KR100282847B1

KR100282847B1 - 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100282847B1
Application number: KR1019970028378A
Authority: KR
Inventors: 최성묵; 김윤기
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2001-03-02
Also published as: KR19990004302A

Abstract

본 발명은 내균열성이 우수한 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 전 체 수지 조성물 100중량부에 대하여 모노 비닐 방향족 화합물 68 내지 89중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5 내지 20 중량부, 폴리부타디엔계 고무 6 내지 12중량부를 함유하고, 여기에 상온에서 54 내지 76센티스토크의 점도를 갖는 유동 파라핀계 미네랄 오일 0.5 내지 1.5중량부, 산화방지제 및 고급 지방산의 금속염을 첨가하여 열 또는 개시제에 의한 괴상연속중합에 의하여 중합함으로써 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]

내균열성이 우수한 스티렌계 열사소성 수지의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노 비닐 방향족화합물 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리부타디엔계 고무를 함유하여 개시제에 의한 괴상연속 중합을 함으로써 최종 중합물의 중량평균 분자량이 15만 이상으로 응력하에서 부식제와 접촉시 내균열성이 양호한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 열가소성 수지, 그 중에서도 내충격성 폴리스티렌계 수지로 된 성형픔은 부식을 유발하는 화학물질과 장시간 접촉될 때 응력에 의해 쉽게 균열이 생긴다. 이들 부식을 유발하는 화학물질은 특히 사이클로펜탄과 같은 발포제로서 상기 부식은 내충격성 폴리스티렌계 수지로 된 냉장고의 제조시에 나타나며 따라서 냉장도 체임버는 사이클로펜탄과 같은 발포제에 의해 폴리우레탄이 팽창하는 동안 균열이 발생하게 된다.

이와 같은 내충격성 폴리스티렌계 수지의 성질 때문에 냉장고를 이미 완성한 경우에도 사이클로펜탄의 침투에 의한 부식이 발생하여 냉장고를 폐기처분 하거나 분해 및 조립을 다시 해야하는 분제가 생긴다. 종래에는 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 사이클로펜탄과 접촉되는 냉장고벽을 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원 공중합체(ABS)와 같은 내화학성 필름으로 피복하는 것이 제안되어 있으나 이러한 장치의 설치를 위해서 소요되는 고비용으로 인한 경제성에 문제점이 있다.

또한, ABS 일부를 폴리에틸렌 필름으로 대체하는 것이 제안되어 있으나 이 경우에는 이들 열가소성 물질을 접착시키는 것이 매우 어려운 문제점이 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 상기와 같이 부식제에 의한 내균열성의 문제점을 해결하기 위한 것으로 응력하에서 부식제와 접촉시 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

[발명의 구성 및 작용]

즉, 본 발명은 전체 수지 100중량부에 대하여 모노 비닐 방향족 화합물 68 내지 89중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5 내지 20 중량부, 폴리부타디엔계 고무 6 내지 12중량부를 함유하여 개시제 및 첨가제에 의한 괴상연속중합에 의하여 최종 중합물의 중량 평균 분자량은 15만 이상이고, 평균 그라프트율이 120 내지 280 퍼센트, 아크릴로니트릴 함량이 0.9중량% 이상, 고무상 물질의 평균직경이 0.5 내지 6.5 마이크론이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 폴리부타디엔계 고무의 95중량% 이상은 니켈 촉매하에서 연속 중합으로 얻어지고 cis 1,4-함량이 50중량부 이하이며 전체 수지 100중량부에 대한 95 중량부의 스티렌 모노머 용액에서 용액점도가 20 내지 180센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무이다.

상기 폴리부타디엔계 고무는 전체 수지 100중량부에 대하여 6 내지 12중량부 사용되는데 만일 폴리부타디엔 고무가 6중량부 미만으로 사용되면 내균열성과 신율이 떨어지며 12중량부를 초과하여 과량 사용하면 인장강도와 유동성이 떨어진다. 또한, 스티렌계 열가소성 수지 상에 분산된 고무상 물질의 평균입자 직경은 0.5 내지 6.5 마이크론이 바람직한데 만일 평균입자 직경이 0.5 마이크론 미만인 경우에는 내균열성이 떨어지게 되며 6.5마이크론을 초과하는 경우에는 제품 제조과정에서 입자가 파괴되어 물성에 변화를 일으키기 쉬우므로 좋지 않다.

본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50중량%인 것을 전체 수지 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부 사용되는 데 만일 5중량부 미만으로 사용되면 내균열성이 떨어지게 되며 20중량부를 초과하여 과량 사용되면 용해가 잘 되지 않고 가격상승으로 인하여 경제성이 떨어진다.

본 발명의 모노비닐 방향족 화합물에는 스티렌, α-메틸스티렌,α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 사용할 수 있는데 전체 수지 100중량부에 대하여 68내지 89중량부가 바람직하다.

본 발명에서는 유동성의 향상을 위하여 상온에서 54 내지 76센티스토크의 점도를 갖는 유동 파라핀계 미네랄 오일 0.5내지 1.5중량부, 개시제로는 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 아조-비스-이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있는데 전체 수지 10중량부에 대하여 0.06중량부가 바람직하고, 산화방지제로서는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트［Triethyleneglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate］ 0.05중량부 및 고급 지방산의 금속염으로 징크-스테아레이트(Zinc-Stearate)를 0.02중량부 첨가하여 중합을 행한다.

본 발명의 스티렌계 수지를 제조하기 위한 중합방법으로는 특히 괴상연속중 합법이 사용되는데 그 이유는 순도가 높고 균일한 물성특성을 갖는 제품을 생산하기 쉽기 대문이다.

상기의 방법에 의하여 제조되는 최종 중합물의 그라프트율은 120 내지 280퍼센트가 바람직한데 만일 최종 중합물의 그라프트율이 120퍼센트 미만이 되면 내균열성이 떨어지게 되며 280퍼센트를 초과하게 되면 내균열성이 더 이상 향상되지 않기 때문이다.

또한, 최종 중합물의 중량 평균분자량은 중합온도와 반응기 중량 등을 조절하여 15만 이상으로 하는 것이 바람직하데 만일 중량 평균분자량이 15만 미만으로 되면 강성이 떨어지게 된다. 그리고, 최종 중합물의 아크릴로니트릴 함량은 0.9중량% 이상이 바람직한데 0.9중량% 미만으로 하면 내균열성이 떨어지게 된다.

본 발명에 의한 스티렌계 수지는 다음 기술 방법에 의하여 제조 가능하다.

모노 비닐 방향족 화합물 중의 1종과 스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 폴리 부타디엔 고무를 용해시킨 후 개시제를 넣어 중합하고 여기에 상온에서 54 내지 76센티스토크의 유동 파라핀계 미네랄오일, 산화방지제, 고급 지방산 금속염을 첨가하여 괴상 연속 중합에 의하여 제조할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

스티렌 83중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5중량부, 폴리부타디엔계 고무 12중량부를 50℃에서 7시간 용해시킨 후 개시제인 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 0.06중량부를투입하여 115℃에서 2시간 중합한 후 상온에서 54 내지 76센티스토크의 점도를 갖는 유동파라핀계의 미네랄 오일 0.7중량부, 산화방지제인 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트［Triethyleneglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate］ 0.05중량부 및 고급 지방산의 금속염으로 징크-스테아레이트(Zinc-Stearate)를 0.02중량부 첨가하여 괴상 연속 중합방법에 의해 중량 평균 분자량이 20만인 중합물을 제조하였다. 이를 사출 성형기로 사출하여 물성 테스트 시편을 제조한 뒤, 고무상의 평균 입자 직경, 그라프트율 및 아크로니트릴 함량을 측정하였고 또한 부식제인 사이클로펜탄에 대한 저항력을 시험하기 위해 인장강도와 신율을 다음과 같은 조건으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

스티렌 80중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10중량부, 폴리부타디엔계 고무 10중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트를 0.06중량부 유동 파라핀계의 미네랄 오일 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다. 실험결과 중향 평균분자량이 21만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

스티렌 77중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 15중량부, 폴리부타디엔계 고무 8중량부, 유동 파라핀계의 미네랄오일 1.0중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 중량 평균분자량이 15만 미만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

스티렌 74중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 20중량부, 폴리부타디엔계 고무 6중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 0.06중량부, 유동 파라핀계의 미네랄 오일 1.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다. 실험결과 중량 평균분자량이 17만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내였다.

[비교예 1]

스티렌 92중량부, 폴리부타디엔계 고무 8중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 0.06중량부, 유동 파라핀계의 미네랄오일 0.8중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 중량 평균 분자량이 16만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

스티렌 91중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 3중량부, 폴리부타디엔계 고무 6중량부, 유동 파라핀계의 미네랄 오일 1.2중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 중량 평균 분자량이 24만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

물성평가 방법

1) 인장강도 : ASTM D638, TEST SPEED : 20mm/min

2) 신 율 : ASTM D638, TEST SPEED : 20mm/min

3) 사이클로펜탄 저항력 : 25℃상온으로 유지시킨 내용적이 10리터인 진공오븐 안에 외경 220mm인 반원형 응력부여 장치에 성형시편을 고정시켜 넣고 사이클로펜탄 60mm를 투입, 기화시켜 6시간 동안 방치하여 실험하였다.

[발명의 효과]

본 발명에 의한 수지는 응력하에서 사이클로펜탄과 같은 부식제와 접촉시 인장강도와 신율의 감소폭이 적게 나타남으로써 내균열성이 우수함을 알 수 있고, 따라서 별도의 보호처리를 하지 않고도 세정제로 세척해 주어야 하는 주방용구 등의 제조 및 냉동기라이너와 도어라이너의 제조용으로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

전체 수지 100중량부에 대하여 폴리부타디엔계 고무 6~12중량부 및 아크릴로니트릴 함량이 18~50중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 5~20중량부를 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 모노비닐 방향족 단량체 68~89중량부에 용해시켜 개시제 및 첨가제에 의한 괴상연속 중합을 하고, 최종 그라프트 중합물의 중량 평균 분자량이 15만 이상이고 열가소성 수지에 분산된 고무상의 평균입자 직경이 0.5~6.5마이크론인 것을 특징으로 하는 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리부타디엔계 고무는 그 중 95중량% 이상이 니켈 촉매하에 연속중합으로 얻어지고 cis 1,4-함량이 50중량% 이하이며 전체 수지 조성물 100중량부에 대한 스티렌 모노머 95중량부 용액에서 용액점도가 20 내지 100센티포이즈인 것을 특징으로 하는 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 첨가제는 상온에서 54 내지 76센티스토크의 점도를 갖는 유동파라핀계 미네랄오일 0.5 내지 1.5 중량부, 산화방지제 0.05중량부, 개시제 0.06중량부, 고급 지방산 금속염 0.02중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 평균 그라프트율이 120 내지 280퍼센트인 것을 특징으로 하는 내균열성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법.