는 치환되어 있음];
헤타릴[특히, 피리디닐, 피리미디질, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀릴, 퀴노옥살릴, 나프티리디닐, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴 또는 벤즈이소옥사졸릴), 여기서, 헤타릴은 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, F, Cl, Br, I, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 시아노, 니트로, COOMe, COOEt, COOnPr, COOiPr, CONHMe, CONHEt, CON(Me)2, CON(Et)2, 메틸티오, 에틸티오, -COCH3, -COEt, -COiPr, -COnPr, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 0 내지 2 치환체에 의해 치환될 수 있음];
페닐카르보닐[페닐 고리는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, MeO, EtO, nPrO, iPrO, MeS, EtS, F, Cl, Br, I, NO2, 시아노 또는 트리플루오로메틸로부터 선택된 0 내지 3 치환체에 의해 치환될 수 있음];
일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산은 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에 의해 고수율 및 우수한 순도로 얻어진다. 이러한 사실은 선행 기술에서 기대하지 않았던 것이다. 특히, 옥심의 염(옥시메이트)이 분해되지 않고 고온 (100-160 ℃)에서 용이하게 반응할 수 있는 경우는 일찌기 없었다. 선행 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 여러가지 장점을 갖는다. 이것을 산업 규모상 매우 단순한 방식으로 수행할 수 있다. 브롬 또는 가능하게는 염소 또는 N-브로모숙신이미드 또는 N-클로로숙신이미드를 사용할 필요가 없다. 따라서, 할로겐을 함유하는 폐기물의 형성을 피할 있어서, 산업상 보다 간단하고 문제점이 해결된다. 또한, 이 방법의 또다른 장점은 1단계의 산업상 간단하고 문제점이 없는 공정에 의해 일반식(Ⅰ)의 산을 제조한다는 점이다.
이 방법의 또다른 장점은 변형된 방법에서 중간체로서 생성되는 알칼리 금속 옥시메이트를 고체로서 단리시킬 필요가 없고, 옥시메이트의 용액 또는 현탁액의 유체가 희석제로부터 용융물(옥시메이트 + 락톤 Ⅲ)로 이동한다는 점이다. 이것은 희석제 존재하에 락톤(Ⅲ)을 옥심(Ⅱ)의 염에 첨가한 다음 희석제를 증류 제거함으로써 성취된다.
또다른 변형법에서는, 옥시메이트를 용매중에서 프탈리드와 추가로 반응시 킬수 있다. 명세서 상에서 반응 공정의 유연성은 최적 조건을 각 경우마다 선택할 수 있다는 것을 의미한다.
o-이미노옥시메틸벤조산(Ⅰ)은 식물 보호, 특히 살균제로서 사용되는 하기 일반식(Ⅸ) 및 (Ⅹ)의 o-이미노옥시메틸페닐 에스테르를 제조하는데 유용한 중간체이다[EP-A 370,629; EP-A 414,155; EP-A 426,460; EP-A 460,575; WO 70/07493 참조].
하기 반응식에는 o-이미노옥시메틸벤조산으로부터 화합물을 제조하기 위한 2가지의 특히 바람직한 합성 경로를 나타낸다.
벤조산(Ⅰ)을 이러한 방법(Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 제16판, 베를린 소재 (1986) p. 423이하 참조)에 의해 그의 산 클로라이드로 유리하게 전환시키고, 대응하는 벤조일 시아나이드(Ⅵ)를 이들로부터 수성 유기 2상계를 사용하여 산-전이 촉매[Tetrahedron Letters (1974) 2275 참조] 존재하에 제조한다.
이어서, 벤조일 시아나이드(Ⅳ)를 핀너(Pinner) 방법[Angew. Chemie 94 (1982) 1 참조]에 의해 저급 알코올과 반응시켜 페닐글리옥실산 에스테르(Ⅷ)를 얻는다. 이어서, α-케토에스테르(Ⅷ)를 o-메틸히드록실아민(또는 그의 염)과 반응시켜 유형(X)의 비스옥심 에테르를 얻거나, 또는 메톡시메틸렌트리페닐포스포란과 같은 메톡시메틸렌화 시약과 반응시켜(1980년 7월 4일자 유럽특허 제0,044,448호 참조) 아크릴산 에스테르 (Ⅸ)를 제조한다. 제2의 공지된 방법에서는, 산(Ⅰ)을 먼저 그의 대응하는 에스테르(Ⅴ)를 전환시킨다(Organikum p. 499 참조). 이어서, 이들 에스테르(Ⅴ)를 염기 및 디메틸 술폭시드 존재하에 β-케토술폭시드 (Ⅶ)로 전화시킨다(J. Am Chem. Soc. 88 (1966) 5498). 이어서, α-케토에스테르(Ⅷ)를 염기 존재하에 화합물(Ⅶ)을 브롬화시키고 산중에서 전위시킴으로써 펌머러(Pummerer) 반응에 의해 얻는다(J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 5498 및 Synthesis (1982) 41 참조).
중간체 (Ⅰ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 대해, 라디칼 R1, R2, X 및 m은 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다.
m은 0 내지 2의 정수(특히 0 또는 1 )이고, X는 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 니트로, 시아노, 불소, 염소 또는 브롬이고,
R1은 수소; 시아노; C1-C6-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸); C3-C6-시클로알킬(특히, 시클로프로필); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 또는 이소프로필티오); C1-C4-알킬티오알킬(특히, 메틸티오메틸렌); 아릴티오알킬(특히, 페닐티오메틸렌); C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시); C1-C4-알콕시알킬(특히, 메톡시메틸렌 또는 에톡시메틸렌); 아릴옥시알킬(특히, 페녹시메틸렌); C1-C4-알킬아미노(특히, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노 또는 이소프로필아미노); C1-C3-디알킬아미노(특히, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노); 벤질아미노; 벤질티오; 벤질옥시; 벤질; 비닐; E-클로로비닐; E-브로모비닐; -OH; NH2; -CO-NHCH3; -CONHEt; -CONHnPr; -CONHiPr; -CON(CH3)2; -CON(Et)2; -COOCH3; -COOEt; -COOnPr; 또는 -COOiPr이고,
R2는 C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 n-부틸);
페닐[C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시 또는 i-프로폭시); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오 또는 에틸티오); 불소; 염소; 브롬; 요오드; C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸); C3-C6-시클로알킬(특히, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실); 니트로; 시아노; 트리플루오로메틸; 트리클로로메틸; 페닐; 페녹시; 벤질; 벤질옥시; 헤타릴(특히, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이소옥사졸릴); 헤테로시클릴(특히, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 티오모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로티에닐, 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로티오피라닐); 헤타릴옥시(특히, 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 피라지닐옥시 또는 피리다지닐옥시); C1-C4-알킬카르보닐(특히, -COMe, -COEt, -COnPr, -COnBu 또는 -CO tert-Bu); C1-C4-알콕시카르보닐(특히, -COOMe, -COOEt, -COOnPr, -COOiPr, -COOnBu 또는 -COOtert-Bu); C1-C4-알킬아미노카르보닐(특히, -CONHMe, -CONHEt, -CONHPr, -CONHiPr, -CONHnBu, -CONH tert-Bu); C1-C4-디알킬아미노카르보닐(특히, -CON(Me)2, -CON(Et)2); 또는 C1-C4-디알킬아미노(특히, -N(Me)2, -N(Et)2); Ph(Me)N-; Ph(Et)N-; -SO2Me; -SO2Et; -SOMe; -SOEt; -SO2N(Me)2; -SO2N(Et)2; -C(Me)=N-OMe; -C(Me)=N-OEt; -C(Me)=N-OnPr; -C(Me)=N-OiPr; -C(Me)=N-OnBu; -C(Me)=N-OtertBu; -C(Me)=N-O벤질; -C(Et)=N-OMe; -C(Et)N-OEt; -C(Et)=N=OnPr; C(Et)=N-OiPr; -C(Et)=N-OnBu; -C(Et)=N-OtertBu; =C(Et)=N-O벤질; -C(nPr)=N-OMe; -C(nPr)=N-OEt; -C(nPr)=N-OnPr; -C(NPr)=N-OiPr; -C(nPr)=N-OnBu; -C(nPr)=N-OterBu; -C(iPr)=N-OMe; -C(iPr)=N-OEt; -C(iPr)=OnPr; -C(iPr)=N-OiPr; -C(iPr)=N-OnBu; -C(iPr)=N=OtertBu; -C(iPr)=N-O 벤질로부터 선택된 0 내지 3기에 의해 비치환 또는 치환되어 있음];
나프틸[C1-C4-알킬(특히, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필); C1-C4-알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시); C1-C4-알킬티오(특히, 메틸티오 또는 에틸티오); 또는 F, Cl, Br, NO2또는 CN으로부터 선택된 0 내지 3기에 의해 비치환 또는 치환되어 있음];
헤타릴[특히, 피리디닐, 피리미디질, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀릴, 퀴노옥살릴, 나프티리디닐, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴 또는 벤즈이소옥사졸릴), 여기서, 헤테로 방향족 부분은 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, F, Cl, Br, I, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 시아노, 니트로, COOMe, COOEt, COOnPr, CONHMe, CONHEt, CON(Me)2, CON(Et)2, 메틸티오, 에틸티오, -COCH3, -COEt, -COiPr, -COnPr, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 0 내지 2 치환체에 의해 치환될 수 있음];
페닐카르보닐[페닐 고리는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로프로필, MeO, EtO, nPrO, iPrO, MeS, EtS, F, Cl, Br, I, NO2, 시아노 또는 트리플루오로메틸로부터 선택된 0 내지 3 치환체에 의해 치환될 수 있음];
는 라디칼
일 수 있다.
중간체 (Ⅷ)에 대해 R4및 R5는 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다;
R4는 벤질; C1-C4-알킬카르보닐(예. -COMe, -COEt, -COnPr, -COiPr, -COnBu, -CotertBu); C1-C4-알콕시카르보닐(예. -COOMe, -COOEt, -COOnPr, -COOiPr, -COOnBu, -COOiBu, -C00tertBu); 페닐; 나프틸; 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 피리다지닐; 트리아지닐; 퀴놀릴; 퀴노옥살릴; 나프티리디닐; 트리아졸릴; 이미다졸릴; 피라졸릴; 티아졸릴; 이소티아졸릴; 옥사졸릴; 이소옥사졸릴; 옥사디아졸릴; 티아디아졸릴; 티에닐; 푸릴; 피롤릴; 벤조티에닐; 벤조푸릴; 인돌릴; 벤즈이미다졸릴; 벤조피라졸릴; 벤조티아졸릴; 벤즈이소티아졸릴; 벤즈옥사졸릴; 또는 벤즈이소옥사졸릴이고; 임의의 방향족 또는 헤테로 방향족 고리는 수소; F; Cl; Br; I; 니트로; 시아노; C1-C4-알킬(예. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, r-부틸, tert-부틸); C1-C4-알콕시 (예. 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, tert-부톡시); 트리플루오로메틸; 트리클로로메틸; 페닐; 페녹시; 또는 벤질옥시이고,
R5는 수소; C1-C4-알킬(예. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸); C1-C4-알킬카르보닐 (예. -COMe, -COEt, -COnPr, -COiPr, -COnBu, COiBu, -COtert-Bu); C1-C4-알콕시카르보닐 (예. -COOMe, -COOEt, -COOnPr, -COOiPr, -COOnBu, -COOiBu, -COO-tertBu); 시아노; C1-C4-알킬티오 (예. -SMe, -SEt, -SnPr, -SiPr, -SnBu, -SiBu, -StertBu); C1-C4-알콕시(예. -OMe, -OEt, -OnPr, -OiPr, -OnBu, -OiBu, -OtertBu); C3-C6-시클로알킬(예. 시클로프로필); NR9R10이고,
R9는 C1-C4-알킬(예. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필); 페닐 C1-C4-알킬(예. 벤질, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸); 또는 페닐이고,
R10은 수소; C1-C4-알킬(예. 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필)또는
라디칼
일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
표 1 에서 화합물 32
p-클로로아세토페논 옥심 25.4 g(0.15 ㏖)을 30 % 농도(중량%) 소듐 메톡시드 용액 27 g을 사용하여 메탄올 150 ml 중에 용해시키고, 이 혼합물을 환류하에 30분동안 가열시키고, 메탄올을 증류시켜 제거하고, 프탈리드 20 g (0.15 ㏖)을 첨가하고, 이 혼합물을 180 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 가열을 중지하고, 물 250 ml를 100 ℃에서 조심스럽게 첨가하고, 이 혼합물을 20 ℃까지 냉각시킨 후 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)로 2회 추출하고, 수성 상을 진한 H2S04로 pH 2 까지 산성화시키고, 침전된 고상물을 흡인 여과하여 제거하였다. 조 산 25.9 g(57%)을 얻었다.
주의: 순수한 물질의 형태인 경우에, 아세토페논 옥심의 나트륨염은 150 ℃ 이상에서 격렬하게 분해될 수 있다. 그러므로, 하기 변형법 (실시예 2 내지 5)이 이 반응에 추천되었다.
[실시예 2]
표 1에서 화합물 31
p-메틸아세토페논 옥심 7.5 g(0.05 ㏖)을 30 % 농도 소듐 메톡시드 용액 9 g을 사용하여 질소 가스 하에서 CH3OH 30 ml중에 용해시키고, 이 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 프탈리드 6.7 g(0.05 ㏖)을 첨가하고, 메탄올을 증류시켜 제거하고, 이 혼합물을 160 ℃에서 2시간 동안 가열시켰다. 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 100 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 MTBE로 2회 추출시키고, 수성 상을 진한 H2SO4로 pH 2까지 산성화시켰다. 침전된 농색 물질을 물로부터 분리하고, MTBE 중에 용해시키고, 이 용액을 건조 및 농축시켰다. 조 산 9.6 g (68 %)을 얻었다.
[실시예 3]
표 1에서 화합물 31
NaH (55 % 농도) 2.6 g을 유입하고, p-메틸아세토페논 옥심 7.5 g(0.05 ㏖)을 테트라히드로푸란(THF) 50 ml 중에 용해시키고, 질소 가스하에서 적가시키고, 이 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 가열시키고, THF 50 ml를 첨가하고, 40 ℃ 까지 냉각시켰다. THE 30 ml중의 프탈리드 6.7 g(0.05 ㏖)의 용액을 첨가하고, 용매를 증류시켜 제거하고, 이 혼합물을 160 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각후, H20 100 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 MTBE로 2회 추출하고, 수성상을 진한 H2SO4로 pH 2까지 산성화시키고, 현탁액을 소량의 펜탄과 교반시키고, 침전물을 흡인하여 여과시켜 제거하고, 물로 세척하였다. 진공 건조 오븐 중에서 건조한후, 조 산 7.4 g(52 %)을 얻었다.
[실시예 4]
표 1에서 화합물 31
NaH (55 %) 2.6 g을 유입하고, p-메틸아세토페논 옥심 7.5 g(0.05 ㏖)을 N2하에서 디메틸포름아미드(DMF) 50 ml 중에 적가시키고, 이 혼합물을 60 ℃에서 추가로 1시간 동안 교반시키고, DMF 50 ml를 적가하고, 이 현탁액을 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, H20 200 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 진한 H2SO4로 산성화 시키고, 침전물을 흡인 여과시켜 제거하고, H20로 세척하고, 진공 건조 오븐 중에서 건조하였다. 산 9.3 g (66 %)을 얻었다.
[실시예 5]
표 1에서 화합물 31
NaH (55 %) 2.6 g을 유입하고, p-메틸아세토페논 옥심 7.5 g(0.05 ㏖)을 N2하에서 DMF 50 ml 중에 적가시키고, 이 혼합물을 60 ℃에서 추가로 1시간 동안 교반시키고, DMF 50 ml를 첨가하고, DMF 50 ml중의 프탈리드 6.7 g (0.05 ㏖)을 적가하고, 이 현탁액을 100 ℃에서 6 시간 동안 교반시키고 20 ℃에서 철야 교반시켰다. 이어서, 물 200 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 진한 H2SO4로 산성화시키고, 침전물을 흡인 여과시켜 제거하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 담색 결정의 산 10.2 g(72%)을 얻었다.
융점 = 152 ℃
[실시예 6]
표 5에서 화합물 31
산 (표 1에서 화합물 31) 4 g(0.016 ㏖)을 메탄올 20 ml중에 용해시키고, SOCl22.5 g (0.028 ㏖)을 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 용매를 회전식 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 MTBE 중에 용해시키고, 이 용액을 10 % 농도 Na2CO3용액으로 세척하고, Na2S04로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 오일 3.4 g(82 %)을 얻었다.
[실시예 7]
표 5에서의 화합물 32
산 (표 1에서 화합물 32) 12.5 g(0.041 ㏖)을 메탄올 50 ml중에 용해시키고, SOCl27.4 g (0.083 ㏖)을 적가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 용매를 회전식 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 MTBE 중에 용해시키고, 이 용액을 10 % 농도 Na2CO3수용액으로 3회 세척하고, Na2S04로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 오일 11.2 g(86 %)을 얻었다.
일반식(Ⅰ)의 하기 o-이미노옥시메틸벤조산은, 예를 들면 상기된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
[실시예 8]
표 1에서 화합물 31
NaH (55% 농도) 45.8 g을 DMF 1000 ml 중에 현탁시키고, p-메틸아세토페논 옥심 149 g(1 ㏖)을 N2하에서 DMF 600 ml 중에 적가하고, 이 혼합물을 60 ℃에서 추가로 1시간동안 교반시키고, DMF 200 ml를 첨가하고, DMF 500 ml 중의 프탈리드 134 g(1 ㏖)을 적가하고, 현탁액을 100 ℃에서 6시간동안 교반시키고, 20 ℃에서 철야 교반시켰다. 이어서, 물 약 5 리터를 첨가하고, 이 혼합물을 진한 H2S04로 산성화시키고, 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 담색 결정의 산 262 g(92 %)을 얻었다.
융점 = 152 ℃
[실시예 9]
표 1에서 화합물 46
NaH (55 % 농도) 2.65 g을 DMF 50 ml 중에 현탁시키고, 3-아세틸티오펜 옥심 7.05 g을 N2하에서 DMF 50 ml 중에 적가하고, 이 혼합물을 60 ℃에서 추가로 1시간동안 교반시키고, DMF 50 ml 중의 프탈리드 6.7 g을 적가하고, 현탁액을 100 ℃에서 8시간동안 교반시켰다. 냉각후, H2O 약 150 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 진한 H2SO4로 산성화시키고, 침전물을 흡인 여과하여 제거하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 담색 결정의 산 9 g(65 %)을 얻었다.
융점 = 149- 151 ℃
[실시예 10]
표 6에서 화합물 31
DMSO 1.75 g을 초기에 -40 ℃에서 THF 5 ml내에 유입시키고, 부틸리튬 용액(1.6 M) 25 g을 N2하의 -40 ℃에서 적가시키고, 이 혼합물을 가스 배출이 중지될 때까지 0 ℃에서 추가로 교반시키고, THF 15 ml 중의 표5에서의 화합물 31을 -40 ℃에서 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물을 NH4Cl 용액을 사용하여 가수분해시키고, 2N HCl로 산성화시키고, MTBE로 추출하고, 유기상을 고상 Na2CO3를 사용하여 중화시키고, 건조 및 농축시켰다. 크로마토그래피하여 분리한 후, 표 6에서의 화합물 31 2.9 g(42 %)을 얻었다.
[실시예 11]
표 4에서 화합물 31
표 6에서 화합물 31 2.9 g을 아세톤 30 ml 중에 용해시키고, 디브로모디메틸히단토인 1.3 g을 실온에서 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반시키고, 농축하였다. 잔류물을 메탄올 40 ml 중에 용해시키고, 진한 HCl 2 ml를 첨가하고, 용액을 실온에서 2시간 동안 계속 교반시켰다. 반응 혼합물을 MTBE/ 물 중에 첨가하고, 유기 상을 Na2CO3및 물로 세척하고, 건조 및 농축시켰다. 생성물을 크로마토그래피시켜, p-메틸아세토페논 및 표4에서 화합물 31의 혼합물 0.6 g을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS): 2.25 (s, 3H); 2.35 (s, 3H); 3.90 (s, 3H); 5.55 (s, 2H); 7.05-7.80 (m, 8H) ppm.
[실시예 12]
표 2에서 화합물 31
표 1에서 화합물 31 10 g을 톨루엔 80 ml 중에 현탁시키고, 피리딘 8.3 g 및 DMF 2 방울을 첨가하고, SOCl26.25 g을 0 ℃에서 적가하고, 냉각을 중지하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 황색 침전물을 흡인시켜 여과하여 제거하고, 톨루엔으로 세척하고, 모액을 농축시켰다. 조 생성물 5.3 g을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS); 2.35 (s, 6H); 5.70 (s, 2H); 7.10-8.15 (m, 8H) ppm.
[실시예 3]
에틸 o-[1-(4-메틸페닐)에틸이미노옥시메틸]페닐글리옥실레이트(R4=4-메틸페닐이고, R5=메틸이고, R11=에틸인 유형(Ⅷ)의 화합물)
표 6에서 화합물 31 3.0 g을 아세톤 30 ml 중에 용해시키고, 디브로모디메틸히단토인 1.4 g을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반시키고 농축하였다. 잔류물을 에탄올 40 ml중에 용해시키고, 진한 HCl 2 ml를 첨가하고, 용액을 실온에서 4시간 동안 계속 교반시켰다. 반응 혼합물을 MTBE/물 중에 첨가하고, 유기 상을 Na2CO3를 사용하여 중화시키고, 건조 및 농축시켰다. 형성된 p-메틸아세토페논을 벌브 튜브 중에서 증류시키고, 하부를 크로마토그래피시켰다. 에틸 o-[1-(4-메틸페닐)에틸이미노옥시메틸]-페닐글리옥실레이트 0.4 g을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS): 1.35 (t, 3H); 2.30 (s, 3H); 2.35 (s, 3H); 4.4O (q, 2H); 5.55 (s, 2H); 7.05-7.80 (m, 8H) ppm.
IR: 1733; 1683; 1195; 1038; 1012 ㎝-1.
일반식(Ⅰ)의 하기 o-이미노옥시메틸벤조산은, 예를 들면 상기 방법들에 의해 제조될 수 있다.
번호. R1R2데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
(계속)
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로로피리딜)
26 -CN3-2-나프틸
27 -CN3-n-헥실
28 -CH3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐 IR: 1678; 1318; 1046;
820; 743 ㎝-1
32 -CH3-4-클로로페닐 IR: 1687; 1318; 1042;
945; 733 ㎝-1
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐 IR: 1677; 1320; 1044;
780; 738 ㎝-1
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-시클로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-클로로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -CN -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu
하기 o-이미노옥시메틸벤조일 클로라이드(Ⅳ)는 예를 들면 상술된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
번호. R1R2데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로피리딜)
26 -CN3-2-나프틸
27 -CN3-n-헥실
28 -CN3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐 NMR (CDCl3/TMS)
2.35 (s,6H); 5.70
(s,2H); 7.10-8.15 (m,8H)
32 -CH3-4-클로로페닐
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-시클로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-클로로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -시클로프로필 -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu
하기 o-이미노옥시메틸벤조일 시아나이드(Ⅵ)은 예를 들면 상술된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
번호. R1R2데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로피리딜)
26 -CN3-2-나프틸
27 -CN3-n-헥실
28 -CH3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐
32 -CH3-4-클로로페닐
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-시클로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-시클로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -CN -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu
하기 o-이미노옥시메틸페닐글리옥실레이트(Ⅷ)은 예를 들면 상술된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
번호. R5R4데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로로피리딜)
26 -CN3-2-나프틸
27 -CN3-n-헥실
28 -CH3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐 IR: 1738; 1687; 1206;
1011; 818 ㎝-1
32 -CH3-4-클로로페닐
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-시클로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-클로로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -시클로프로필 -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu
하기 o-이미노옥시메틸벤조산 에스테르(Ⅴ)는 예를 들면 상술된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
번호. R5R5데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
번호 R5R4데이타
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로로피리딜)
26 -CH3-2-나프틸
27 -CH3-n-헥실
28 -CH3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐 IR: 1719; 1261; 1136;
1040; 738 ㎝-1
32 -CH3-4-클로로페닐 NMR: 2.30 (s,3H); 3.90
(s,3H); 5.65(s,2H);
8.05-7.25 (m,8H)
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-클로로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-클로로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -시클로프로필 -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu
하기 o-이미노옥시메틸페닐 케토술폭시드(Ⅶ)는 예를 들면 상술된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
번호. R5R4데이타
1 -CN -2-나프틸
2 -CN -n-헥실
3 -CN -시클로헥실
4 -CN -티오페닐
5 -CN -페닐
6 -CN -4-Me-페닐
7 -CN -4-클로로페닐
8 -CN -4-t-부틸
9 -CN -2-MeO-페닐
10 -CN -4-i-Pr-O-페닐
11 -CN -2-MeS-페닐
12 -CN -2-플루오로페닐
13 -CN -3-트리플루오로메틸페닐
14 -CN -3,5-디클로로페닐
15 -CN -3-페닐페닐
16 -CN -4-페녹시페닐
17 -CN -3-CH3(C=N-OMe)-페닐
18 -CN -3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
19 -CN -3-피리딜
20 -CN -5-피리미디닐
21 -CN -3-티에닐
22 -CN -3-인돌릴
23 -CN -5-(4-메틸티아졸릴)
24 -CN -5-인다졸릴
25 -CN -3-(6-클로피리딜)
26 -CH3-2-나프틸
27 -CH3-n-헥실
28 -CH3-시클로헥실
29 -CH3-티오페닐
30 -CH3-페닐
31 -CH3-4-Me-페닐 IR: 1672; 1038; 969; 930; 755cm-1
32 -CH3-4-클로로페닐
33 -CH3-4-t-부틸
34 -CH3-2-MeO-페닐
35 -CH3-4-i-Pr-O-페닐
36 -CH3-2-MeS-페닐
37 -CH3-2-플루오로페닐
38 -CH3-3-트리플루오로메틸페닐
39 -CH3-3,5-디클로로페닐
40 -CH3-3-페닐페닐
41 -CH3-4-페녹시페닐
42 -CH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
43 -CH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
44 -CH3-3-피리딜
45 -CH3-5-피리미디닐
46 -CH3-3-티에닐
47 -CH3-3-인돌릴
48 -CH3-5-(4-메틸티아졸릴)
49 -CH3-5-인다졸릴
50 -CH3-3-(6-클로로피리딜)
51 -OCH3-2-나프틸
52 -OCH3-n-헥실
53 -OCH3-클로로헥실
54 -OCH3-티오페닐
55 -OCH3-페닐
56 -OCH3-4-Me-페닐
57 -OCH3-4-클로로페닐
58 -OCH3-4-t-부틸
59 -OCH3-2-MeO-페닐
60 -OCH3-4-i-Pr-O-페닐
61 -OCH3-2-MeS-페닐
62 -OCH3-2-플루오로페닐
63 -OCH3-3-트리플루오로메틸페닐
64 -OCH3-3,5-디클로로페닐
65 -OCH3-3-페닐페닐
66 -OCH3-4-페녹시페닐
67 -OCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
68 -OCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
69 -OCH3-3-피리딜
70 -OCH3-5-피리미디닐
71 -OCH3-3-티에닐
72 -OCH3-3-인돌릴
73 -OCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
74 -OCH3-5-인다졸릴
75 -OCH3-3-(6-클로로피리딜)
76 -NHCH3-2-나프틸
77 -NHCH3-n-헥실
78 -NHCH3-시클로헥실
79 -NHCH3-티오페닐
80 -NHCH3-페닐
81 -NHCH3-4-Me-페닐
82 -NHCH3-4-클로로페닐
83 -NHCH3-4-t-부틸
84 -NHCH3-2-MeO-페닐
85 -NHCH3-4-i-Pr-O-페닐
86 -NHCH3-2-MeS-페닐
87 -NHCH3-2-플루오로페닐
88 -NHCH3-3-트리플루오로메틸페닐
89 -NHCH3-3,5-디클로로페닐
90 -NHCH3-3-페닐페닐
91 -NHCH3-4-페녹시페닐
92 -NHCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
93 -NHCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
94 -NHCH3-3-피리딜
95 -NHCH3-5-피리미디닐
96 -NHCH3-3-티에닐
97 -NHCH3-3-인돌릴
98 -NHCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
99 -NHCH3-5-인다졸릴
100 -NHCH3-3-(6-클로로피리딜)
101 -SCH3-2-나프틸
102 -SCH3-n-헥실
103 -SCH3-시클로헥실
104 -SCH3-티오페닐
105 -SCH3-페닐
106 -SCH3-4-Me-페닐
107 -SCH3-4-클로로페닐
108 -SCH3-4-tert-부틸
109 -SCH3-2-MeO-페닐
110 -SCH3-4-i-Pr-O-페닐
111 -SCH3-2-MeS-페닐
112 -SCH3-2-플루오로페닐
113 -SCH3-3-트리플루오로메틸페닐
114 -SCH3-3,5-디클로로페닐
115 -SCH3-3-페닐페닐
116 -SCH3-4-페녹시페닐
117 -SCH3-3-CH3(C=N-OMe)-페닐
118 -SCH3-3-CH3(C=N-On-Bu)-페닐
119 -SCH3-3-피리딜
120 -SCH3-5-피리미디닐
121 -SCH3-3-티에닐
122 -SCH3-3-인돌릴
123 -SCH3-5-(4-메틸티아졸릴)
124 -SCH3-5-인다졸릴
125 -SCH3-3-(6-클로로피리딜)
126 -Me -2-클로로페닐
127 -Me -2-Me-페닐
128 -Me -3-클로로페닐
129 -Me -3-브로모페닐
130 -Me -4-니트로페닐
131 -Me -t-부틸
132 -Et -페닐
133 -Et -4-클로로페닐
134 -Et -3,5-디클로로페닐
135 -Et -2-나프틸
136 -시클로프로필 -페닐
137 -시클로프로필 -4-클로로페닐
138 -시클로프로필 -3,5-디클로로페닐
139 -시클로프로필 -4-CH30-페닐
140 -시클로프로필 -4-tBu-페닐
141 -시클로프로필 -2-나프틸
142 -CN -2-클로로페닐
143 -CN -2-Me-페닐
번호 R1R2데이타
144 -CN -4-C(H)=N-O-nBu

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (Ⅱ)의 옥심을 하기 일반식 (Ⅲ)의 락톤과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법.
    상기 식 중, R1및 R2는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 시아노, 비분지쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬; C1-C6-알콕시; C1-C4-알킬티오; 비치환 또는 치환 아릴; 비치환 또는 치환 아릴티오; 비치환 또는 치환 헤타릴; 비치환 또는 치환 헤테로시클릴; 또는 N(R6)2를 나타내거나(여기서, 두 R6라디칼은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 또는 C1-C6-알킬이고, 비치환 또는 치환은 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C10-알콕시미노-C1-C2-알킬, 아릴 또는 아릴옥시임).
    라디칼(단, n은 1 내지 4의 정수이고, R8은 수소)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 옥심과 상기 일반식 (Ⅲ)의 락톤을 염기 및 희석제 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법.
  3. 하기 일반식 (Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산.
    상기 식 중, R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 시아노, 비분지쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, C3-C6-시클로알킬; C1-C6-알콕시; C1-C4-알킬티오; 비치환 또는 치환 아릴; 비치환 또는 치환 아릴티오; 비치환 또는 치환 헤타릴; 비치환 또는 치환 헤테로시클릴; 또는 N(R6)2를 나타내거나(여기서, 두 R6라디칼은 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 또는 C1-C6-알킬이고, 비치환 또는 치환은 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C6-알킬이고, 비치환 또는 치환은 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C10-알콕시미노-C1-C2-알킬, 아릴 또는 아릴옥시임).
    라디칼(단, n은 1 내지 4의 정수이고, R8은 수소)을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 옥심과 상기 일반식 (Ⅲ)의 락톤을 염기, 희석제 또는 그 혼합물 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기로서 알칼리 금속 알콕시드 또는 금속 수소화물을 사용하고, 반응을 비양자성 극성 용매 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, (a) 상기 일반식 (Ⅱ)의 옥심을 희석제 존재하에 염기에 의해 대응하는 염으로 전환시키고; (b) 이 염을 상기 일반식 (Ⅲ)의 락톤과 혼합시키고; (c) 이 혼합물을 20 내지 250℃ 온도에서 용액으로 추가반응시키거나, 또는 (d) 희석제를 증류 제거하고, 혼합물을 50 내지 250 ℃의 용융된 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (Ⅰ)의 o-이미노옥시메틸벤조산의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 (a)를 0 내지 100℃에서 수행하고, 염기로서 알칼리 금속 알콕시드 또는 금속 수소화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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