KR100277790B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 저온 방전 특성 및 수명특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 전해액으로서, 54 내지 63부피%의 고리형 카보네이트 및 37 내지 46부피%의 디메틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다. 이때 상기 고리형 카보네이트는 전체 비수성 유기 용매에 대하여 7 내지 26부피%의 프로필렌 카보네이트와 37 내지 47부피%의 에틸렌 카보네이트로 이루어진다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 특성 및 수명특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극사이에 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 대표적으로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO₂), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO₂), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO₂) 등이 실용화 되어있으며, 음극 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬이온의 삽입 및 탈리시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다. 일반적으로 탄소계 음극활물질은 흑연과 같은 결정질계 탄소와 슈도-흑연 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소로 분류되며, 비정질계 탄소로는 코울타르 또는 피치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)이 사용된다. 결정질계 탄소는 밀도(true density)가 높으므로 전극을 패킹하는데 유리하며, 전위 평탄성이 양호할 뿐만 아니라, 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호하지만, 충전 용량이 작은 단점이 있으며, 비정질계 탄소는 용량은 상대적으로 크지만, 충방전 과정에서의 비가역성이 크다는 단점이 있다.

리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 전해액은 LiPF₆, LiBF₆등의 리튬염과 유기 용매로 구성되어 있으며, 상기 유기 용매는 첫째, 리튬과의 반응성이 작아야하고, 둘째, 내부 저항이 작아서 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어져야 하며, 셋째, 광범위한 온도에서 열적 안정성이 있어야 하며, 넷째, 음극, 양극 등 다른 셀 구성요소, 특히 음극활물질과의 상용성이 있어야 하며, 다섯째, 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있도록 높은 유전상수를 가져야한다. 이와 같은 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)등과 같은 고리형 카보네이트와 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 기타 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, 1,2-DME), 디에톡시에탄(Diethoxyethane, DEE) 및 이들의 혼합물이 사용되기도 한다.

상기 유기 전해액중 PC는 용융점(M.P.)이 -49℃로서 저온 특성이 우수하며 비정질계 탄소와 상용성이 좋고, 유전 상수(Dielectric constant)가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있지만, 점성(Viscosity)이 크고 흑연과 같은 결정성 음극활물질과 함께 사용할 경우에는 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 형성하여, 전지용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시킨다고 알려져 있다. 이러한 비가역 용량은 일차적으로 사용되는 탄소의 구조적 특성에 의하며 발생하며, 리튬과 탄소가 접촉하는 경계면에서 전해액의 환원반응 정도 및 탄소 표면에 형성되는 전해액 보호층의 형성 정도에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 반면에 EC는 흑연계 음극활물질과 반응하지 않으므로 결정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에도 용이하게 적용할 수 있으며, 유전 상수가 크므로 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있으나, 점성이 크고 용융점이 약 36℃이어서 저온성능을 확보할 수 없는 단점이 있다.

또한 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)등과 같은 선형 카보네이트(지방산 에스테르)는 점성이 작고, 탄소층사이로 쉽게 인터칼레이트되어 전지의 비가역용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 일반적으로 유전율이 작아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히 DMC의 경우에는 전기전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만, 용융점이 높아(M.P.=4.6℃) 저온 특성이 나쁘다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기 용매는 유전상수는 크지만 리튬과 반응성이 크므로 실질적으로 사용되기 어렵다.

따라서 최근에는 각각의 전해질 용매가 가지는 단점을 보완하기 위하여 하나 이상의 용매를 혼합 사용하는 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 결정질 탄소 음극에서의 PC 분해반응을 최소화하여 저온 특성과 수명 특성을 동시에 향상시키기 위하여, PC 및 EC를 혼합하여 사용하는 것이 보고되어 있으나(J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No.7, 1990, 2009쪽 참조), 이와 같은 혼합 전해액은 실제 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 다공성 폴리프로필렌 필름과의 상용성 또는 흡습성(Wettability)이 낮고, 높은 점성을 나타내므로 바람직하지 못하다.

또한, 미국특허 5,639,575호는 용량 및 에너지 밀도가 높은 결정성 흑연을 음극으로 사용하기 위하여, 결정질 탄소 음극에서의 환원에 안정한 EC를 전해액의 주원료로 사용하였고, 다공성 세퍼레이터와의 흡습성을 향상시켜 전도도를 높이고 저온 특성을 향상시키기 위하여 비대칭 선형카보네이트인 메틸에틸카보네이트(MEC) 또는 DMC 및 DEC의 혼합 용액을 EC전해액에 첨가하였다. 여기서 DMC는 전해액의 점성을 낮추고 전기 전도도를 높이는 효과를 나타내나, 용융점이 0℃이고, 끓는점이 90℃여서 전지의 사용 온도 영역이 극히 좁으므로, 리튬과의 반응성이 적으며 넓은 사용 온도(용융점이 -43℃이고, 끓는점이 126℃)를 가진 DEC를 필수적으로 DMC와 혼합하여 사용한다. 그러나 이와 같은 전해액은 저온 특성을 확보하기 위하여 유전 상수가 작은 선형 카보네이트, 특히 DEC를 다량(전체 전해액 조성에 대하여 30-80부피%) 사용함으로서 전기전도도가 작고 리튬염의 용해가 어려운 단점이 있다.

미국 특허 제5,525,443호에서는 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하고 EC, PC, 부티렌 카보네이트, 감마부티롤락톤 등의 고리형 카보네이트 1부피와, DEC, DMC, 에틸포메이트, 메틸포메이트, 에틸 또는 메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드 등의 선형 카보네이트 1-9부피의 혼합액을 전해액으로 사용하여 부반응에 의한 비수성 전해질의 분해 및 탄소구조의 붕괴를 방지하여 우수한 수명특성과 우수한 율별 특성을 가지는 이차 전치를 제조하였으며, 미국특허 5,521,027호에서는 다량의 무기염을 용해시킬 수 있으며 리튬 이온과 전해액이 카본층 사이에 삽입 탈리되어 전해질의 분해가 방지되는 전해액 조성으로서, EC, PC, 부티렌 카보네이트, 감마부티롤아세톤 등의 고리형 에스테르와 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등의 비대칭 사슬 카보네이트를 1: 1-9의 부피비로 혼합하여 사용하였다. 다.

이와 같이, EC: DMC 시스템을 사용하고 리튬염으로 LiPF₆을 사용하면 2차 전지에서 기존에 문제가 되었던 첫 반응시의 비가역적인 리튬의 손실량을 감소시킴으로서 1C 방전시 90%까지의 가역적인 사이클을 보였다는 보고가 있으며, 이와 같은 효과는 전해액중 50부피% 이상 존재하는 선형 카보네이트 또는 사슬 에스테르가 카본층 사이로 자유롭게 삽입, 탈리되어 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나, EC: DMC 시스템의 경우에는 EC의 용융점이 높기 때문에 -20℃에서의 저온 방전특성이 대략 공칭용량(Nominal capacity)의 20% 수준으로 매우 불량한 단점이 있다.

따라서, 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트의 혼합 전해액 조성의 장점을 유지하면서, 저온 특성을 확보하고 유전상수를 높이기 위하여 고리형 카보네이트로서 EC 대신 PC를 사용하고 그 함량을 50%이상으로 하면 음극에서 부반응이 일어나 활물질의 구조가 파괴하기 때문에 전지의 비가역 용량이 급격히 증가하며, 또한 고리형 카보네이트의 양이 급격히 증가함에 따라 전해액의 저항이 커지고 방전용량도 급격히 작아진다. 이와 같이, 유전율이 높은 고리형 카보네이트와 유전율은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 혼합하여 사용하면, 통상적인 유기 용매에 비하여 전도도가 30%가량 감소하며, 사이클 특성이 저하된다고 알려져 있다.

특히, 미국특허 5,521,027호에서는 -20℃에서의 저온 특성을 확보하기 위하여는 선형 카보네이트인 DEC의 비율을 50부피%이상 사용하였으나, 이와 같이 유전 상수가 작은 선형 카보네이트의 사용량을 너무 상승시키면 리튬염이 용해되지 않고 침전되는 단점이 있다.

또한, 미국 특허 제5,472,809호에서는 저온에서 고전류, 고전압을 방출할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위하여, PC 5 내지 40 부피%, EC 10 내지 20 부피%, 및 DMC 50 내지 85%를 혼합한 전해액 조성물을 사용하였다. 이와 같은 전해액 조성물을 사용하면 -40℃에서도 PC의 존재에 의하여 전지 특성이 향상되며, EC는 음극에 보호층을 형성하여 리튬의 안정성, 저장중 전하 보유 안정성, 수명특성 등을 향상시킨다. 또한 DMC를 50%이상 사용함으로서, 양극에 높은 산화 전위가 형성될 경우에 전해액의 산화를 방지하고, 세퍼레이터 및 전극에 전해액이 충분히 스며들도록 하여 전해액의 도전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 음극상에 덴트라이트의 형성을 방지하여 리튬의 수명 특성을 향상시킨다. 이와 같은 전해액의 도전성은 15-50부피%의 EC 및 PC를 첨가함으로서 더욱 향상된다. 그러나 이와 같은 조성에서 EC의 함량이 20부피% 이상이 되면 전해액의 점도가 지나치게 증가하여 전지 성능이 급격히 열화된다고 하였으며, 전지의 수명 확보를 위하여 유전 상수가 작은 선형 카보네이트인 DMC를 50부피%이상 사용함으로서 리튬염을 다량 용해시킬 수 없다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 저온 특성 및 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 리튬염을 다량 용해시킬 수 있으면서도, 음극활물질과 상용성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 선형 카보네이트의 사용량이 전체 유기 용매에 대하여 50부피% 미만이면서도, 프로필렌 카보네이트의 저온 특성을 확보할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 전지의 저온 방전 용량을 도시한 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 전지의 수명 특성 시험 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극활물질로 금속산화물을 사용하고, 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 54 내지 63부피%의 고리형 카보네이트 및 37 내지 46부피%의 디메틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 이때 상기 고리형 카보네이트는 전체 비수성 유기 용매에 대하여 7 내지 26부피%의 프로필렌 카보네이트와 37 내지 47부피%의 에틸렌 카보네이트로 이루어진 것인 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

종래에는, 용융점이 낮은 DEC를 다량 사용하거나, 음극과의 상용성을 방해하지 않는 한 많은 양의 PC를 첨가하여 저온 특성을 향상시키되, PC의 첨가에 따른 전지의 비가역성 및 점도 상승 문제를 보완하기 위하여, 50부피%이상의 선형 카보네이트를 첨가하여 점도를 낮추고, 소량의 EC를 첨가하여 음극 활물질 상에 보호층을 형성하여 음극에서의 비가역 용량의 발생을 억제하였다.

일반적으로는 용융점이 4.6℃인 선형 카보네이트인 DMC의 함량이 감소하고, 용융점이 -49℃인 PC의 함량이 증가할 수록 전지의 저온 특성이 향상될 것으로 예상되나, 본 발명자들은 음극 활물질의 보호를 위하여 적정량의 EC를 사용하는 조건하에서, DMC의 함량을 계속 줄이고, PC의 함량을 계속 증가시켜도 어느 시점에서는 저온 특성이 오히려 저하될 뿐만 아니라, PC 함량의 증가에 따른 비가역성 및 DMC 함량의 감소에 따른 전해액 점도 상승의 단점만이 나타남을 발견하였으며, 따라서 PC의 첨가에 의한 저온 특성, EC 및 DMC의 첨가에 의한 수명특성, 전해질의 점도 감소효과 및 유전상수의 상승효과를 극대화 할 수 있는 최적 조성 범위에 대한 연구를 수행하였다.

따라서 본 발명은 PC의 장점인 저온 특성을 극대화할 수 있는 EC 및 DMC의 혼합 비율이 존재하며, 이와 같은 EC 및 DMC의 혼합 비율에서 전지의 수명 및 저온 특성이 월등히 향상된다는 발견에 기초한 것이다.

본 발명은 고리형 카보네이트와 선형카보네이트의 혼합 전해액 조성물의 장점을 유지하되, 고리형 카보네이트로서 EC와 PC를 적절히 혼합 사용하고, 선형 카보네이트의 사용량을 줄임으로서, 흑연을 음극활물질로 사용하는 리튬 이온 전지의 저온 성능과 수명 특성을 동시에 향상시킨 것으로서, 본 발명의 전해액 조성물에 사용되는 비수성 유기 용매는 53 내지 68부피%, 바람직하기로는 54 내지 63부피%의 고리형 카보네이트와, 32 내지 47부피%, 바람직하기로는 37 내지 46부피%의 DMC를 포함한다. 여기서 상기 고리형 카보네이트는 전체 비수성 유기 전해액을 기준으로 6 내지 35부피%, 바람직하기로는 7 내지 26부피%의 PC와 33 내지 47부피%, 바람직하기로는 37-47부피%의 EC로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 상기 DMC의 함량이 47부피%를 초과하면, 전지의 저온 성능 및 수명특성이 저하될 뿐만 아니라, 다량의 리튬염을 용해시키지 못하며, 32부피% 미만이면, 전해액의 전도도가 감소하여 고율 충방전이 이루어질 수 없다. 또한 상기 PC의 사용량이 6부피% 미만이면 저온 특성이 저하되고, 35부피%를 초과하여도 저온 특성이 다시 저하될 뿐만 아니라, 음극에서의 환원반응에 의하여 비가역 용량이 증가한다. 또한 상기 EC의 사용량이 33부피% 미만이면 음극의 보호효과가 충분하지 않아 수명 특성이 현저히 나빠지고, 47부피%를 초과하면 전해질의 점도가 너무 상승하여 바람직하지 않다.

즉, 본 발명의 전해액 조성물은 EC와 PC의 혼합비율을 적절히 선정함에 의하여, 유전율이 작은 선형 카보네이트의 사용량을 50부피%이하로 줄일 수 있으며, 전체 전해액의 유전 상수를 높여 무기 리튬염 용해도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 EC, DMC 시스템이 가지는 특징인 음극 활물질과의 상용성 및 다공성 세퍼레이터와의 흡습성을 유지할 수 있으며, 저온 특성을 향상시키기 위하여 유전상수 및 전기 전도도가 작은 DEC 등을 사용할 필요가 없다. 즉, 본 발명은 빙점이 높은 EC의 함량 및 선형 카보네이트의 함량을 낮추고 대신 고리 카보네이트이며 용융점이 낮은 PC를 첨가함으로서 EC: DMC의 시스템의 장점을 유지하면서도 저온 방전 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다. 이와 같이 EC와 함께 적정량의 PC를 혼합하여 사용할 경우에는 PC분해반응을 최소화하여 저온특성과 수명특성을 동시에 만족시킬 수 있다.

본 발명의 전해액 조성물이 사용되는 전지의 양극활물질로는 통상적으로 사용되는 전이금속화합물을 모두 사용할 수 있으나, LiCoO₂를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 음극활물질로는 결정질 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 전해액 조성물에 용해되는 리튬염으로는, 양극 및 음극사이에서 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있는 모두 사용가능하나, 바람직하기로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆및 LiClO₄로 이루어진 그룹 중에서 선택된 리튬염을 약 1M 농도를 이루도록 용해시켜 사용한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1 - 4, 비교예 1 - 5 ]

양극활물질로 LiCoO₂를 사용하고, 결착제로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하였으며 도전제로는 아세틸렌 블랙을 사용하여 통상의 방법에 따라 양극을 제조하였으며, 음극 활물질로는 결정질 흑연을 사용하고, 결착제로는 역시 PVDF를 사용하여 통상의 방법에 따라 음극을 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같은 전해액 용매 조성물(수치의 단위는 부피%임)에 LiPF₆을 1몰농도가 되도록 용해시켜 전해액을 제조한 후, 상기 양극 및 음극과 함께 전지를 조립하였다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 4	비교예 5
EC	49.7	48.5	47.6	44.5	42.5	40.0	37.5	30	29.7
PC	0.6	3.0	4.8	11.0	15.0	20.0	25.0	40	11.0
DMC	49.7	48.5	47.6	44.5	42.5	40.0	37.5	30	59.3

이와 같이 제조한 전지의 저온 특성을 평가하기 위하여, 전지를 0.2C, 4.1V CC/CV조건으로 상온에서 충전한 다음 -20℃에서 16시간 방치 후 0.2C, 2.75V, 컷-오프 방전으로 방전량을 측정하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 고리형 카보네이트인 PC의 함량이 약 6%이상이면 공칭용량 대비 50% 이상의 방전용량을 기대할 수 있고, PC의 함량이 약 7%이상이면 공칭용량 대비 60% 이상의 방전용량을 기대할 수 있으며, 10% 부근(실시예 1)에서 방전용량이 96%로 최대값을 나타내었다가 다시 감소하여 PC의 함량이 35부피%를 초과하면 방전용량이 50% 이하가 된다.

또한 PC의 양이 11.0부피%로 동일한 경우(실시예 1과 비교예 5)에도, 비교예 5와 같이 고리형 카보네이트인 EC의 양이 적으면 저온 방전 용량이 더 크다. 이는 EC의 빙점이 높기 때문이며, EC의 함량이 낮을수록 저온 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 그러나 이와 같이 EC의 함량이 너무 작으면 저온 특성은 우수해지지만, EC에 의한 음극활물질 보호효과가 나타나지 않아 전지의 수명특성이 급격히 저하된다.

이와 같은 전지 수명특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 충방전 실험을 실시하여 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시한 바와 같이 500회 충방전시 PC 함량이 6 내지 35 부피%이상인 조성(실시예 1-4)은 초기 용량 대비 60%이상의 방전용량을 나타내었다. 그러나, 저온 특성이 가장 우수하였던 비교예 5의 전지는 300회 이상 충방전시 가장 낮은 방전 용량을 보였다. 따라서 PC의 함량뿐만 아니라, EC 및 DMC의 함량이 전지의 수명 특성 및 저온특성에 영향을 미침을 알 수 있으며, 음극 활물질로 결정질 흑연을 사용하여 전해액에 PC를 첨가하여 사용하는 전해액에서 고리 카보네이트의 함량이 53 내지 68부피%, 바람직하기로는 54 내지 63부피%정도이고, 전체 비수성 유기 용매 중에서 PC의 구성비는 약 6 내지 35부피%, 바람직하기로는 7 내지 26부피%이고, EC의 구성비는 33 내지 47부피%, 바람직하기로는 37 내지 47부피%일 때 최적의 전지성능이 얻어짐을 알 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 이용하여 전지를 조립하면 -20℃에서의 방전용량을 공칭용량 대비 50%이상으로 유지할 수 있으므로 전지의 저온 특성이 우수하고, 500회 충방전시의 방전용량도 초기용량의 50 내지 80% 수준으로 유지하므로 수명특성이 우수하다. 또한 본 발명의 전해액 조성물은 50부피% 미만의 선형 카보네이트를 사용하여, 리튬염을 다량을 용해시키면서도, 프로필렌 카보네이트의 저온 특성을 확보할 수 있다.

Claims (2)

1. 양극활물질로 금속산화물을 사용하고, 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 54 내지 63부피%의 고리형 카보네이트 및 37 내지 46부피%의 디메틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 고리형 카보네이트는 전체 비수성 유기 용매에 대하여 7 내지 26부피%의 프로필렌 카보네이트와 37 내지 47부피%의 에틸렌 카보네이트로 이루어진 것인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆, LiClO₄및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.