KR100249743B1

KR100249743B1 - 저장 안정성 형광 증백제 제형

Info

Publication number: KR100249743B1
Application number: KR1019920020647A
Authority: KR
Inventors: 프링겔리 베르너; 첼거 요세프
Original assignee: 에프. 아. 프라저; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.; 에른스트 알테르 (에. 알테르); 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린); 피. 랍 보프; 브이. 스펜글러; 페. 아에글러
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 2000-03-15
Also published as: DE59205674D1; MX9206384A; MY110095A; TW234145B; BR9204316A; EP0542677B1; ATE135423T1; CA2082202C; ES2084977T3; AU2820792A; NZ245027A; GR3019312T3; KR930010170A; CA2082202A1; EP0542677A1; JP3286358B2; US5518657A; JPH05239768A; AU653271B2; CH682748A5

Abstract

바람직하게는 하나 이상의 설폰산 라디칼을 함유하는 2개이상의 음이온성 형광 표백제를 포함하는 표백제 혼합물; 음이온성 다당류; 분산제 및 물, 및 필요한 경우 보조제를 포함하는 저장 안정성 제형은 액체 세정제의 제조용으로 특히 적합하다.

Description

저장 안정성 형광 증백제 제형

본 발명은 저장 안정성 형광 증백제 제형, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

형광 증백제는 바람직하게는 수용액 또는 현탁액의 형태로 대개 시판되고 있다. 이를 위해, 예를 들어, 습윤화된 필터 케이크 또는 건조 분말을 물로 현탁시킨다. 그후, 분산제 및 증점제를 수득된 현탁액에 가해 균질성, 습윤성 및 안정성을 향상시킨다. 추가의 보조제로서, 전해질을 또한 자주 가한다. 그러나, 현재까지 사용된 보조제는 증백제의 침강을 방지하고/거나 연장된 기간에 걸쳐 특히 높은 저장 온도에서 고도로 점도가 증가하는 것을 방지할 수 없었다.

전해질 및 분산제와 혼합된 소량의 음이온성 다당류를 이러한 증백제 혼합물의 수성 현탁액에 배합하는 경우 농축된 수성 증백제 혼합물의 저장 안정성 제형이 수득됨이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 이러한 현탁액은 저장 기간 동안 전혀 침강되지 않았다. 침강 특성이 우수할 뿐만 아니라, 현탁액은 저장 동안 균질하게 유지된다.

따라서, 본 발명에 따른 형광 증백제 제형은 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여,

a) 2기 이상의 음이온성 형광 증백제의 혼합물 15내지 45중량%;

b) 전해질 또는 전해질 혼합물 0.1 내지 25중량%;

c) 음이온성 다당류 0.01 내지 1중량%;

d) 하나 이상의 분산제 0.2 내지 20중량%;

e) 필요한 경우, 기타 첨가제; 및

f) 나머지로서 100중량%가 되게 하는 함량으로 물을 함유한다.

이들 신규 제형은 현탁액이고 -5℃ 내지 40℃의 온도에서 적어도 6개월 동안 안정하다.

이러한 제형은 바람직하게는 하나 이상의 설폰산 라디칼을 함유하는 음이온성 형광 증백제를 포함한다.

형광 증백제의 예는 하기와 같다:

a) 일반식(1)의 트리아진 계열의 증백제.

상기식에서, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 2급 또는 3급 아민 또는 치환되지 않거나 일- 또는 이-치환된 알콕시이고, M은 수소원자 또는 염 형성 양이온이다.

2급 및 3급 아민은, 예를 들어, 치환되지 않거나 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄알콕시, 설포, 할로겐, 시아노 또는 카복실에 의해 일- 또는 다치환된 페닐아민 및 모르폴린, 피페리딘, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, β-하이드록시에틸아민, β-하이드록시프로필아민, β-시아노에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 비스-β-하이드록시에틸아민, N-메틸-N-에틸아민, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아민, N-메틸-N-β-하이드록시프로필아민, N-메틸-N-β-하이드록시프로필아민, N-에틸-N-β-하이드록시프로필아민, 벤질아민, N-β-하이드록시에틸-벤질아민, 사이클로헥실아민, N-에틸사이클로헥실아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-메틸-2-메톡시에틸아민 및 3-메톡시프로필아민이다. 치환되지 않거나 일- 또는 이치환된 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, β-하이드록시-에톡시, β-메톡시-에톡시 및 β-에톡시-에톡시이다.

특히 관심있는 일반식(1)의 형광 증백제는 X 및 Y가 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 탄소수 1 또는 2의 알킬 라디칼로 일- 또는 이치환된 페닐아미노 그룹; 모르폴리노 그룹; 하이드록실 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 아미노 그룹; 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이며; M이 수소 또는 염 형성 양이온인 화합물이다.

더욱 바람직한 일반식(1)의 형광 증백제는 X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있고, 페닐아미노 또는 모르폴리노 그룹 또는 하이드록실 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 그룹이며 M이 수소 또는 염 형성 양이온인 화합물이다. 모르폴리노 및 N-메틸-N-에탄올아미노 그룹이 본원에서 특히 바람직하다.

형광 증백제의 예는 하기 일반식(2) 및 (3)의 화합물이다:

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이며, 형광 증백제의 경우 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 유리하게는 강한 전해질 2 내지 25중량%의 함량으로 존재한다.

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이다.

b) 하기 일반식(4)의 화합물인 디스틸벤 계열의 증백제.

상기식에서,

A는 설폰산 라디칼, 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐이고,

B는 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐이며,

단, 하나 이상의 치환제 A는 설폰산 라디칼이고,

m, n, o 및 p는 서로 독립적이고 1 또는 2의 수이다.

o가 2인 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 화합물은 일반식(5) 및 (6)의 화합물이다:

상기식에서,

A, B 및 n은 상기 정의한 바와 같고,

M은 염 형성 양이온이다.

할로겐은 특히 불소, 염소 및 브롬이나, 특히는 염소이다.

C₁-C₄알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필 및 n-, 2급- 및 3급-부틸 라디칼과 같은 측쇄 및 직쇄 알킬 라디칼이다. 이들 C₁-C₄알킬 라디칼은 차례로, 예를 들어, 아릴(페닐, 나프틸), C₁-C₄알콕시, OH, 할로겐, 설포 또는 CN 그룹에 의해 치환될 수 있다.

염-형성 양이온 M은, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 또는 아민 염 이온이다. 바람직한 아민 염 이온은 하기 일반식의 화합물이다;

HNR₁R₂R₃

상기식에서,

R₁, R₂및 R₃은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 할로게노알킬 또는 페닐알킬이거나, R₁및 R₂는 함께 5- 내지 7-원 포화 질소-함유 헤테로사이클릭 환을 형성하며, 이는 환 원으로서 질소 또는 산소원자를 추가로 함유할 수 있고, 예를 들어, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 아미다졸린 또는 모로폴린 환이며, R₃은 수소이다. 바람직한 염-형성 양이온은 알칼리 금속 염이며, Na및 K가 특히 바람직하다.

일반식(4)의 바람직한 디스티릴비페닐 화합물은 M이 알칼리 금속, 암모늄 또는 아민 이온인 화합물이며, 칼륨 및 나트륨이 적용에 특히 중요하다.

본원에서 특히 관심있는 화합물은 하기와 같다:

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이다.

바람직한 혼합물은 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 5 내지 30중량%, 그러나 일반식(2), (3), (7) 및 (8) 중 2개, 3개 또는 4개의 증백제를 합하여 45중량% 이하로 포함하며, 특히 바람직한 2-성분 혼합물 중의 서로에 대한 형광 증백제의 비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다.

하나 이상의 알칼리 금속 염 및 저급 카복실산의 염은, 예를 들어, 전해질로서 사용될 수 있다. 전해질의 예는 염화나트륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨 또는 이의 상응하는 칼륨 염 중의 하나 및 이들 전해질의 혼합물이다. 염화나트륨 및 포름산나트륨이 본원에서 바람직하다. 전해질의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 다당류는 셀룰로즈, 전분 또는 헤테로다당류로부터 유도될 수 있는 변성된 다당류 그룹에 속하며, 측쇄는 추가의 단당류, 예를 들어, 만노즈 및 글루쿠론산을 함유할 수 있다. 음이온성 다당류의 예는 알긴산나트륨, 카복시메틸화된 당, 카복시메틸셀룰로즈, 카복시메틸-전분, 카복시메틸화된 구주콩 분말 및 특히 바람직하게는 크산탄이다.

다당류의 양은 제형의 총 중량을 기준으로 하여 각 경우 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다. 그러나, 이들 범위는 매우 고농도 또는 매우 저농도의 제형으로 초과될 수 있다.

필요한 경우, 본 발명에 따른 증백제 제형은, 예를 들어, 방부제(예: 클로로 아세트아미드 또는 포름알데히드 수용액), Mg/Al 실리케이트, 방향 증진제 및 동결 방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

Mg/Al 실리케이트의 예는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 제올라이트 및 고도의 분산제 규산이다. 이들은 대개 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1중량%의 양으로 가한다.

사용될 수 있는 분산제는 음이온성 또는 비이온성 형태의 분산제이다. 이들의 예는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알케닐 에테르-설포네이트 염, 포화되거나 불포화된 지방산, 알킬 또는 알킬렌 에테르-카복실산 염, 설포-지방산 염 또는 에스테르, 포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬비닐 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시부틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 고급 지방산 알칸올아미드 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 슈크로즈/지방산 에스테르, 지방산/글리콜 모노에스테르, 알킬아민 옥사이드 및 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 및 리그닌-설포네이트, 또는 상술한 분산제의 혼합물이다. 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물 및 리그닌-설포네이트가 바람직하다. 나프탈렌설폰산과 포름알데히드 및 디톨릴 에테르-설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물이 특히 바람직하다.

분산제의 함량은 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.

본 발명에 따른 제형은 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 설폰산 라디칼을 함유하는 2개 이상의 음이온성 형광 증백제의 습윤화된 압축 케이크 또는 건조 분말 15 내지 45중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 19 내지 40중량%를 음이온성 다당류 0.01 내지 1중량%; 전해질 0.1 내지 25중량%; 분산제 0.2 내지 20중량%; 및 필요한 경우 기타 첨가제; 및 물과 혼합하고 혼합물을 실온에서 균질화시킴으로써 수득한다.

현탁액 중의 음이온성 형광 증백제의 목적하는 함량은 물 또는 수성 전해질 또는 추가의 건조 분말을 습윤화된 필터 케이크에 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이러한 조정은 음이온성 다당류를 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 후에 이루어질 수 있다.

신규한 형광 증백제 제형은, 예를 들어, 본 발명에 따른 형광 증백제 제형의 필요량을 탱크로부터 세정제 또는 분산제의 현탁액을 함유하는 혼합 기기내로 유출시킴으로써 세정제내에 혼입하여 사용한다.

따라서, 본 발명은 또한, 예를 들어, 세정제로서 통상적인 세제 현탁액을 본 발명에 따른 증백제의 현탁액과 혼합하고 혼합물을 건조시킴을 특징으로 하는 고체 또는 액체 세정제를 제조하기 위한 방법 및 이러한 방법으로 수득된 세정제에 관한 것이다. 본원에서 건조 방법은, 예를 들어, 분무 건조 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 증백제 제형은 또한 액체 세정제 제조용으로 사용할 수 있다.

하기 실시에는 본 발명을 설명하나, 이에 제한되지는 않는다. % 데이타는 제형의 총 중량과 관련이 있다.

[실시예 1]

표 1에 기재된 성분을 20℃에서 교반하면서 혼합하고 균질화시킨다.

수득된 증백제 제형은 액체로 존재하고 -5℃, 실온 및 40℃에서 2개월 동안 방치한 후에도 침전물이 형성되지 않는다.

[표 1]

[실시예 2]

표 2에 기재된 성분을 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여 디톨릴 에테르-설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물 1중량%, 크산탄 0.15중량% 및 물과 혼합하고 혼합물을 교반하면서 균질화시킨다.

증백제 제형은 액체로 존재하고 실온 및 40℃에서 수주 동안 방치한 후에도 침전물이 형성되지 않는다.

[실시예 3]

일반식(2)의 형광 증백제 20중량%, 일반식(7)의 형광 증백제 10중량%, NaCl 1중량%, 벤토나이트 0.5중량%, 디톨릴 에테르-설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물 1중량%, 크산탄 0.1중량% 및 물 67.4중량%를 혼합하고 혼합물을 교반하면서 균질화시킨다.

[표 2]

Claims

증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여,

a) 형광 증백제 중 하나가 일반식(1)의 형광 증백제이고, 나머지 형광 증백제가 일반식(4)의 형광 증백제인 2개 이상의 음이온성 형광 증백제의 혼합물 15내지 45중량%,

상기식에서,

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 2급 또는 3급 아민 또는 치환되지 않거나 일- 또는 이-치환된 알콕시이고,

M은 수소원자 또는 염 형성 양이온이며,

A는 설폰산 라디칼, 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐이고,

B는 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 할로겐이며,

단, 하나 이상의 치환체 A는 설폰산 라디칼이고,

m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 1 또는 2의 수이다;

b) 염화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 인산나트륨, 포름산나트륨 및 상응하는 칼륨 염 중 하나로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전해질 또는 전해질 혼합물 0.1 내지 25중량%,

c) 셀룰로즈, 전분 또는 헤테로다당류로부터 유도될 수 있는 변성 다당류인 음이온성 다당류 0.01 내지 1중량%,

d) 하나 이상의 분산제 0.2 내지 20중량% 및

e) 물을 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 증백제 혼합물의 함량이 15 내지 40중량%인 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 2개의 음이온성 형광 증백제를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.
제3항에 있어서, 2개의 음이온성 형광 증백제의 비가 1:9 내지 9:1인 저장 안정성 증백제 제형.
제3항에 있어서, 2개의 음이온성 형광 증백제의 비가 1:4 내지 4:1인 저장 안정성 증백제 제형.
제28항에 있어서, 전해질의 함량이 0.5 내지 20중량%인 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 다당류의 함량이 0.05 내지 0.5중량%인 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 분산제의 함량이 0.1 내지 10중량%인 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여,

a) 2개 이상의 음이온성 형광 증백제의 혼합물 19 내지 40중량%,

b) 전해질 또는 전해질 혼합물 0.5 내지 15중량%,

c) 음이온성 다당류 0.05 내지 0.2중량%,

d) 분산제 또는 분산제 혼합물 0.2 내지 5중량% 및

e) 물을 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 있어서, 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 1중량%의 양으로 Mg/Al 실리케이트를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.
제10항에 있어서, 벤토나이트가 Mg/Al 실리케이트로서 사용되는 저장 안정성 증백제 제형.
(정정) 제9항에 있어서, 변성 다당류가 셀룰로즈 기본 구조를 갖는 저장 안정성 증백제 제형.
제12항에 있어서, 음이온성 다당류가 크산탄인 저장 안정성 증백제 제형.
제9항에 있어서, 분산제가 방향족 설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 이의 혼합물인 저장 안정성 증백제 제형.
제13항에 있어서, 분산제가 나프탈렌설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 디톨릴 에테르-설폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물인 저장 안정성 증백제 제형.
(정정) 제1항에 있어서, 형광 증백제 중의 하나가 일반식(2) 또는 (3)의 화합물인 저장 안정성인 증백제 제형.

상기식에서, M 은 알칼리 금속 이온이다.
제1항에 있어서, 형광 증백제 중의 하나가 일반식(7), (8) 또는 (9)의 화합물인 저장 안정성 증백제 제형.

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이다.
제1항에 있어서, ＿증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(7)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%

증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(2)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이다.
제1항에 있어서, ＿증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(7)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%

증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(3)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.

상기식에서, M은 알칼리 금속 이온이다.
제1항에 있어서, ＿증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(7)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%

증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식(8)의 음이온성 형광 증백제 5 내지 30중량%를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.

상기식에서, M은 알칼리 금속이온이다.
제28항에 있어서, 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여,

a) 5내지 20중량%의 일반식(7), 5 내지 20중량%의 일반식(8), 5 내지 20중량%의 일반식(2) 및 5 내지 20중량%의 일반식(3) 중 2개, 3개 또는 4개의 증백제,

b) NaCl 0.5 내지 15중량%,

c) 크산탄 0.05 내지 0.2중량%,

d) 분산제 0.2 내지 5중량% 및

e) 물을 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.

상기식에서, M은 Na또는 K이다.
제21항에 있어서, 증백제 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 벤토나이트 0.2 내지 1중량%를 포함하는 저장 안정성 증백제 제형.
제1항에 따르는 저장 안정성 증백제 제형을 포함하는 세제.