KR100283018B1 - 가사 시간이 개선된 폴리우레아 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
a) 폴리이소시아네이트 성분,
b) 하기 일반식(Ⅰ)에 대응하는 화합물 1종 이상, 및
c) 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응을 위한 촉매인 주석 (Ⅳ) 화합물 0.001 내지 5 중량% [상기 성분 a) 및 b)의 중량기준]를 함유하는 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, X는 n의 원자가를 갖고 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R3및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 값을 갖는 정수를 나타낸다.

Description

가사 시간이 개선된 폴리우레아 코팅 조성물
본 발명은 상응하는 건조 시간의 증가없이 가사 시간(pot life)이 개선된 코팅 조성물에 관한 것이다.
결합제로서 이소시아네이트 반응성 성분, 특히 폴리히드록실 성분과 혼합된 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 2 성분 코팅 조성물은 공지되어 있다. 이들은 고품질 코팅의 제조에 적합하며, 견고하고, 탄성이 있고, 내마모성이고, 내용매성이고, 특히 내기후성인 코팅을 얻기 위하여 조절될 수 있다. 이러한 시스템의 단점은 후속 처리를 위하여 이들 시스템의 점도를 감소시키는 양의 유기 용매를 사용하여야 한다는 것이다.
이러한 단점은 결합제가 특정의 2급 폴리아민을 부분적으로 또는 전체로 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 2 성분 시스템을 기재로 하는 코팅 조성물에 관하여 기재된 1990년 6월 19일자로 출원되어 현재 계류 중인 미합중국 특허 출원 제07/540,536호에 의하여 극복될 수 있다. 이들 특허 출원에는 관련 코팅 조성물이 많은 장점을 제공한다고 기재되어 있다. 예를 들면, 이들 조성물은 특히 용매를 소량으로 함유하거나 또는 용매를 전혀 함유하지 않는 코팅 조성물에서 결합제로서 적합하고, 코팅이 실온 또는 승온에서 발생하는 화학적 가교 결합 반응에 의하여 신속하게 경화되도록 할 수 있다.
상기 계류 중인 출원에 기재되어 있는 코팅 조성물의 단점은 일부 용도에 있어서는 그 건조 시간이 신속하지만, 적절한 가사 시간을 제공하지 않는다는 것이다. 즉, 시스템의 점도는 코팅 조성물을 기판에 도포하기 전에 너무 빠르게 증가된다.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅 조성물의 건조 시간을 현저하게 증가시키지 않고, 조성물의 바람직한 임의의 기타 특성을 변경시키지 않으면서 더 긴 가사 시간을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 후술되는 특정의 주석 화합물을 함유하는 본 발명의 코팅 조성물에 의하여 달성될 수 있다. 이 주석 화합물은 일반적으로 폴리이소시아네이트 중부가 반응용 촉매로서 간주되고, 따라서 코팅 조성물의 가사 시간을 단축시킬 것으로 예상되었기 때문에, 이들 주석 화합물을 혼입시킴으로써 가사 시간을 증가시킬 수 있다는 것은 놀라운 사실이다.
본 발명은,
a) 폴리이소시아네이트 성분,
b) 하기 일반식 (Ⅰ)에 대응하는 화합물 1종 이상, 및
c) 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응을 위한 촉매인 주석 (Ⅳ) 화합물 0.001 내지 5 중량%[상기 성분 a) 및 b)의 중량 기준]를 함유하는 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, X는 n의 원자가를 갖고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소를 나타내거나 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 값을 갖는 정수를 나타낸다.
본 발명에 의하여 “폴리우레아”는 우레아기 및 임의로 우레탄기와 같은 다른 기를 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 의한 방법에서 발생하는 가교 결합은 폴리이소시아네이트 성분 a) 및, “폴리아스파르트산 유도체”라고 공지된, 2급 아미노기를 함유하는 폴리아민 b) 사이의 부가 반응을 기초로 한다. 이 반응은 이미 언급한 현재 계류 중인 출원, 및 적합한 기판에 도포되어 승온에서 헤테로시클릭 최종 생성물로 전환되는 중간체 생성물의 제조를 위한 반응이 기재되어 있는 독일연방공화국 특허 공개 명세서 제2,158,945호에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트에는 폴리우레탄 화학의 공지된 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 저분자량의 폴리이소시아네이트의 예로는 분자량이 168 내지 300인 것들이 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트에는 지방족으로 또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트기를 갖는 것들, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토-메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, 크실릴렌 디이소시아네트,,,′,′-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 및 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트가 있다. 이들 이외에도 덜 바람직하기는 하지만 적합한 것의 예로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및(또는) 4,4′-디이소시아네이토디페닐 메탄, 및 이들 이성체와, 아닐린/포름알데히드 축합물, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토-톨루엔 및 이 화합물들의 혼합물의 포스겐화에 의하여 공지된 방법으로 제조되는 고급 동족체의 혼합물이 있다.
그러나, 코팅 기술에 있어서 통상적인 것처럼 이러한 단량체 폴리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트 부가물에는, 예를 들면 미합중국 특허 명세서 제3,124,605호, 동 제3,201,372호 및 독일연방공화국 특허 공개 명세서 제1,101,394호에 개시되어 있는 것과 같은 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들면 미합중국 특허 명세서 제3,001,973호, 독일연방공화국 특허 명세서 제1,022,789호, 동 제1,222,067호 및 동 제1,027,394호 및 독일연방공화국 특허 공개 명세서 제1,929,034호 및 동 제2,004,048호에 기재되어 있는 것과 같은 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 우레트디온기를 함유하고 트리알킬 포스핀 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 일부를 올리고머화함으로써 제조되는 폴리이소시아네이트; 옥사디아진트리온기를 함유하고 디이소시아네이트 2몰 및 이산화탄소 1몰의 반응 생성물을 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들면 독일연방공화국 특허 공개 명세서 제953,012호, 벨기에왕국 특허 명세서 제752,261호 및 미합중국 특허 명세서 제3,394,164호 및 동 제3,644,457호에 기재된 것과 같은 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 독일연방공화국 특허 명세서 제1,092,007호, 미합중국 특허 명세서 제3,152,162호 및 독일연방공화국 특허 공개 명세서 제2,504,400호, 동 제2,537,685호 및 동 제2,552,350호에 기재된 것과 같은 카르보디이미드기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들면 영국 특허 명세서 제994,890호, 벨기에 왕국 특허 명세서 제761,626호 및 네델란드 왕국 특허 공개 명세서 제7,102,524호에 기재된 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 및, 예를 들면 현재 계류 중인 미합중국 특허 출원 명세서 제07/644,174호, 동 제 07/733,549호 및 동 제07/733/566호에 기재된 것과 같은 알로파네이트 및 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 포함되며, 상기 문헌들은 본 명세서 중에 참고로서 인용된다.
폴리(옥시알킬렌) 사슬을 포함하고, 이미 언급한 단량체 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가물을 옥시알킬렌 사슬을 함유하는 일관능성 알코올과 반응시킴으로써 제조되는 폴리이소시아네이트도 역시 적합하다. 이들 폴리이소시아네이트는 본 명세서 중에 참고로서 인용되는, 미합중국 특허 명세서 제4,663,377호 및 1992년 2월 27일자로 출원되어 현재 계류 중인 미합중국 특허 출원 명세서 제07/842,866호에 기재되어 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트 부가물은 N,N′,N″-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛 및(또는) N,N′,N″-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 것은 알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이다.
상기한 바와 같은 단량체 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가물 및 유기 폴리히드록실 화합물을 기재로 한 이소시아네이트기 함유 예비 중합체 및 반예비 중합체도 역시 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용하기에 적합하다. 이들 예비 중합체 및 반예비 중합체는 일반적으로 약 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%의 이소시아네이트 함량을 가지며, 상기한 출발 물질들을 약 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 약 1.1:1 내지 3:1의 NCO/OH 당량비로 반응시킴으로써 공지의 방법으로 제조된다. 이 반응은 적당한 용매 중에서 일어날 수 있는데, 이 용매는 여전히 존재하는 임의의 미반응 휘발성 출발 폴리이소시아네이트와의 반응 후에 증류시켜서 임의로 제거할 수 있다.
예비 중합체 및 반예비 중합체는 분자량이 62 내지 299인 저분자량의 폴리히드록실 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6-디히드록시 헥산; 후술되는 종류의 디카르복실산과 상기 폴리올의 저분자량 히드록실 함유 에스테르; 상기 폴리올의 저분자량 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 생성물; 및 상기한 다가 개질 또는 비개질 알코올의 혼합물로부터 적합하게 제조될 수 있다.
그러나, 이들 예비 중합체 및 반예비 중합체는 바람직하게는, 관능도 및 OH 가로부터 결정된 바와 같이, 분자량 300 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000의 폴리우레탄 화학에서 공지된 비교적 고분자량인 폴리히드록실 화합물로부터 제조된다. 이들 폴리히드록실 화합물은 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖고, 일반적으로 히드록실기 함량은 약 0.5 내지 17 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%이다.
예비 중합체 및 반예비 중합체의 제조에 사용될 수 있는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 적합한 예로는 상기한 저분자량의 단량체 알코올 및 다염기성 카르복실산, 예를 들면 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이러한 산들의 무수물, 및 이들 산 및(또는) 산 무수물의 혼합물을 기재로 한 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 히드록실기 함유 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프롤락톤도 역시 예비 중합체 및 반예비 중합체의 제조에 적합하다.
적합한 출발 분자의 알콕실화에 의하여 공지된 방법으로 제조되는 폴리에테르 폴리올도 역시 이소시아네이트기 함유 예비 중합체 및 반예비 중합체의 제조에 적합하다. 폴리에테르 폴리올에 대한 적합한 출발 분자의 예로는 상기한 단량체 폴리올, 물, 2개 이상의 NH 결합을 갖는 유기 폴리아민 및 이들 출발 분자의 혼합물이 포함된다. 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌은 알콕실화 반응용으로 특히 적합한 산화알킬렌이다. 이들 산화알킬렌은 임의의 순서로 또는 혼합물로서 알콕실화 반응에 도입될 수 있다.
상기한 단량체 디올과 포스겐 및 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 카르보네이트와의 반응에 의하여 제조될 수 있는 히드록실기 함유 폴리카르보네이트도 역시 예비 중합체 및 반예비 중합체의 제조에 적합하다.
성분 b)는 하기 일반식 (Ⅰ)에 대응하는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
상기 식에서, X는 n의 원자가를 갖고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기, 바람직하게는 지방족, 아르지방족 또는 지환족 폴리아민, 더욱 바람직하게는 디아민으로부터 아미노기를 제거함으로써 생성되는 2가 탄화수소기를 나타내고, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소를 나타내거나 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기, 바람직하게는 수소를 나타내고, n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2를 나타낸다.
이들 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)에 대응하는 1급 폴리아민을 하기 일반식(Ⅲ)에 대응하는 임의 치환된 말레산 또는 푸마르산 에스테르와 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조된다.
X - (-NH2)n(Ⅱ)
R1OOC-CR3=CR4-COOR2(Ⅲ)
적합한 폴리아민에는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4-및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3- 및(또는) 1,4-시클로헥산 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 2,4′- 및(또는) 4,4′-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3′-디알킬-4,4′-디아미노-디시클로헥실메탄, 예를 들면 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3′-디에틸-4,4′-디아미노-디시클로헥실 메탄이 포함된다.
1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노-헥산, 1,3- 및(또는) 1,4-시클로헥산 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 4,4′-디아미노-디시클로헥실 메탄, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3′-디에틸-4,4′-디아미노-다시클로헥실 메탄이 바람직하다.
방향족 폴리아민, 예를 들면 2,4- 및(또는) 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4′- 및(또는) 4,4′-디아미노디페닐 메탄은 비록 덜 바람직하지만 역시 적합하다. 지방족으로 결합된 1급 아미노기를 함유하는 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민, 예를 들면 텍사코(Texaco)에 의하여 시판되는 상표명 제파민(Jeffamin)의 제품이 또한 적합하다.
일반식(Ⅰ)에 대응하는 화합물의 제조에 사용하기에 적합한 임의 치환된 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 예에는 말레산 및 푸마르산의 디메틸, 디에틸 및 디-n-부틸 에스테르, 및 2- 및(또는) 3-위치에서 메틸에 의하여 치환되는 대응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르가 포함된다.
상기한 출발 물질로부터 일반식(Ⅰ)에 대응하는 “폴리아스파르트산 유도체”의 제조는, 예를 들면 1개 이상, 바람직하게는 1개의 올레핀성 이중 결합이 각각의 1급 아미노기에 대하여 존재하는 비율로 출발 물질을 사용하여 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 과량의 출발 물질은 반응 후 증류에 의하여 제거될 수 있다. 이 반응은 용매의 부재 하에 또는 적합한 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 이러한 용매들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
적합한 주석 화합물 c)에는 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응을 위한 촉매인 주석(Ⅳ) 화합물, 즉 1몰%의 양으로 존재하는 경우 촉매의 부재하에 수행되는 이소시아네이트기와 히드록실기 간의 반응에 비해 10배 이상, 더욱 바람직하게는 100배 이상, 가장 바람직하게는 200배 이상으로 상기 반응 속도를 상승시키는 화합물이 포함된다. 적합한 주석 (Ⅳ) 화합물에는 에스테르, 술피드, 비술피드, 티올 및(또는) 할라이드 기를 함유하는 오르가노주석(Ⅳ) 화합물, 바람직하게는 이러한 기들 중 1개 이상을 함유하는 디알킬 주석(Ⅳ) 화합물이 포함된다. 이러한 화합물들의 예로는, 디부틸주석 디아세테이트[T-1, 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 구입 가능함), 디부틸주석 술피드(T-5, 에어 프로덕츠로부터 구입 가능함), 디부틸주석 디라우레이트(T-12, 에어 프로덕츠로부터 구입 가능함), 디부틸주석 메르캅티드(T-120, 에어 프로덕츠로부터 구입 가능함), 디부틸주석 디에스테르(T-125, 에어 프로덕츠로부터 구입 가능함) 및 디부틸주석 비스-메르캅티드(T-131, 에어 프로덕츠로부터 구입 가능함)가 포함된다. 테트라알킬 주석 화합물, 예를 들면 테트라메틸 주석은 비록 덜 바람직하기는 하지만 역시 적합하다.
본 발명에 따라서, 이소시아네이트기와 히드록실기간의 반응에 가장 유효한 촉매인 주석(Ⅳ) 화합물, 즉 200배 이상으로 반응을 촉진시키는 화합물들이 성분 a) 와 b)와의 반응을 억제하기 위해 가장 유효한 첨가제이다. 매우 약한 우레탄 촉매인 주석(Ⅳ) 화합물, 예를 들면 테트라메틸 주석은 또한, 그 효과가 여전히 존재하더라도 성분 a)와 b)와의 반응을 억제시키는데는 덜 효과적이다.
본 발명에 의한 코팅 조성물 중에 존재하는 결합제는 a) 폴리이소시아네이트 성분, b) 일반식(Ⅰ)에 대응하는 1종 이상의 2급 폴리아민 및 c) 주석 화합물을 함유한다. 성분 a)와 b)는 약 0.8:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 약 0.8:1 내지 1.2:1, 가장 바람직하게는 약 1.1:1의 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 주석(Ⅳ) 화합물 c)는 성분 a)와 b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 사용될 결합제는 모두 개개의 성분을 함께 혼합하거나 또는 제3의 성분을 첨가하기 전에 2개의 성분을 예비 혼합시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 주석 화합물 c)는 나머지 성분을 첨가하기 전에 성분 a) 또는 성분 b)와 초기에 블렌드될 수 있다. 다음의 실시예에 의하여 증명된 바와 같이, 성분 c)와 성분 a)의 예비 혼합은 실제로 본 발명에 따라 생성될 수 있는 반응 속도에 있어서의 억제를 증진시킨다.
결합제의 제조는 용매의 부재 하에 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 코팅에서 통상적으로 사용되는 용매의 존재 하에 수행된다. 통상적인 2 성분 시스템에서 필요한 양에 비하여 용매의 사용량을 크게 감소시킬 수 있다는 것이 본 발명에 의한 방법의 장점이다.
적합한 용매의 예로는 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, 솔베소(Solvesso) 용매, 석유 탄화수소, 이소-부탄올, 부틸 글리콜, 클로로벤젠 및 이러한 용매들의 혼합물이 포함된다. 상기한 알코올성 용매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 사용될 코팅 조성물에 있어서, 용매의 양에 대한 결합제 성분 a)와 b)의 전체량의 중량비는 약 40:60 내지 100:0, 바람직하게는 약 60:40 내지 100:0 이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 코팅 조성물은 또한, 폴리우레탄 및 폴리우레아 코팅에서 통상적으로 사용되는 다른 보조제 및 첨가제, 특히 안료, 충전제, 균염제, 침강 방지제 및 UV 안정화제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 생성되는 코팅의 특성은, 특히 출발 성분 a) 와 b)의 성질 및 특성을 적합하게 선택하여 조절될 수 있다. 따라서, 예를 들면 성분 a)의 예비 중합체 또는 반예비 중합체 중의 비교적 고분자량의 선형폴리히드록실 화합물의 존재는 코팅의 탄성을 증진시키나, 이러한 출발 성분의 부재의 생성되는 코팅이 가교 결합 밀도 및 경도를 증진시킨다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여, 본 발명에서 사용될 코팅 조성물은 공지의 방법, 예를 들면 분무, 브러쉬 코팅, 침지 또는 관주에 의하여 또는 로울러 또는 닥터(doctor) 어플리케이터에 의하여 기판에 1개 이상의 층으로서 도포된다. 본 발명에 의한 방법은 다양한 기판, 예를 들면 금속, 플라스틱, 목재, 시멘트, 콘크리트 또는 유리 상의 코팅 형성을 위하여 적합하다. 본 발명에 의한 방법은 특히 시이트 스티일(sheet steel)상에 코팅을 형성하기 위하여, 예를 들면 차체, 기계 부속품 패널, 큰통 또는 용기의 제조를 위하여 적합하다. 본 발명에 의한 방법에 의하여 피복될 기판은 본 발명에 의한 방법이 수행되기 전에 적합한 개시제로 처리될 수 있다.
상기한 기판이 피복된 후에, 코팅은 주위 온도에서, 예를 들면 공기 건조 또는 소위 강제 건조에 의하여, 또는 승온에서 경화될 수 있다. 상당히 유리하게는, 코팅은 코팅 플랜트의 파손시에 발생할 수 있는 더 높은 온도에서조차 열적으로 파괴되지 않을 것이다.
건조 시간을 유지시키면서 본 발명의 코팅 조성물에 대한 점도 증진을 억제하는 것은 후술되는 실시예에서 증명된다. 주어진 모든 부 및 비율은 다른식으로 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
다음의 출발 물질을 실시예에서 사용하였다.
[폴리이소시아네이트 1]
가스 버블러(bubbler), 기계식 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 500 ml들이 3구 플라스크에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 301.7부 및 1-부탄올 13.3부를 첨가하였다. 무수 질소를 반응 혼합물을 통하여 버블링시킨 동안에 교반된 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 90 ℃까지 상승시켰다. 90 ℃에서 반응 혼합물에, 1-부탄올 중의 N,N,N-트리메틸-N-벤질-수산화암모늄 4.4% 용액 0.214 부를 첨가하였다. 반응 혼합물이 34.8%의 NCO 함량에 도달한 경우에, 반응을 디-(2-에틸헥실)-포스페이트 0.214부를 첨가함으로써 정지시켰다. 과량의 단량체를 박막 증발로 제거시켜서 630 mPa.s의 점도(25 ℃), 19.7 %의 NCO 함량 및 0.35 %의 유리 단량체 (HDI) 함량을 갖는 거의 무색인 투명 액체를 얻었다. 수율은 48.6 %이었다.
[폴리이소시아네이트 2]
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 삼량체화시킴으로써 제조되고, 21.6 %의 이소시아네이트 함량, 0.2 % 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량, 및 20 ℃에서 3000 mPa.s의 점도를 갖는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트.
[폴리이소시아네이트 3]
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 크실렌의 블렌드(1:1) 중의 70% 용액으로서 존재하고, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 삼량체화함으로써 제조되며, 용액이 11.7 %의 이소시아네이트 함량, 0.5 % 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량, 20 ℃에서 1300 내지 2700 mPa.s의 점도를 갖는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트.
[폴리이소시아네이트 4]
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부를 올리고머화시킴으로써 제조되고, 22.1 %의 이소시아네이트 함량, 0.1 % 미만의 단량체 디이소시아네이트의 함량, 25 ℃에서 200 mPa.s의 점도를 갖는 유레트디온 및 이소시아누레이트가 함유 폴리이소시아네이트.
[폴리아스파르트산 에스테르 (PAE)]
폴리아스파르트산 에스테르(PAE)를 기계식 교반기, 온도계 및 첨가 깔대기를 함유하는 3구 환저 플라스크에 디에틸 말레에이트 2몰을 채움으로써 제조하였다. 질소 대기 하의 25 ℃에서 교반된 디에틸 말레에이트에, 필요한 경우에 빙수 냉각조를 사용하여 50 ℃ 이하의 반응 온도를 유지하기 위하여 표 1에 나타낸 디아민 1몰을 적가하였다. 디아민 첨가를 완료한 때에, 반응 온도를 더 이상의 디에틸 말레에이트가 TLC에 의하여 결정된 바와 같이, 반응 혼합물중에 존재하지 않을 때까지 50 ℃에서 유지시켰다. 조 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰고 용기 중에 쏟아 넣고 밀봉하였다.
[표 2,3,4 및 5의 코팅 조성물의 제조]
코팅 조성물을 제조하기 위하여, 폴리아스파르트산 에스테르(PAE) 1.0 당량, 메틸 에틸 케톤, 첨가제(존재하는 경우) 및 폴리이소시아네이트 1,1 당량을 약 0.06 kg(2 oz.) 들이 용기에 연속적으로 넣었고 1분 동안 교반시켰다. 메틸 에틸 케톤을 코팅 조성물의 고체 성분을 75 %까지 감소시키기에 충분한 양으로 사용하였다. PAE, 폴이이소시아네이트, 및 첨가제의 양 및 종류를 다음의 표에 나타낸다. 유리 상에 드로다우닝(drawdowning)된 3밀(mil)을 즉시 준비하였고 생성되는 막을 막 상의 1시간 가드너(Gardner) 건조시간 계기가 있는 25 ℃/50 % 상대 습도를 갖는 실내에 놓았다. 철필이 더 이상 막 표면을 훼손시키지 않을 때 손상이 없을 것으로 결정하였다. 혼합물의 나머지를 브룩필드(Brookfield) 점도계 스핀들(spindle) LV-3을 60 rpm으로 사용하여 점도 형성에 대하여 모니터링하였다. 결과를 다음의 표 중에 나타낸다. 첨가제의 양은 고체를 기준으로 한다.
[표 6의 코팅 조성물의 제조]
코팅 조성물을 제조하기 위하여, PAE(1 1.0) 당량을 약 0.06 kg(2 oz.) 들이 용기에 채웠고, 충분한 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 고체 함량이 75%인 최종 코팅 조성물을 얻었다. 폴리이소시아네이트1(1.1 당량)을 표 6에 나타낸 시간 동안 0.1 % 첨가제 A와 예비 혼합시킨 다음, PAE 1의 용액에 첨가하였고 1분 동안 교반시켰다. 혼합물을 브룩필드 점도계, 스핀들 LV-3을 60 rpm으로 사용하여 점도 형성을 모니터링하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 첨가제의 양은 고체를 기준으로 한다.
본 발명이 예시 목적을 위하여 이미 상세하게 설명되었다 하더라도, 이러한 상세한 사항은 단지 예시 목적을 위한 것이고, 그것이 청구 범위에 의하여 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의하여 그 범위 내에서 변화될 수 있다는 것은 이해될 것이다.

Claims (17)

  1. a) 폴리이소시아네이트 성분,
    b) 하기 일반식 (Ⅰ)에 대응하는 화합물 1종 이상,
    c) 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응을 위한 촉매로서, 상기 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 주석 (Ⅳ) 화합물을 함유하는 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 코팅 조성물.
    상기 식에서, X는 n의 원자가를 갖고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소를 나타내거나 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1및 R2가 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R3및 R4가 수소를 나타내고, n이 2인 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 X가 지방족, 아르지방족 또는 지환족 디아민으로부터 아미노기를 제거함으로써 얻어지는 기인 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 성분 a)와 b)의 비율이 성분 b)의 이소시아네이트 반응성기에 대한 성분 a)의 이소시아네이트 기의 당량비가 약 0.8:1 내지 20:1이 되도록 계산되는 조성물.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 주석 (Ⅳ) 화합물이 촉매의 부재 하에 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응에 비해 100배로 이러한 기들 간의 반응 속도를 증가시키는 것인 조성물.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 에스테르, 술피드, 비술피드, 티올 및(또는) 할라이드 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기를 함유하는 디알킬 주석(Ⅳ) 화합물인 조성물.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 성분 a)와 b)의 비율이 성분 b)의 이소시아네이트 반응성기에 대한 성분 a)의 이소시아네이트 기의 당량비가 약 0.8:1 내지 20:1이 되도록 계산되는 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 주석 (Ⅳ) 화합물이 촉매의 부재 하에 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응에 비해 100배로 이러한 기들 간의 반응 속도를 증가시키는 것인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 주석 (Ⅳ) 화합물이 촉매의 부재 하에 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응에 비해 100배로 이러한 기들 간의 반응 속도를 증가시키는 것인 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 에스테르, 술피드, 비술피드, 티올 및(또는) 할라이드 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기를 함유하는 디알킬 주석(Ⅳ) 화합물인 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 에스테르, 술피드, 비술피드, 티올 및(또는) 할라이드 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기를 함유하는 디알킬 주석(Ⅳ) 화합물인 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 에스테르, 술피드, 비술피드, 티올 및(또는) 할라이드 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기를 함유하는 디알킬 주석(Ⅳ) 화합물인 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제4항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 상기 주석(Ⅳ) 화합물이 성분 a) 및 b)의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
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