KR100270287B1 - 반응성 프탈로시아닌 염료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로고리 촉매 존재하에서 프탈로시아닌술포닐 염화물을 β-치환된 에틸술포닐 또는 비닐술포닐기를 갖는 아민과 반응시키고, 선택적으로 아민과 더 반응시키거나 반응시키지 않음으로써 에틸술포닐 또는 비닐술포닐기를 갖는 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 방법을 기재하고 있다.

Description

반응성 프탈로시아닌 염료의 제조방법
본 발명은 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 촉매 존재하에서 β-치환된 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 아민과 반응시키고, 추가로 아민과 반응시키거나 반응시키지 않으므로써 β-치환된 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
프탈로시아닌술포닐 클로라이드와, 촉매로서 특정 피리딘카르복실산 또는 피리딘술폰산의 존재하에서 반응성 기를 갖는 아민과의 반응은 DE-A-2 824 211 또는 DE-A-2 906 442에 기재되어 있다. 또한, EP-A-231 837에는 이러한 목적의 촉매로서 피리딘 카르복스아미드 또는 피리딘술폰아미드의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 유리한 방식으로 반응성 기를 갖는 아민과 반응시키므로써 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데 있다. 목적 생성물은 고수율 및 고순도로 얻어질 수 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 촉매 존재하에서 알칼리 분리성 라디칼에 의해 β-위치에서 치환된 하나 이상의 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 반응시키고, 추가로 지방족, 방향족 또는 헤테로고리 계열의 1차 또는 2차 아민과 반응시키거나 반응시키지 않으므로써, 반응성 기로서 알칼리 분리성 라디칼에 의해 β-위치에서 치환된 하나 이상의 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 반응성 금속 비함유 또는 금속 함유 프로탈로시아닌 염료를 제조하는 방법에 있어서, 반응을 알킬기가 C1-C4알콕시 치환될 수 있는 1-(C1-C4-알킬)이미다졸, 1-카르복시메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸-5-카르복실산, 1-카르복시메틸-1,3,4-트리아졸, 4-(C1-C4-디알킬-아미노)피리딘, 4-(피롤리딘-1-일)피페리딘, 4-(피페리딘-1-일)피리딘, 4-(모르폴린-4-일)피리딘, 4-(피페라진-1-일)피리딘, 4-[4-(C1-C4-알킬)피페라진-1-일]피리딘 및 디메틸테트라졸로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로고리를 포함하는 촉매의 존재하에서 수행시킴을 포함하는 방법에 의해 유리하게 달성될 수 있음을 밝혀냈다.
상기 언급된 특정 헤테로고리 뿐만 아니라 추가의 적합한 헤테로고리에는 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 1-2차-부틸이미다졸, 1-(2-메톡시에틸)이미다졸, 1-(2-에톡시에틸)이미다졸, 1-(2-프로폭시에틸)이미다졸, 1-(2-이소프로폭시에틸)이미다졸, 1-(2-부톡시에틸)이미다졸, 1-(2-메톡시프로필)이미다졸, 1-(3-메톡시프로필)이미다졸, 1-(2-에톡시프로필)이미다졸, 1-(3-에톡시프로필)이미다졸, 1-(2-메톡시부틸)이미다졸, 1-(4-메톡시부틸)이미다졸, 1-(2-에톡시부틸)이미다졸, 1-(4-에톡시부틸)이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-(4-메틸피페라진-1-일)피리딘 및 4-(4-에틸피페라진-1-일)-피리딘이 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 1-(C1-C4-알킬)이미다졸의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 반응성 프탈로시아닌 염료는 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌이다. 금속 함유 프탈로시아닌에는 특히, 구리, 코발트 또는 니켈 프탈로시아닌이 포함된다. 반응성 구리 프탈로시아닌 염료를 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 하기 일반식(Ⅱ)의 프탈로시아닌술포닐 클로라이드 또는 일반식(Ⅱ)의 프탈로시아닌술포닐 클로라이드의 혼합물을 수성 매질중에서 하기 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고, 추가로 하기 일반식(Ⅳ)의 아민과 반응시키거나 반응시키지 않으므로써 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 방법이다:
상기 식에서 Pc는 염소 또는 페닐기로 치환될 수 있는 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌계의 라디칼이며, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬기이며, R2및 R3은 단독으로 및 독립적으로 각각 수소; 에테르 작용기에서 1 또는 2개의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C6-알킬; 또는 페닐이거나, 함께는 이둘을 결합시키는 질소 원자와 결합하여 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화 헤테로고리 라디칼을 형성하며, L은 에테르 작용기에서 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C2-C4-알킬렌, 나프틸렌 또는 하기 일반식의 라디칼이며,
(여기에서, U는 수소, 히드록시술포닐메틸 또는 히드록시술포닐이며, n이 1 또는 2이다)
Y는 비닐 또는 Q가 알칼리 분리성 기인 일반식 C2H4-Q의 라디칼이며,
M 는 등가의 양이온이며,
m은 0 또는 1이며,
p는 1 내지 3이며,
q는 0 내지 3이며,
r는 1 내지 3이며,
t는 0 또는 1이며,
a는 1 내지 4이며,
b는 0 내지 3이며, 단, p, q 및 r의 합계는 4이하이며, a와 b의 합계는 4이하이며, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 아민과의 반응 순서는 촉매로서 상기 언급된 헤테로고리중 어느 하나의 존재하에서 자유롭게 선택될 수 있다.
R1, R2및 R3는 각각 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3차-펜틸, 헥실 또는 2-메틸펜틸이다.
R2및 R3는 또한 각각 예컨대, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2- 또는 4-메톡시부틸, 2- 또는 4-에톡시부틸, 3,6-디옥사헵틸 또는 3,6-디옥사옥틸일 수 있다.
R2및 R3는 이둘을 함께 결합시키는 질소 원자와 결합하여, 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화 헤테로고리 라디칼을 형성할 수 있으며, 예컨대 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐 또는 N-(C1-C4-알킬)피페라지닐일 수 있다.
L에는 예컨대, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH3), (CH2)2O(CH2)2, 페닐렌, 히드록시술포닐메틸페닐렌, 히드록시술포닐페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌메틸렌이 있다.
M는 등가의 양이온이다. 이는 양자이거나 금속 또는 암모늄 이온으로부터 유도된다. 금속 이온은 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온이다. 본 발명의 목적을 위한 암모늄 이온은 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온이다. 치환된 암모늄 양이온에는 예컨대, 모노알킬-, 디알킬-, 트리알킬-, 테트라알킬-, 또는 벤질트리알킬-암모늄 양이온 또는 질소 함유 5원 또는 6원 포화 헤테로고리, 예컨대, 피롤리디늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄 또는 N-알킬피페라지늄 양이온 또는 이들의 N-모노알킬- 또는 N,N-디알킬-치환된 생성물로부터 유도된 양이온이 있다. 알킬은 본원에서는 일반적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C20-알킬이며, 에테르 작용기에서 히드록시기에 의해 치환되고/치환되거나 산소원자에 의해 차단될 수 있다는 의미로 이해해야 한다. 암모늄 이온은 또한 서두에서 언급한 헤테로고리로부터 유도될 수 있다.
특히 적합한 양이온은 양자 및 리듐, 나트륨 및 칼륨 이온이다.
Q는 알칼리 분리성 기이다. 이러한 종류의 기의 예에는 염소, 브롬, C1-C4알킬 술포닐, 페닐술포닐, OSO3H, SSO3H, OP(O)(OH)2, C1-C4-알킬술포닐옥시, 페닐술포닐옥시, C1-C4알칸오일옥시, C1-C4디알킬아미노 또는 하기 일반식의 라디칼이 있다:
상기 식에서, Z1, Z2및 Z3는 동일하거나 상이하며, 각가 독립적으로 C1-C4알킬 또는 벤질이며, An는 각 경우, 1가의 음이온이다.
이러한 목적에 적합한 음이온에는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 모노-, 디- 또는 트리클로로아세테이트, 메탄술포네이트, 벤젠술포네이트 및 2- 또는 4-메틸벤젠술포네이트가 있다.
특히 주목할 것은 일반식(Ⅰ)에서 Pc는 더 이상 치환되지 않는 구리 프탈로시아닌계 라디칼이며, R1은 수소 또는 C1-C4알킬이며, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 에테르기에서 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C4알킬이며, L은 C2-C3알킬렌, 페닐렌 또는 페닐렌메틸렌이며, m 및 t는 각각 0이며, y, M, p, q 및 r은 각각 상기에서 정의된 바와 같은, 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 것이다.
특히 적합한 것은 m이 0이며, p가 1.3 내지 2.5이며, q가 0인 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 것이다.
특히 적합한 것은 q가 0인 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 것이다.
특히 적합한 것은 Y가 비닐, 2-술페이토에틸 또는 2-티오술페이토에틸인 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 것이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 반응성 프탈로시아닌 염료, 예를 들면 일반식(Ⅰ)의 염료는 예컨대, 일반식(Ⅰ)의 개개의 화합물과 같은 개개의 화합물들의 혼합물형으로 얻어지며, 이러한 개개의 화합물들은 프탈로시아닌 라디칼상의 히드록시술포닐기 및 술폰아미드기의 치환도에 의해, 즉, 일반식(Ⅰ)의 경우에는 p, q 및 r을 포함하는 라디칼의 치환도에 의해 구별된다. 따라서, 일반식(Ⅰ)의 예를 참고로, 얻어지는 반응성 프탈로시아닌 염료에서 지수 p, q 및 r은 일반적으로 분수이다.
본 발명에 따른 방법은 산 결합제의 존재하에서 pH 3.5 내지 8.5, 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 5 내지 7의 pH에서 수성 매질중에서 수행되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 0 내지 60℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 35℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 산 결합제에는 예컨대, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물 또는 다른 칼슘화합물인 주기율표의 Ⅰ내지 Ⅱ 족 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 2차 또는 3차 인산염, 붕산염 또는 아세트산염이 포함된다.
수성 반응 매질에서 출발물질 또는 최종 생성물의 용해도를 증가시키기 위해, 경우에 따라, 유기 용매, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 1,3-디메틸테트라히드로피리미드-2-온과 같은 지방족 카르복실산의 아미드를 첨가할 수 있다.
프탈로시아닌술포닐 클로라이드 1몰당 사용되는 양은 일반적으로 반응성 기를 갖는 아민 1 내지 8몰, 바람직하게는 1.5 내지 4몰 및 비반응성아민 0 내지 4 몰, 바람직하게는 0 내지 2몰이다.
촉매 헤테로고리는 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 기준으로 하여 0.1 내지 1몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 분산매 또는 항발포제와 같은 보조제의 존재 또는 부재하에 물에 현탁시키고, 상기의 반응 조건하에서 촉매, 반응성 기를 가진 아민 및 선택적으로는 비반응성 아민을 첨가하여 수행하는 것이 유리하다. 일반적으로 6 내지 8시간이 소요되는 반응이 종결된 후, 반응성 염료를 예컨대, 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용하여, 예컨대, 분무 건조 또는 염석에 의해 형성된 반응 용액으로부터 분리시킬 수 있다.
그러나, 형성된 염료를 추가로 분리시키지 않고 형성된 염료 용액을 직접 사용할 수도 있으며, 경우에 따라, 적합하게 표준화시킨 후에 섬유물질을 염색하거나 인쇄하기 위한 액체 제형과 같은 완충물질을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예컨대 일반식(Ⅱ)의 프탈로시아닌술포닐 클로라이드의 술포닐 클로라이드기 일부를 실제 축합 반응 이전, 도중 또는 이후에 가수분해에 의해 히드록시술포닐기로 전환시키므로써 변형할 수 있다. 축합 반응은 예컨대, 일반식(Ⅲ)의 아민 및/또는 일반식(Ⅳ)의 아민과의 반응과 동시에 술포닐 클로라이드기의 일부를 예컨대 가수분해시키므로써 수행할 수 있다. 또한, 먼저 모든 술포닐 클로라이드기 전부를 전환시키기에는 충분하지 않은 양의 아민 예컨대, 일반식(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 아민과 반응시킨후, 별도의 반응 단계로, 산중에 존재하는 술포닐 클로라이드기를 예컨대 20 내지 60℃의 온도에서 가열하거나 가열하지 않고 예컨대, pH가 1 내지 8인 약 알칼리성 매질로 가수분해시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 방법은 목적 생성물을 고수율 및 고순도로 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 반응성 프탈로시아닌 염료는 히드록실기 또는 질소 함유 유기 기질을 염색하거나 인쇄하는 데 유용하다. 이러한 기질로는 예컨대, 주로 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 천연 또는 재생 셀룰로오스를 포함하는 가죽 또는 섬유물질이 있다. 이들은 모직, 특히 면을 기재로 한 직물을 염색하고 인쇄하는데 매우 유용하다. 얻어지는 염료는 청녹색 색조를 갖는다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
습윤 가압 케이크 형태로서 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.4몰을 분산매의 존재하에서 물 1000㎖에 현탁시킨다. 4-(2-술페이토에틸술포닐)아닐린 450g(1.6몰) 및 1-메틸이미다졸 3.3g(0.04몰)을 첨가한다. 고체 중탄산나트륨으로 약 25℃에서 pH를 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 7시간이 경과한 후 반응이 종결된다. 염료를 염화칼륨으로 염석시키므로써 투명한 청색 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 US-A-4 576 755의 실시예 1의 기재된 방법에 의해 결정되며(다른 실시예에서도 같음), 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 2]
습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.1몰을 분산매의 존재하에 물 100㎖에 현탁시킨다. 4-(2-술페이토에틸술포닐)아닐린 112g(0.4몰) 및 1-메틸이미다졸 4.1g(0.05몰)을 첨가한다. pH는 고체 중탄산나트륨에 의해 약 25℃에서 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 7시간 경과 후, 반응이 종결된다. 염료를 분무 건조에 의해 투명한 청색 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 3]
습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.2몰을 분산매의 존재하에 물 500㎖에 현탁시킨다. 4-(2-술페이토에틸술포닐)아닐린 169g(0.6몰) 및 1-메틸이미다졸 1.6g(0.02몰)을 첨가한다. pH는 고체 중탄산나트륨에 의해 약 25℃에서 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 7시간 경과 후, 반응이 종결된다. 염료를 염화칼륨을 사용하여 염석에 의해 투명한 청색 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 4]
촉매로서 4-디메틸아미노피리딘 1.2g(0.01몰)을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 형성된 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 5]
a) 촉매로서 디메틸테트라졸 1g(0.01몰)을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 반응 시간이 8시간 경과한 후, 형성된 구조(유리산 형태로)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
b) 전체 반응시간이 22시간 경과한 후, 형성된 구조는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 6]
습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.1몰을 분산매의 존재하에 물 220㎖에 현탁시키고, 3-(2-술페이토에틸)아닐린 87.3g(0.3몰) 및 1-메틸이미다졸 0.8g(0.01몰)을 첨가하고, pH는 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 8시간 경과 후, 반응이 종결된다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 7]
습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.1몰을 분산매의 존재하에 물 220㎖에 현탁시키고, 3-(2-술포이토에틸)아닐린 56.5g(0.2몰), 4-(2-술페이토에틸)아닐린 56.5g(0.2몰) 및 1-메틸이미다졸 0.8g(0.01몰)을 첨가하고, pH는 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 8시간 경과 후, 반응이 종결된다. 그 구조(유리산의 형태로)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 8]
4-(2-술페이토에틸)아닐린 450g(1.6몰)을 분산매 및 항발포제의 존재하에 물 500㎖에 첨가하고 고체 중탄산나트륨으로 pH를 6.0 내지 6.5로 설정한다. 습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.4몰을 첨가한 후, 1-메틸이미다졸 0.1몰을 첨가한다. pH는 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 8시간 경과 후, 반응이 종결된다. 염료를 분무 건조에 의해 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 9]
a) 습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.1몰을 분산매의 존재하에 물 200㎖에 현탁시키고, 3-(2-술페이토에틸술포닐)아닐린 42.1g(0.15몰) 및 1-메틸이미다졸 0.8g(0.01몰)을 첨가하고, 고체 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 8시간 경과 후, 반응이 종결된다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
b) 반응시간이 22시간 경과한 후, 형성된 구조는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 10]
4-(2-술페이토에틸)아닐린 340g(1.2몰)을 분산매 및 항발포제 존재하에 물 500㎖에 도입하고, pH는 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.0 내지 6.5로 유지시킨다. 습윤 가압 케이크 형태의 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.5 염화술포닐기 함유) 0.4몰을 첨가한 후, 1-에틸이미다졸 0.1몰을 첨가한다. 고체 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 6.2 내지 6.5로 유지시킨다. 8시간 경과 후, 반응이 종결된다. 염료를 분무 건조에 의해 투명한 청색 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:
[실시예 11]
4-(2-술페이토에틸)아닐린 87.3g(0.3몰)을 분산매 및 항발포제 존재하에서 물 230㎖에 용해시키고, 고체 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 6.0 내지 6.5로 설정한다. 습윤 가압 케이크로서 구리 프탈로시아닌술포닐 클로라이드(약 3.8 술포닐 클로라이드기 함유) 0.1몰을 첨가하고, 1-메틸이미다졸 4g(0.05몰)을 첨가한다. pH는 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.2 내지 6.6로 유지시킨다. 7시간 경과 후, 반응이 종결된다. 염료를 분무 건조에 의해 용액으로부터 분리시킨다. 그 구조(유리산 형태)는 대체로 하기와 같은 것으로 밝혀졌다:

Claims (4)

  1. 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌술포닐 클로라이드를 촉매 존재하에서 알칼리 분리성 라디칼에 의해 β-위치에서 치환된 하나 이상의 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 반응시키고, 추가로 지방족, 방향족 또는 헤테로고리 계열의 1차 또는 2차 아민과 반응시키거나 반응시키지 않으므로써, 반응성 기로서 알칼리 분리성 라디칼에 의해 β-위치에서 치환된 하나 이상의 에틸술포닐기 또는 비닐술포닐기를 갖는 반응성 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌 염료를 제조하는 방법에 있어서, 반응을 알킬기가 C1-C4알콕시 치환될 수 있는 1-(C1-C4-알킬)이미다졸, 1-카르복시메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸-5-카르복실산, 1-카르복시메틸-1,3,4-트리아졸, 4-(C1-C4-디알킬-아미노)피리딘, 4-(피롤리딘-1-일)피페리딘, 4-(피페리딘-1-일)피리딘, 4-(모르폴린-4-일)피리딘, 4-(피페라진-1-일)피리딘, 4-[4-(C1-C4-알킬)피페라진-1-일]피리딘 및 디메틸테트라졸로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로고리를 포함하는 촉매의 존재하에서 수행시킴을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 1-(C1-C4-알킬)이미다졸의 존재하에서 수행시킴을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응을 0 내지 60℃에서 수행시킴을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ⅱ)의 프탈로시아닌술포닐 클로라이드 또는 일반식(Ⅱ)의 프탈로시아닌술포닐 클로라이드들의 혼합물을 수성 매질중에서 하기 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고, 추가로 하기 일반식(Ⅳ)의 아민과 반응시키거나 반응시키지 않으므로써 하기 일반식(Ⅰ)의 반응성 프탈로시아닌 염료를 제조하는 방법:
    상기 식에서 Pc는 염소 또는 페닐기로 치환될 수 있는 금속 비함유 또는 금속 함유 프탈로시아닌계의 라디칼이며, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬기이며, R2및 R3은 단독으로 및 독립적으로 각각 수소; 에테르 작용기에서 1 또는 2개의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C6-알킬; 또는 페닐이거나, 함께는 이둘을 결합시키는 질소 원자와 결합하여 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화 헤테로고리 라디칼을 형성하며, L은 에테르 작용기에서 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C2-C4-알킬렌, 나프틸렌 또는 하기 일반식의 라디칼이며,
    (여기에서, U는 수소, 히드록시술포닐메틸 또는 히드록시술포닐이며, n이 1 또는 2이다)
    Y는 비닐 또는 Q가 알칼리 분리성 기인 일반식 C2H4-Q의 라디칼이며, M는 등가의 양이온이며,
    m은 0 또는 1이며,
    p는 1 내지 3이며,
    q는 0 내지 3이며,
    r는 1 내지 3이며,
    t는 0 또는 1이며,
    a는 1 내지 4이며,
    b는 0 내지 3이며, 단, p, q 및 r의 합계는 4이하이며, a와 b의 합계는 4이하이며, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 아민과의 반응 순서는 자유롭게 선택될 수 있다.
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