KR100262244B1 - 흡착제 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

흡착제 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불쾌한 냄새 및 유해한 성분을 흡착시키거나 제거하고, 미생물을 조절하는 신규한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 은, 불수용성, 4가 금속 인산염 및 2가 금속 수산화물을 포함하는 흡착제 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 조성물은 여러종류의 상품 또는 공업 용도로 유용한다.

Description

흡착제 조성물, 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 악취 성분의 흡착에 적합하며, 항균성을 갖는 신규 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제 조성물은 화장실, 냉장고, 가정의 유기질 쓰레기 등으로부터의 불쾌한 냄새, 및 병원, 호텔, 자동차, 농장, 하수처리시설 등으로부터의 공업 악취를 제거하는 데 폭넓게 사용된다.
게다가, 진균, 곤충 및 진드기에 의해 옷과 성형 수지제품이 손상되는 것을막고, 악취의 방출을 막는데 사용된다.
최근에는 악취가 증가되는 추세에 있다. 대개 이들은 사람에게 불쾌감을 주며, 공장, 배설물처리공장, 쓰레기 처리장 및 헛간과 같은 일상의 다양한 생활환경 및 시설에서 생긴다. 상기 악취는 "악취 공해"와 같은 최근의 커다란 문제중의 하나가 되었다.
대개 상기 악취 물질은 암모니아, 황화수소, 아민류, 메르캅탄 및 저급 지방산이다. 그러나 악취의 실질적인 성분은 점차 복잡해지며, 이는 상기의 물질들에 국한되지 않는다.
상기 악취에 대한 처리 기술은 최근 활발히 연구되고 있으며, 하기에서 설명된 바와 같은 다양한 처리방법이 제안되어 오고 있다.
(i) 차폐 방법
이 방법은 방향족 화합물로부터의 차폐 효과와, 식물에서 추출해 낸 성분의보완 효과를 이용한다. 상기 방법은 다만 향료로 악취를 가리는 것이며, 악취를 실질적으로 제거하지는 않는다. 게다가, 보완 효과를 이용하는 상기 방법의 과학적인근거도 명확하지 않다.
(ii) 화학적 방법
이 기술은 산 또는 알칼리를 사용하여 악취 물질을 중화시키거나 또는 산화제 또는 환원제에 의해서 이를 분해시키는 것을 포함한다. 이 방법에서, 중화방법은 처리하고자 하는 물질을 제한한다. 산화방법 및/또는 환원방법을 포함하는 이 방법은 이들의 안전성 문제와 장치가 복합해지는 문제를 갖는다.
(iii) 생물-방취 방법
이 방취법이 미생물 및 효소를 이용한다하더라도, 이 방법은 방취속도 및 내구성이 부족하며, 사용조건에 대해서 많은 제한 요건을 갖는다.
(iv) 흡착 방법
이는 활성 탄소등과 같은 흡착제에 의해 악취 성분을 흡착시켜 제거하는 방법이다. 상기 방법에서, 일반적인 흡착제의 흡착능력은 부적절하며, 상기 방법은 강한 악취를 막지는 못한다. 더우기, 단일 흡착제가 악취를 생성하는 다수의 물질을 흡착시키기는 어렵다.
상기 통상의 방취방법이 특정 방취효과를 나타내며, 몇몇 방법이 실제로 사용되고 있지만, 상기 방법들이 상기 언급된 문제점에 대해서 기술적으로 개선되어야만 하는 것이 강하게 요구되고 있다.
활성 탄소는 이전에는 방취 흡착제로 널리 사용되었다. 그러나, 활성 탄소는 그 자체가 암모니아 및 황화수소의 흡착능력이 작다. 그래서, 이는 방취흡착제로서 여전히 불충분하다. 할로겐화물, 금속 이온, 산, 알칼리등을 갖는 활성탄소가 제안되고 있지만, 적절한 능력을 가진 방취제는 여전히 개발되지 않았다.
제올라이트, 실리카 겔, 활성 알루미나등이 방취제로 사용된다할지라도, 이들의 흡착능력이 항상 만족스러운 것은 아니다.
게다가, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 수산화철 등을 무기 흡착제로서 사용한다. 이들은 황화수소의 흡착에는 효율적이지만, 암모니아 기체의 흡착에는 그리 효율적이지 않다. 반대로, 산화지르코늄, 인산지르코늄, 산화티타늄등은 암모니아 기체의 흡착에 대해서는 비교적 우수하지만, 황화수소의 흡착능력에 대해서는 불량하다.
대개, 상기 설명된 통상의 방취제는 산성 악취 및 염기성 악취중 하나에 대해서 효율적이지만, 다른 하나에 대해서는 효율적이지 않다.[참고: 일본특허출원 공개 제64-47445호, 일본특허출원 공개 제55-51421호, 일본특허출원 공개 제53-137089호, 일본특허출원 공개 제58-156539호, 일본특허출원 공개 제59-146578호, 일본특허출원 공개 제63-22074호, 일본특허출원 공개 제1-148340호, 일본특허출원 공개 제1-151938호, 일본특허출원 공개 제1-203040호]
일본특허출원 공개 제63-54935호에서, TiO2를 사용한 흡착제가 개시되어 있지만, 이의 흡착 능력은 부족하다. 일본특허출원 공개 제63-258644호에서, 단순히 인산 또는 인산염 및 Fe, Co, Ni, Zr 또는 이의 화합물을 단순히 함유하는 혼합물을 통상의 지지체(활성탄소 등)로 운반한 후, 이를 방취에로 사용하는 것이 개시되어 있지만, 이의 방취효과는 여전히 충분하게 얻어지지 않는다. 일본특허출원 공개 제63-246167호 및 제63-220874호에서, 이산화규소를 함유한 흡착제를 개시한다. 그러나, 이는 항균 활성을 갖지 않으며, 메틸 설피드의 낮은 흡착활성을 갖지 않는다. 일반적으로, 임의의 공지된 흡착제를 사용하여 메틸 설피드를 제거하기는 어렵다.
반대로, 섬유, 합성수지등과 같은 기재 체(base body)를 항균제, 구제제등과 혼련하여, 이의 항균활성 및 구제성을 이용하는 다양한 생성물이 최근 제안되고 있다. 상기 용도에 대해서, 이들을 사용한 경우에는, 유기 항균제는 150내지 300℃의 온도에서 분해되고 기화되어 그 효과가 약화되며, 수지에 혼련되어 사용되며, 이의 내열성이 문제가 되고 있다.
은을 가진 활성탄소, 항균 금속(은, 구리, 아연)(일본특허출원 공개 제60-181002호)을 가진 제올라이트등은 무기항균제로 공지되어 있다. 그러나, 활성탄소의 경우, 은 이온이 용액에 용리되어 생성물의 항균 활성이 영구적이지 않게 되는 경향이 있다. 제올라이트의 경우, 태양광선, 열등에 의해 쉽게 변색되는 문제가 있으며, 제올라이트 그 자체의 해로운 성분의 흡착 능력이 낮다.
게다가, 항균 물질을 사용한 항균 섬유가 연구 개발되어 왔다. 그러나, 섬유의 작업성, 인체에 대한 안전성, 세척에 대한 지속성, 취급성등의 면에서, 섬유-작업에 대한 만족스러운 항균 물질이 여전히 발견되지 않았다.
본 발명의 목적을 하기에 나타낸다.
(1)은, 4가 금속의 불수용성 인산염 및 2가 금속의 불수용성 수산화물을 포함하는 우수한 흡착제 조성물을 제공하고자 한다. 상기 조성물은 통상의 흡착제의 문제점들을 해결할 수 있다. 예를들면, 황화수소와 같은 산성물질 뿐아니라 암모니아 기체와 같은 염기성 물질을 본 발명의 단일 흡착제에 의해 쉽게 흡착, 제거할 수 있다. 게다가, 상기 조성물은 메틸 설피드를 제거하는 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물은 단독으로 항균활성과 구제성을 갖는다.
(2) 이산화규소 뿐만 아니라, 은, 인산염 및 수산화물을 포함한 우수한 흡착제 조성물을 제공하고자 한다. 상기 화합물은 여과에 대해서 우수한 성질을 갖는다.
(3) 또한 상기 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
(4) 상기 조성물을 기체 또는 미생물과 접촉시키는 것을 포함하는 고약한 냄새가 나거나 해로운 기체 및 미생물을 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자는 은, 불수용성 4가 금속 인산염 및 2가 금속 수산화물을 포함한 신규한 흡착제 조성물을 생성했으며, 상기 조성물이 우수한 항균 활성 및 우수한 방취 효과를 갖는다는 것을 밝혀냈다. 최종적으로 본 발명자는 이를 더욱 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
주로, 본 발명은 은, 불수용성 4가 금속 인산염 및 2가 금속 수산화물을 포함한 흡착제 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다. 본 출원에서, 용어 "불용성"이란 문헌[Pharmacopeia of Japan(11판, 1986)]에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 조성물내에서 인산염의 4가 금속을 특별하게 제한시키고자 하는 의도는 아니다. 금속이 불수용성 인산염을 형성할 때는 어뗘한 4가 금속도 사용될수 있다. 원소 주기율표의 4족 원소가 바람직하다. 4가 금속의 예는 티타늄, 지르코늄, 토륨, 하프늄, 게르마늄, 주석 납등이다. 상기 원소들중에서, 주기율표의 4A족 금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄)이 바람직하다. 특히, 티타늄과 지르코늄이 바람직하다. 상기 4가 금속 인산염은 대개 불수용성이다. 인산염 형성 비결정질 염이 바람직하다. 상기 인산염은 단독으로 사용되거나 또는 2종류이상의 인산염을 혼합하여 사용될 수 있다. 임의의 오르토인산, 메타인산, 피로인산 및 폴리인산을 인산염의 인산으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물내에서 수산화물의 2가 금속을 제한시키고자 하는 의도는 아니다. 금속이 불수용성 수산화물을 형성할때는 어떠한 2가 금속도 사용될 수 있다. 2가 금속의 예는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 크롬, 망간,철, 코발트, 니켈, 구리등이다. 상기중에서, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연등과 같은 2가 전이금속이 바람직하다. 특히, 구리와 아연을 사용하는 것이 바람직하다. 약산 내지 약 알칼리 영역의 범위(pH 4 내지 10)내에서 불수용성인 수산화물을 갖는 금속을 사용할 수 있다. 수산화물은 비결정질인 것이 바람직하다. 상기 수산화물은 단독으로 사용되거나 또는 2종류 이상의 수산화물을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물내에서, 2가 금속/4가 금속의 바람직한 원자 비율은 0.1내 지 10이며, 0.2내지 5가 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 각각의 4가 금속 및 2가 금속을 사용할 때, 이들 각각의 총량은 상기 설명된 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함된 은은 금속은 또는 불수용성 은화합물을 형성할 수 있다. 불수용성 은화합물의 예는 인산은, 염화은, 산화은, 4가 금속 인산염과 은을 포함하는 착물 또는 2가 금속 수산화물과 은을 포함하는 착물등이다. 은을 함유하는 주요성분중의 하나는 인산은인 것이 바람직하다. 은을 함유하는 2종류이상의 성분이 상기 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물내에서, 은/4가 금속과 2가 금속의 총량의 바람직한 금속비율, [(은)/(2가 금속+4가 금속)]의 금속 원자비는 0.01내지 1.0이며, 0.02내지 0.5가 더욱 바람직하다.
게다가, 본 발명의 조성물은 상기에서 설명되지 않은 다른 성분을 부가로 포함할 수 있다. 상기 성분으로서, 예를 들면, 산화 규소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 규소는 임의의 형태 또는 상태가 될 수 있다. 예를 들어, 무기중합 산화 규소, 산화 규소와 4가 금속 인산염의 착물, 산화 규소와 2가 금속 수산화물의 착물, 산화 규소와 은의 착물등을 사용할 수 있다. 부가로, 수화 산화규소를 사용할 수 있다. 상기 물질중에서, 비결정질 물질이 바람직하다.
산화규소/4가 금속 및 2가 금속의 금속 총량의 비율, [(규소 원자)/(2가 금속 + 4가 금속)]의 금속 원자비는 0.2내지 10의 범위내가 바람직하며, 1내지 8이 더욱 바람직하다.
그리하여 상기의 산화 규소를 포함하는 흡착제 조성물은 100내지 100O㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, 150내지 1000㎡/g이 바람직하고, 200내지 1OOO㎡/g이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 본 발명의 조성물중에서, 비결정질 조성물이 바람직하며, 특히,공침으로 수득한 공침 조성물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 설명된 비율로 은, 4가 금속 인산염 및 2가 금속수산화물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합처리중에, 각각의 성분들은 대개 혼합될때 분말 상태로 분쇄된다.
본 발명의 조성물의 바람직한 제조방법은 은, 2가 금속 및 4가 금속의 이온을 함유하는 용액을 사용하고, 상기 불수용성 물질의 혼합된 공침물을 수득하는 것이다. 그리하여 생성된 혼합 공침물은 대개 겔의 형태이며, 건조되었을 때 비결정질 구조가 된다.
다양한 수용성 금속 화합물을 사용하여 수용액을 제조할 수 있다. 예로서, 수용성 금속 화합물, 다양한 금속염과 같은 금속 화합물, 금속 알콕시드등을 사용할 수 있다. 상기 염은 보통의 금속 염(진의의 염), 산성염, 옥시염, 이중염 또는 착물염 형태의 기타 금속염을 들 수 있다. 산성 용액에서 가용성인 화합물은 중성의 pH 영역내의 수용액내에서 불용성일지라도 사용될 수 있다. 하기는 구체예로서 예시한다:
(1) 금속의 염화물, 불소화물, 요오드화물, 브롬화물등과 같은 할로겐화물:
(2) 황산염, 황산 암모늄, 기타 황산염(무기산염):
(3) 질산염(무기산염)
(4) 염소산염, 과염소산염, 티오시아네이트, 은 디아민 황산명, 은 디아민 질산염, 크롬산염 및 기타 다양한 무기산:
(5) 아세트산염, 포름산염, 옥살산염등과 같은 유기산염:
(6) 옥시-금속염(할로겐화물로 형성된 옥시-금속염, 무기산염 및 유기산염)
(7) 금속 알콕시화물 Zr(OCH3)4, Ti(OCH3)4등
무기산염은 상기 설명된 물질중에서 미가공 물질이 바람직하다. 이중, 강산 염이 바람직하다. 예를 들면, 황산염 및 질산염이다. 특히, FeSO4, Ti(SO4)2, ZnSO4, CuSO4, AgNO3, Cu(NO3)2등이다.
불수용성 4가 금속 인산염의 존재하에 불수용성 은화합물 및 2가 금속 수산화물을 생성하여 혼합 침전물을 수득할 수 있다. 상기 제조에서 수용액내의 가용성금속염의 농도가 제한되어 있지는 않지만, 0.01 내지 5.0mol/l의 범위내가 바람직하다. 특히, 하기 방법(i) 내지 (iv)로 예시된다:
(i) 은 이온, 2가 금속 이온 및 4가 금속 이온을 함유한 수용액 내에서 4가금속의 불수용성 인산염을 생성시킨 후, 불수용성 2가 금속 수산화물 및 불수용성은 성분을 생성하는 것을 포함하는 제조방법.
은, 불수용성 4가 금속 인산염 및 불수용성 2가 금속 수산화물을 포함하는 공침물을 하기 방법(a)-(d)로 제조할 수 있다:
(a) 은이온, 2가 금속이온 및 4가 금속 이온을 함유한 수용액을 제조하고; (b) 원한다면, 산을 상기 용액에 첨가하여 용액의 pH를 4이하로 조절하고; (c) 인산 또는 이의 염을 상기 용액에 첨가하여 4가 금속의 불수용성 인산염의 겔 침전물을 형성하고; (d) 적절하게 침전물을 숙성시키고; (e) 알칼리를 사용하여 용액의 pH를 4이상으로 조절하여 은을 함유한 혼합 겔 공침물을 수득하며, 이는 인산염과 2가 금속 수산화물의 침전물로 구성되어 있다.
상기 단계(a) 내지 (e)의 온도는 대개 상온 내지 대략 1OO℃(1O 내지 1O0℃)의 범위내이다. 상온에서 반응이 느리게 이루어질 때, 이를 가열할 수 있다. 원한다면, 상기 방법을 가압하에 100℃이상에서 실시할 수 있다. 또한, 교반시키기 위해서 공기를 사용할 수 있다.
단계(a)에서, 수득된 용액의 pH는 대개 약 0내지 6범위이다.
단계(b)는 용액의 pH가 4이상이어서 2가 금속이 불용성 수산화물의 형성을 방해할 때 이롭게 실시될 수 있다.
단계(b) 및 (e)에서, 상기 pH조절에 사용된 알칼리 및 산은 제한되지 않는다. 상기 알칼리는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 암모니아 같은 무기알칼리, 트리에탄올아민 같은 유기아민 등이다. 상기 산은 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산등이다.
상기 단계(c)에서, 은 이온은 불용성 은 성분을 형성할 수 있다. 인산, 메타인산, 피로인산, 이들의 알칼리 금속염(나트륨, 칼륨 등) 및 암모늄 염은 상기 단계에서 사용된 인산 또는 인산염이다. 특히, 인산, 인산 나트륨(인산 나트륨, 수소인산 나트륨, 이수소인산 나트륨), 인산 칼륨(인산 칼륨, 수소인산 칼륨, 이수소인산 칼륨), 인산 암모늄(인산 암모늄, 수소인산 암모늄, 이수소인산 암모늄), 메타인산 나트륨, 메타인산 칼륨, 피로인산 나트륨 및 피로인산칼륨이다.
상기 단계(d)에서, 원한다면, 교반하에서 실온(대략 10 내지 30℃) 또는 100℃이하에서 장시간(대략 1내지 48시간)동안 용액을 유지시키거나, 또는 용액을 가열하고, 환류시켜 숙성조작을 실시할 수 있다.
상기 단계(e)에서, pH를 4내지 12의 범위내로 조절하는 것이 바람직하고, 5,5내지 11이 더욱 바람직하다. 상기 pH 범위내에서, 2가 금속은 이의 불수용성수산화물을 쉽게 형성한다. 은 이온이 용액내에 있을 경우, 불용성 은 성분이 형성될 수 있다.
상기 단계(e) 이후에, 단계(d)와 동일한 방법으로 숙성 조작을 실시할 수 있다.
상기 공침물에서, 소량의 4가 금속은 상기 설명된 인산염 뿐아니라, 불수용성 수산화물을 형성할 수 있다. 또한 소량의 2가 금속은 수산화물 뿐아니라 불수용성 인산염을 형성할 수 있다.
(ii) 4가 금속 이온을 함유한 수용액내에서 4가 금속의 불수용성 인산염을생성한 후, 은 이온 및 2가 금속 이온을 첨가하여 불수용성 은 성분과 불수용성 2가 금속 수산화물을 생성하는 것을 포함하는 제조방법.
은, 불수용성 4가 금속 인산염, 불수용성 2가 금속 수산화물을 포함하는 공침물을 하기 방법(a)-(f)로 제조할 수 있다:
(a) 4가 금속 이온을 함유한 수용액을 제조하고; (b) 원한다면, 용액의 pH를 4이하로 조절하고; (c) 인산 또는 이의 염을 상기 용액에 첨가하여 4가 금속의 불수용성 인산염의 침전물을 형성하고; (d) 원한다면, 침전물을 숙성시키고; (e) 은 이온 및 2가 금속 이온을 용액에 첨가하고; (f) 알칼리를 사용하여 용액의 pH를 4이상으로 조절하여 은을 함유한 혼합 겔 공침물을 수득하며, 이는 인산염과 2가 금속 수산화물의 침전물로 구성되어 있다.
또한 본 발명은 방법(i)에서 설명된 것과 동일한 조건하에서 실시될 수 있다.
상기 단계(e)에서, 은 이온과 2가 금속 이온원의 예는 은 이온 또는 2가 금속 이온을 그 자체로 함유하는 금속염 및 상기 금속염을 함유하는 수용액이다. 상기 단계(e)를 교반하에 실시할 수 있다.
본 발명에 따라서, 4가 금속 인산염을 숙성시키기 위한 단계(d)를 생략하거나 또는 비교적 짧은 시간동안 실시할 수 있다.
상기 단계(f) 이후에, 상기 단계(i)-(d)와 동일한 방법으로 숙성 조작을 실시할 수 있다.
상기 공침물에서, 소량의 4가 금속은 상기 설명된 인산염 뿐아니라, 불수용성 수산화물을 형성할 수 있다. 또한 소량의 2가 금속은 수산화물 뿐아니라 불수용성 인산염을 형성할 수 있다.
(iii) 은 이온 및 4가 금속 이온을 함유한 수용액내에서 4가 금속의 불수용성 인산염을 생성시킨 후, 2가 금속 이온을 첨가하여 불용성 은 성분 및 2가 금속수산화물을 생성하는 것을 포함하는 제조방법.
은, 불수용성 4가 금속 인산염, 불수용성 2가 금속 수산화물을 포함하는 공침물을 하기 방법(a)-(f)로 제조할 수 있다:
(a) 은 이온 및 4가 금속 이온을 함유한 수용액을 제조하고; (b) 필요할 경우, 용액의 pH를 4이하로 조절하고; (c) 인산 또는 이의 염을 상기 용액에 첨가하여 4가 금속의 불수용성 인산염의 침전물을 형성하고; (d) 필요할 경우 침전물을 숙성시키고; (e) 2가 금속 이온을 용액에 첨가하고; (f) 알칼리를 사용하여 용액의 pH를 4이상으로 조절하여 은을 함유한 혼합 겔 공침물을 수득하며, 이는 인산염과 2가 금속 수산화물의 침전물로 구성되어 있다.
또한 본 발명은 방법(i) 및 (ii)에서 설명된 것과 동일한 조건하에서 실시될 수 있다.
상기 단계(e)에서, 2가 금속 이온 원의 예는 2가 금속 이온을 함유하는 금속 염 자체 및 상기 금속염을 함유하는 수용액이다. 상기 단계(e)를 교반하에 실시할 수 있다.
상기 단계(f)에서, 상기 설명된 방법(i)에 따라서 pH 조절을 실시할 수 있다.
본 발명에 따라서, 4가 금속 인산염을 숙성시키기 위한 단계(d)를 생략하거나 또는 비교적 짧은 시간동안 실시할 수 있다.
상기 단계(f) 이후에, 상기 단계(i)-(d)와 동일한 방법으로 숙성 조작을 실시할 수 있다.
본 발명에서, 불수용성 은 화합물은 인산염 및/또는 수산화물과 함께 형성될 수 있다.
상기 공침물에서, 소량의 4가 금속은 상기 설명된 인산염 뿐아니라, 불수용성 수산화물을 형성할 수 있다. 또한 소량의 2가 금속은 수산화물 뿐 니라 불수용성 인산염을 형성할 수 있다.
(iv) 4가 금속 이온 및 2가 금속이온을 함유한 수용액내에서 4가 금속의 불수용성 인산염을 생성시킨 후, 불수용성 은 성분 및 불수용성 2가 금속 수산화물을 생성하는 것을 포함하는 제조방법.
(a) 2가 금속 이온 및 4가 금속 이온을 함유한 수용액을 제조하고; (b) 인산 또는 이의 염을 상기 용액에 첨가하여 4가 금속의 불수용성 인산염의 침전물을 형성하고; (C) 필요할 경우, 용액의 pH를 4이하로 조절하고; (d) 필요할 경우, 침전물을 숙성시키고; (e) 은 이온을 상기 용액에 첨가하고; (f) 알칼리를 사용하여 용액의 pH를 4이상으로 조절하여 은을 함유한 인산염과 2가 금속 수산화물 침전물의 혼합 공침물을 수득한다.
또한 본 방법은 상기 방법 (i) 내지 (iii)에서 설명된 것과 동일한 조건하에서 상기 방법을 실시할 수 있다. 상기 단계(f)이후에, 단계(i)-(d)와 동일한 방법으로 숙성 조작을 실시할 수 있다.
상기의 각 단계(i)-(e), (ii)-(f), (iii)-(f) 및 (iv)-(f)에서, pH조절 방법은 수성 알칼리를 상기 용액에 점진적으로 첨가하는 것을 포함하는 방법 또는 수성 알칼리 및 상기 용액 모두를 반응 포트에 부어서 혼합물의 소정의 pH범위(4이상)를 유지시키는 것을 포함하는 방법이다.
상기 설명된 각 방법에서, 금속을 함유하는 미가공 물질 각각의 함량은 상기 설명된 각 금속의 함량에 상응하는 함량 범위내이다.
상기 방법(i) 내지 (iv)등으로 수득한 혼합 공침물은 하기(1)-(3)을 포함하는 방법과 같은 공지된 방법으로 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다:
(1) 혼합 공침물을 함유하는 용액을 여과하여 잔류물을 수득하고; (2) 이온 교환수로 잔류물을 세척하여 음이온 종을 제거하고; (3) 세척한 잔류물을 건조하여 목적하는 흡착제 조성물을 수득한다.
보통의 압력 및 온도하에서 여과지 또는 여과 헝겊을 사용하는 방법, 원심분리 방법, 가압 여과 방법 또는 진공 여과 방법으로 상기 여과를 실시할 수 있다. 기울여 따르기 등으로 잔류물 세척을 실시할 수 있다.
대략 400℃이하, 바람직하게 200℃이하에서 공기 건조 또는 열 건조로 건조를 실시할 수 있다.
혼합 공침물에서 수득된 흡착제 조성물은 대개 비결정질의 형태가 바람직하다. 이는 따로 제조된 성분 각각을 단순히 혼합하여 수득된 조성물과는 다른 성질을 갖는다.
상기 설명된 이산화규소를 포함하는 조성물은 상기 언급된 제조방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다, 예를 들어, 이산화규소를 부가로 포함하는 조성물은하기 방법(1)-(2)를 포함하는 방법으로 수득된다:
(1) 불수용성 4가 금속 인산염, 불수용성 은 성분(또는 은 이온) 및 이산화규소(또는 규산염 이온)를 함유하는 용액을 제조하고;
(2) 2가 금속 수산화물을 제조한다.
상기 방법에서, 규산염 이온은 2가 금속 수산화물의 생성과 동시에 수화 이산화 규소를 형성한다.
하기 제조 방법(v) 및 (vi)는 상기 언급된 방법과 같이 더욱 상세하게 예시된다.
(v) 알칼리 규산염 용액을 사용하여 2가 금속 수산화물을 제조하는 제조방법.
상기 방법은 상기 언급된 방법(i) 내지 (iv)에 따라 단계(i)-(e), (ii)-(f), (iii)-(f) 및 (iv)-(f) 각각에서 사용된 알칼리 대신에 알칼리 규산염 용액을 사용하여 실시된다. 필요하다면, 알칼리 규산염과 함께 알칼리를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법의 조건과 절차는 방법 (i) 내지 (iv)와 동일하다. 2가 금속 수산화물을 제조한 후, 수득된 공침물을 적절하게 숙성시킬 수 있다. 상기 방법에서, 불수용성 2가 금속 수산화물 및 이산화규소는 동시에 생성된다.
(vi) 불수용성 이산화규소를 사용하는 제조방법.
상기 방법은 이전에 제조된 불수용성 이산화규소를 사용하여 상기 방법(i) 내지 (iv)에 따라 실시된다. 2가 금속 수산화물을 생성하기 이전에 아무때나 반응용액에 산화규소를 첨가한다. 대개 이산화 규소는 겔 또는 졸의 형태이다. 상기 불수용성 이산화 규소의 예는 불수용성 이산화 규소 그 자체, 에어로겔, 히드로졸 및히드로겔이다.
상기 언급된 방법(v)에서, 이산화규소 원으로서 수용성 규산염 화합물을 물에 용해시켜 알칼리 규산염 용액을 제조한다. 상기 규산염 화합물의 예는 규산 나트륨, 규산 칼륨 등의 규산 알칼리 금속염, 규산 칼슘, 규산 바륨등의 규산 알칼리토금속염, 규산암모늄등이다. 알칼리 금속염 규산염, 히드로겔 및 히드로졸이 그중 바람직하다. 특히, 비용과 취급면에서 규산 나트륨이 바람직하다.
상기 언급된 방법(vi)에서, 이산화규소 원이 불수용성일지라도, 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 이산화규소의 에어로겔(실리카 겔), 히드로졸 및 히드로겔을 미가공 물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 그 자체로 사용될 수 있다. 상기 조성물을 분쇄하거나 분무화하여 분말인 미립자를 생성할 수 있다. 분말을 입자화하여 구형, 펠릿, 과립등으로 성형할 수 있다. 또한, 분말을 벌집형, 박판형, 필름형등과 같은 다른 다양한 형태로 성형시킬 수 있다. 여러 종류의 형태를 갖는 흡착제 조성물을 다른 적절한 지지체에 부착시킬 수 있다. 분말을 중합체 필름에 혼련시키거나 합성수지와 배합할 수 있다. 이를 합성 수지로 혼련시키기 위해서, 본 발명의 분말을 고온에서 수지로 혼합한다. 예를들어, 폴리에스테르 수지에 분말을 혼련시키는 것은 300℃ 부근의 고온에서 실시되어야 한다. 본 발명의 흡착제 조성물은 여전히 항균 활성 및 방취효과를 갖는데, 이는 고온의 조건하에서 안정하기 때문이다.
본 발명의 조성물이 항균 활성과 방취 효과를 갖기 때문에, 미생물이 악취를생성하는 것을 막을 뿐 아니라 악취를 흡착시키고 제거하도록 미생물의 증식을 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 포함한 섬유, 특히 분말을 사용할 경우, 우수한 일용품(커튼, 카페트, 담요, 인조모, 구두안창, 에어 콘디셔너의 필터, 수건, 스포츠용품(옷, 보호구 등), 내의(스타킹, 기저귀, 양말, 장갑, 위생용품 등)을 얻을 수 있다. 또한, 벽지, 합성수지로 만든 욕조, 부엌용구등에도 사용가능하다. 섬유를 사용한 직물은 광(특히 자외선에 대한) 산란효과를 가져서, 이를이용하여 제조한 것은 외부로부터의 열과 빛을 차단하는데 효과적이다. 본 발명의조성물은 냉각탑의 냉각수에서와 같이 물의 순환을 효과적이게 하며, 가용성 커팅 오일을 신선하게 하는데 효과적이다. 특히, 벌집구조로 형성된 본 발명의 조성물은 순환수가 벌집구조의 구멍을 통과할때 항균 및 방취시킬 목적으로 순화수에 효과적으로 사용될 수 있다. 게다가, 상기 벌집형은 공기 정화기 및 에어 콘디셔너에 장착되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 이의 항균효과 때문에 통상의 항균 용도로 사용될 수 있다. 하기는 항 미생물, 항 진균 등의 목적으로 간주되는 미생물의 예이다.
- 미생물 군 -
(1) 그램 염색 음성균
콜리형(에스케리치아 콜리, 등)
슈도모나스 속(슈도모나스 에어루기노사, 등)
살모넬라 속(살모넬라 티피무리움, 등)
클렙시엘라 속(클렙시엘라 뉴모니에, 등)
(2) 그램 염색 양성균
스타필로코쿠스 속(스타필로코쿠스 아우레우스, 등)
미크로코쿠스 속(미크로코쿠스 루테우스, 등)
코리네박테리움 속(코리네박테리움 제로시스, 등)
바실루스 속(바실루스 서브틸리스 등)
- 사상균 군 -
(3) 사상균 군
아스퍼질러스 속(아스퍼질러스 니가르, 아스퍼질러스 레스트릭투스, 아스퍼질러스 그라우쿠스, 등)
페니실리움 속(페니실리움 시트리눔, 등)
클라도스포리움 속(클라도스포리움 클라도스포리오이데스, 등)
카에토미움 속(카에토미움 글로보숨, 등)
왈레미아 세비, 등.
- 조강 군 -
(4) 녹조류 군
클롤렐라 속(클로렐라 피레노이데스, 등)
스케네데무스 속(스케네데스무스 쿼드리카우다, 등)
셀레나스트룸 속(셀레나스트룸 카프리코르누툼, 등)
(5) 규조류 군
스켈레토네마 속(스켈레토네마 코스타툼, 등)
(6) 원핵생물 군
오실라토리아 속(오실라토리아 로세아, 등)
본 발명의 조성물은 상기 설명된 바와같은 미생물에 대해서 항균 효과를 나타낼 뿐 아니라, 진드기 및 해총에 대한 방충 효과를 나타낸다.
예를들어, 악트노마이세스 종 또는 악크레모니움 종은 면, 모 및 합성섬유에서 증식하여 목적 생성물을 오염시키고 악화시킨다. 블레모리아 종은 나일론에서 증식하고, 씨엘. 헤르바룸은 비닐수지에서 증식하고, 피이. 프레켄탄스는 모와 폴리에스텔에서 증식한다. 직물의 경우, 땀, 소변은 이들의 영양원이 될 수 있으며, 스타필로코쿠스 또는 바실루스는 쉽게 증식되어 악취를 생성한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 섬유로 만들어진 양말, 내의, 옷, 카페커튼등은 상기 설명된 미생물과 사상균의 군에 의해 야기된 생성물의 다양한 악취 및 악화를 방지할 수 있다.
게다가, 상기 섬유는 백색 작업복, 커튼, 침대 시이트, 매트리스, 베개, 담요등의 병원용품에도 사용할 수 있다. 상기의 용도는 병원내의 미생물 감염을 방지하는데 매우 효과적이다. 의료 기구(카테터, 필터 등) 또는 장치는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 수지로 제조될 수 있으며, 또한 이는 감염을 방지하는데 효과적이다. 병원내의 미생물의 예는 슈도모나스 에어루기노사, 스타필로코쿠스 아우레우스 등이다. 이중, 메티실린 내성 스타필로코쿠스 아우레우스(약어 MRSA)는 최근 병원에서 최대의 문제가 되고 있다. 본 발명의 조성물은 상기 미생물을 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기의 잇점을 갖는다 ;
(1) 상기 조성물은 황화수소와 같은 산성 악취 기체 및 암모니아기체 등과 같은 알칼리성 악취 기체 모두에 대해서 높은 흡착 효과를 나타낸다.
(2) 흡착 속도는 빠르며, 이의 방취 효과는 빠르게 나타난다.
(3) 조성물은 장기간 방취 효과를 유지한다.
(4) 조성물은 광역 항균 특성을 지닌다.
(5) 내열성이 높다.
(6) 태양 광선이나 열로 인해서 쉽게 변색되지 않는다.
(7) 인체에 무해하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 생활환경에서 문제가 되며, 다양한 처리 시설과 공업 시설에서 발생하는 악취를 제거하고자 하는 목적을 위해서 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 수지 및 섬유에 방취성 및 항균성을 부여하고자 하는 목적을 위해서 널리 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이의 실시예 및 비교 실시예에 의해 상세하게 설명되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예-1]
Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV) 조성물
1l의 증류수에 34.5g의 황산 아연 결정(ZnSO4·7H2O, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 용해시켰다. 그후, 6.8g의 질산은 결정(AgNO3, 와코 순수약학 제조, 특수 등급 시약)을 상기 용액에 첨가하고, 용해시켰다. 상기 용액에 192.0g의 황산 티타늄 용액(대략, 30중량% 농도, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 첨가했다. 상기 용액은 0.04mol의 Ag(I) 이온, 0.12mol의 Zn(II) 이온 및 0.24mol의 Ti(IV) 이온을 함유했다. 상기 수용액의 pH는 약 1이었다.
약 330g의 인산 용액(15중량%)을 실온에서 교반하에 상기 용액에 적가하여 백색 침전물을 수득했다. 이를 실온에서 밤새 교반했다. 그 후, 백색 침전물을 함유한 용액에 수산화나트륨용액(15중량%)을 실온에서 교반하에 적가하여 용액의 pH를 7.0으로 조절했다. 백색 침전물이 부가로 생성됐다. 이어서, 실온에서 교반을 실시하고, 조작하는동안 pH가 저하될때, 수산화 나트륨 용액(15중량%)을 첨가하여 pH를 7로 유지했다.
pH의 저하가 없을 때까지 교반시킨 후, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)를 포함하는 백색 혼합 침전물을 생성했다. 그 후, 백색 침전물을 흡입 여과한 후, 이온수로 증해시켜 이를 충분히 헹군후, 40℃에서 건조시켰다. 이를 막자 사발로 120㎛ 이하로 분쇄한 후, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)를 포함하는 백색 분말을 수득했다.
수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄 및 수산화 아연을 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-2]
Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV) 조성물
Ag(I) 이온, Zn(II) 이온 및 Ti(IV) 이온의 몰 수를 각각 0.08mol, 0.12mol 및 0.20mol로 각각 바꾼 것을 제외하고, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV) 혼합 침전물 분말을 실시예-1과 동일한 방법으로 수득했다. 수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄 및 수산화 아연을 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-3]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV) 조성물
Zn(II) 이온 대신에 2가 금속 이온으로 Cu(II) 이온을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV) 혼합 침전물 분말을 수득했다. Cu(II)를 함유하는 사용된 염은 황산 구리(CuSO4·5H2O, 와코 순수 약학 제조, 특수등급 시약)였다. 수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄 및 수산화 구리를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-4]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV) 조성물
Zn(II) 이온 대신에 2가 금속이온으로 Cu(II) 이온을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV) 혼합 침전물 분말을 수득했다. Cu(II)를 함유하는 사용된 염은 황산 구리(CuSO4·5H2O, 와코 순수 약학 제조, 특수등급 시약)였다. 수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄 및 수산화 구리를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[비교실시예-1]
Zn(II)-Ti(IV) 조성물
Ag(I) 이온을 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn(II)-Ti(IV)혼합 침전물 분말을 수득했다. 수득된 분말 조성물은 인산 티타늄 및 수산화 아연을 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[비교실시예-2]
Cu(II)-Ti(IV) 조성물
Ag(I) 이온을 사용하지 않고 실시예-3과 동일한 방법으로 Cu(II)-Ti(IV)혼합 침전물 분말을 수득했다. 수득된 분말 조성물은 인산 티타늄 및 수산화 구리를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-5]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV) 조성물의 벌집 구조물
실시예-3에서 수득된 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)의 혼합 침전물의 분말 100g에 적당량의 물과 50g의 성힝 보조제(바이오폴리TM: 다께다 화학 제조)를 첨가했다. 1시간동안 혼련기를 사용하여 상기 혼합물을 혼련시켜 압출 성형용 조성물을 수득했다. 그 후, 압출 성형기(혼다 제철 제조 : DE-35형)를 사용하여 30mm 직경의 벌집형 성형품(3OO구멍/인치2)으로 상기 조성물을 성형시켰다. 벌집형 성형품을 4O℃에서 밤새 건조시켜 벌집 구조물을 얻었다.
[실시예-6]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2조성물
1l의 증류수에 18.8g의 황산구리 결정(CuSO4·5H2O, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 용해시켰다. 그 후, 4.26g의 질산은 결정(AgNO3; 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 상기 수용액에 첨가하고, 용해시켰다.
상기 용액에 120g의 황산 티타늄 용액(대략 30중량% 농도)을 첨가했다. 상기 용액은 0.025mol의 Ag(I) 이온, 0.075mol의 Cu(II) 이온 및 0.150mol의 Ti(IV) 이온을 함유했다. 용액의 pH는 대략 1이었다.
규산나트륨용액(와코 제약의 시약을 증류수로 희석하여 30중량%로 만듬)을 상기 수용액에 적가시키고, 수용액의 pH를 1.5로 조절했다. 적가시킨 규산나트륨 용액은 420g이었다.
상기 수용액에 228g의 인산 용액(대략 15중량%)을 실온에서 교반하에 적가시켜 백색 침전물을 수득했다. 상기 침전물을 밤새 실온에서 교반했다. 그 후, 백색 침전물을 함유한 수용액에 51g의 규산나트륨용액을 실온에서 교반하에 적가시켜 청백색 침전물을 수득했다. 용액의 pH가 7.0이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액(15 중량%)을 적가시키고(대략 270ml), 용액을 실온에서 연속적으로 교반했다. pH가 저하되었을 경우, 수산화나트륨수용액(15중량%)을 첨가하여 용액의 pH를 7.0으로 유지시켰다.
pH가 저하되지 않을 때까지 용액을 연속적으로 교반시킨 후, Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 청백색 혼합 침전물을 생성했다. 그 후, 청백색 침전물을 흡입 여과시키고, 고온의 탈이온수로 헹군 후 40℃에서 건조시켰다. 막자 사발로 120㎛이하로 분쇄하여 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 청백색 분말을 수득했다. 분말의 BET 비표면적은 498㎡/g이었다.
수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄, 수산화 구리 및 이산화 규소를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-7]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2조성물
1l의 증류수에 18.8g의 황산 구리 결정(CuSO4·5H2O, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 용해시켰다· 그 후, 8.5g의 질산은 결정(AgNO3: 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 첨가하고, 용해시켰다. 상기 용액에 10Og의 황산 티타늄 용액(대략 30중량% 농도, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 첨가했다. 상기 수용액은 0.05mol의 Ag(I) 이온, 0.075mol의 Cu(II) 이온 및 0.125mol의 Ti(IV) 이온을 함유했다. 수용액의 pH는 대략 1이었다.
상기 수용액에 규산나트륨용액(와코 순수화학의 시약을 증류수로 희석하여 30중량%로 만듬)을 수용액에 적가시켜 수용액의 pH를 1.5로 조절했다. 적가시킨 규산 나트륨 용액은 240g이었다.
상기 수용액에 192g의 인산 용액(대략 15중량%)을 실온에서 교반하에 적가하여 백색 고체를 수득했다. 이를 밤새 실온에서 교반했다. 그 후, 백색 침전물을 함유한 수용액에 231g의 규산나트륨용액을 실온에서 교반하에 적가하여 부가의 백색 침전물을 수득했다. 그 후, 용액의 pH가 7.0이 될 때까지 수산화 나트륨용액(15중량%)을 적가시켰다(대략 80ml). 상기 용액을 실온에서 연속적으로 교반시키고, pH가 저하되었을 경우, 수산화 나트륨 용액(15중량%)을 더 첨가하여 pH를 7로 유지시켰다.
pH가 저하되지 않을 때까지 교반을 실시한 후, Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 청백색 혼합 침전물을 생성했다. 그 후, 청백색 침전물을 흡입 여과시키고, 고온의 탈이온수로 적절하게 헹군 후 40℃에서 건조시켰다. 막자 사발로 이를 120㎛ 이하로 분쇄시켜 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 청백색 분말을 수득했다. 분말의 BET 비표면적은 510㎡/g이었다.
수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄, 수산화 구리 및 이산화 규소를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-8]
Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2조성물
1l의 증류수에 31.2g의 황산구리 결정(CuSO4·5H2O. 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약) 및 8.5g의 질산은(AgNO3, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 용해시켰다. 상기 용액에 60g의 황산 티타늄 용액(대략 30중량, 와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)을 첨가했다.
상기 수용액은 0.05mol의 Ag(I) 이온, 0.125mol의 Cu(II) 이온 및 0.075mol의 Ti(IV) 이온을 함유했다. 대략 123g의 인산 용액(15중량%)을 실온에서 교반하에 상기 수용액에 적가시켜 백색 침전물을 수득했다. 이를 밤새 실온에서 교반했다(A-액체).
반대로, 20ml의 수산화나트륨용액(15중량%)을 471g의 규산나트륨용액(와코 순수 약학의 시약을 증류수로 희석하여 30중량%로 만듬 : 0.86mol, SiO2)에 첨가했다(B-액체).
pH가 항상 7.0이 되도록 500ml의 증류수에 A-액체 및 B-액체를 동시에 적가시켜 청백색 침전물을 제조했다. 이어서, 용액을 부가의 2시간동안 60℃에서 물 중탕으로 교반시켰다.
그 후, 청백색 침전물을 흡입 여과시키고, 고온의 탈이온수로 적절하게 헹군후 40℃에서 건조시켰다. 이를 120㎛ 이하로 분쇄시켜 Ag(I)-Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 청백색 분말을 수득했다. 분말의 BET 비표면적은 403㎡/g이었다.
수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄, 수산화 구리 및 이산화 규소를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[실시예-9]
Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)-SiO2조성물
황산구리 대신에 황산아연(0.125mol : ZnSO4·7H2O, 와코 순수 약학제조, 특수 등급 시약)을 사용하는 것을 제외하고, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)-SiO2를 포함하는 백색 분말을 실시예-8과 동일한 방법으로 수득했다. 분말의 BET 비표면적은 403㎡/g이었다. 상기 수득된 분말 조성물은 인산은, 인산 티타늄, 수산화아연 및 이산화 규소를 포함하며, 이는 비결정질이었다.
[분석-1]
X선 회절 분석을 실시하여 실시예 1 및 3에서 수득한 분말의 결정도 및 화학 구조를 분석했다.
테스트된 분말을 알루미늄으로 제조된 홀더에 충전시켰다. 하기의 조건하에서 X선 회절계(RINT-1100TM: 리가쿠 코오포레이션 제조)를 사용하여 분석을 실시했다 :
· 극판 : Cu, 60KV ; 20mA
· 슬릿 : DS-1°(분산 슬릿), RS-0.3mm(수용 슬릿),
· SS-1°(사격 슬릿)
· 주사속도 : 2°/분
회절의 도표에서 강한 피이크는 검출되지 않았다. 그래서, 실시예 1 및 3의 분말은 결정화되지 않은 것으로 확인됐다.
[분석-2]
실시예에서 수득된 각각의 조성물의 성분들은 비결정이기 때문에 직접 측정할 수 없다.
그래서, 주사 전자 현미경(SEM JSM-6100 : 니혼 덴시 코오포레이션 제조)의 부가 장치인 에너지 분산 X선 미량 분석기(JED-2001 : 니혼 덴시 코오포레이션 제조)를 사용하여 실시예 1,3 및 4의 샘플의 Ag, Zn, Cu, Ti 및 P의 함유비율을 측정했다. 결과를 하기 표-분석에 나타낸다.
[표-분석]
[테스트-1]
흡착성 테스트
하기 방법에 의해 황화수소, 메틸메르캅탄, 메틸설피드 및 암모니아를 사용하여 실시예-1 내지 4 및 6 내지 9 및 비교실시예 1 및 2의 분말에 대한 악취물질의 흡착성을 측정했다.
31의 유리 데시케이터(교반기를 갖춤)에서, 40mg의 건조 분말을 넣고, 고무마개를 넣었다. 그 후 악취 성분 기체를 주사기로 데시케이터에 넣었고, 이때 성분의 초기농도(Co)는 100ppm이었다. 상기 기체를 넣은 30분후, 미량 주사기로 데시케이터내의 공기를 빼내었으며, 기체 크로마토그래피(시마즈 가부시키가이샤 제조, 시마즈 형 GC-14A)로 기체 농도(C30)를 측정하여 제거비율을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
주) ER은 제거 비율(%)이다.
ER(%)=[(C0-C30)/C0] ×100
[테스트-2]
항균활성(MIC : 최소 억제 농도)
실시예 1 내지 4에서 수득한 흡착제 분말 각각의 항균 효과를 하기 방법으로 측정했다.
표 2에 나타낸 15종을 테스트 곰팡이로 사용했다. PYG 배지를 미생물 및 이스트에 대해서 사용했다. 1l의 증류수에 10g의 폴리펩톤(니뽄 약학 제조), 5g의 이스트 추출물(디프코 제조) 및 20g의 글루코스(와코 순수 약학 제조)를 용해시키고, NaOH 수용액으로 용액의 pH를 7.0으로 조절했다. 5g/l의 이스트 추출물을 함유한 PDA배지(감자 덱스트로스 한천:디프코 제조)를 몰드로 사용했다. 감수성을 측정하기 위한 배지로서 5g/l의 이스트 추출물을 함유한 PDA배지를 미생물 및 이스트에 사용했다. SDA 배지(사부로 덱스트로스 한천:디프코 제조)를 사용하여 성형시키고, 5g/l의 이스트 추출물을 함유하는 PDA배지를 클라도스포리움 클라도스포리오이데스(CC), 티로마이세스 팔루스트리스(TP) 및 코리올루스 베르시콜로르(CV)에 사용했다.
1Oml의 메탄올(와코 순수 약학 제조, 특수 등급 시약)에 1OO㎎의 흡착제 분말을 첨가하고, 5분동안 초음파 분산을 실시하여 현탁액(상기 현탁액 내의 흡착제 농도 : 1O,OOOppm)을 수득했다. 멸균수로 희석시킨 다양한 현탁액을 제조하여 테스트했다.
소정량의 묽은 현탁액을 페트리 디쉬내에서 50℃이하로 가열된 배지에 첨가하고, 분말이 균질하게 분산되도록 교반시킨 후, 고형화시켰다.
하루동안 배지에서 시험 미생물과 이스트를 28℃에서 하루동안 배지에서 선배양시켜 증식시킨 후, 곰팡이의 수가 1ml당 1O7내지 1O8이 되도록 멸균수로 접종용 곰광이 액체를 조절했다. 이끼에 대해서 테스트할 경우, 1개의 사면병에 균질화기로 세균 감소된 물을 사용하여 현탁시켜 접종용 곰광이 액체를 수득했다. 상기 액체는 1ml당 대략 1O6내지 1O7의 곰팡이를 함유했다.
그리하여 수득된 곰팡이 액체를 고체화 배지에 접종시켜 MIC(마이크로플랜터TM: MIT-P형, 사쿠마 제조) 접종기기를 사용하여 감수성을 측정했다. 미생물 및 이스트를 하루동안 28℃에서 배양하고, 이끼를 이틀동안 28℃에서 배양시켰다(CC, TP 및 CV를 4일동안 23℃에서 배양시켰다).
소정의 기간동안 배양시킨 후, 배지에서 생성된 콜로니가 관찰되었고, MIC를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[테스트-3]
항균 활성(액체 배양액)
2개의 기본 균주, 바실루스 서브틸리스 IFO-13718 및 에스케리치아 콜리 IFO-3301을 분석에 사용했다. 상기 균주를 37℃에서 24시간동안 PY-사면에서 배양시켰다. PY-사면의 조성은 10.0g/l의 폴리옥스펩톤; 2.0g/l의 이스트 추출물; 1.0g/l의 MgSO4·7H2O; 및 20.0g/l의 한천이며, 이때, NaOH용액을 사용하여 사면의 pH를 7.0으로 조절했다.
백금이량의 배양액을 5ml의 멸균수에 현탁시켰다. 0.1(w/v)%의 샘플을 함유한 10ml의 TSB배지(BBL)를 함유한 100ml의 삼각 플라스크에, 0.25ml의 상기 현탁액을 접종시켰다. 그 후 회전 교반기(200rpm)로 28℃에서 24시간동안 플라스크를 항온배양시켰다.
생성된 배양액을 멸균수로 1O번 희석했다. 배양액(C1) 및 예비배양액(C2)의 600nm에서의 광학 밀도를 광학 광도계로 측정했다. 하기의 방정식으로 항균 활성을 측정했다:
항균 활성(%) = [1-(C1-C2)/(C3-C4)]*1OO
C3: 샘플을 함유하지 않은 배양 TBS 배지의 600nm에서의 광학 밀도
C4: 샘플을 함유하지 않은 예비배양 TBS 배지의 600nm에서의 광학밀도
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[테스트-4]
대열성 테스트(변색)
건조실내에서 각각 2시간동안 115℃, 200℃ 및 300℃에서 실시예 1, 2 및 9의 분말 각각을 가열했다. 또한 이를 전기 오븐에서 2시간동안 500℃에서 가열했다. 참고용으로 하기 언급된 방법으로 제조된 은-교환 제올라이트를 동일한 방법으로 테스트했다. 각 온도에서의 변색 결과를 표 4에 나타냈다.
(은-교환 제올라이트의 제조)
200ml의 정제수를 함유한 300ml의 비이커에 3.39g의 AgNO3를 넣고, 용해시켰다. Na-4A형 제올라이트(실톤TM, 미주사와 화학 공업제조: 대략 13중량%물 함유)를 상기 용액에 첨가하고, 실온 및 보통의 습도에서 2시간동안 교반시켰다. 이후에 용액을 여과시켜 잔류물을 수집했다. 그 후, 잔류물을 실시예 1과 동일한 방법으로 세척, 건조, 분쇄하여 은-교환 제올라이트를 수득했다. 원자 흡수 분석에 의하면, 생성물은 10중량%의 은을 함유했다.
[표 4]

Claims (9)

  1. 은, 티타늄과 지르코늄에서 선택된 4가 금속의 불수용성 인산염 및 구리와 아연에서 선택된 2가 금속의 수산화물을 포함하며, 상기 2가 금속/4가 금속의 금속 원자비가 0.1 내지 10의 범위이고, 상기 은/2가 금속과 4가 금속의 합의 금속 원자비가 O.01 내지 1.0의 범위내인 흡착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 4가 금속이 티타늄인 흡착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 은이 불수용성 은화합물의 형태인 흡착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 은이 인산은의 형태인 흡착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이산화규소를 부가로 포함하며 상기 이산화 규소/2가 금속과 4가 금속의 합의 금속 원자비가 0.2 내지 10의 범위내인 흡착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 악취 물질을 제거하고, 미생물을 조절하는데 사용되는 흡착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 비결정질인 흡착제 조성물.
  8. 하기 (a)-(d) 단계를 포함하는, 은, 티타늄과 지르코늄에서 선택된 4가 금속의 불수용성 인산염 및 구리와 아연에서 선택된 2가 금속의 수산화물을 포함하는 흡착제 조성물을 제조하는 방법: (a) 은 이온, 2가 금속 이온 및 4가 금속 이온을 함유한 용액에 인산 또는 이의 염을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계; (b) 상기 침전물을 숙성시키는 단계; (c) 알칼리를 사용하여 pH를 4이상으로 조절하여 부가의 침전물을 수득하는 단계; 및 (d) 건조시켜 상기 조성물을 수득하는 단계.
  9. 은, 티타늄과 지르코늄에서 선택된 4가 금속의 불수용성 인산염 및 구리와 아연에서 선택된 2가 금속의 수산화물을 포함하는 흡착제 조성물을 처리하고자 하는 공간 및/또는 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, 악취 물질을 제거하고 미생물을 조절하는 방법.
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