KR100245197B1

KR100245197B1 - 산화에틸렌/에틸렌글리콜 공장의 폐기물로 부터 1,4-디옥산을제조하는 방법

Info

Publication number: KR100245197B1
Application number: KR1019920023201A
Authority: KR
Inventors: 이길성; 이영기
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR940014378A

Abstract

본 발명은 에틸렌을 원료로 하는 산화에틸렌/에틸렌글리콜 생산공정 중 에틸렌글리콜 분리탑저에서 회수되는 연소된 카본과 에틸렌글리콜 변성물로 이루어진 폐기물로 부터 1,4-디옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌의 산화반응과 산화에틸렌의 산화반응의 수화반응(水和反應)으로 에틸렌글리콜을 제조하는 공정중 에틸렌글리콜 분리탑저(塔低)에서 회수되는 연소된 카본과 에틸렌글리콜 변성물로 이루어진 폐기물을 산성촉매 존재하에 150∼230℃로 가열 반응시켜 1,4-디옥산을 제조하는 본 발명의 방법은 처리에 어려움을 겪고 있는 공해 발생 폐기물질을 재활용할 수 있게 하는 효과가 있다.

Description

산화에틸렌/에틸렌글리콜 생산공정 폐기물로 부터 1,4-디옥산을 제조하는 방법

본 발명은 에틸렌을 원료로 하는 산화에틸렌/에틸렌글리콜 생산공정(이하 EO/EG 공정이라 한다)에서 배출되는 폐기물을 원료로 하여 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 에틸렌을 원료로 하는 EO/EG공정에서는 은계(銀系)촉매 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시켜 산화에틸렌(이하 EO라 한다)을 제조하고, 이를 다시 과량의 물로 처리하여 에틸렌글리콜(EtyleneGlycol)유도체의 혼합물을 얻은 후 이를 분리 공정에서 진공증류하여 모노에틸렌글리콜(이하 MEG라 한다), 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 한다), 트리에틸렌글리콜(이하 TEG라 한다)로 분리 ·회수하게 되면 탑저에는 폐기물이 잔류하게 된다. 이 폐기물은 에틸렌글리콜(이하 EG라 한다)의 변성물질들로서 고온에 의한 분리공정중에 연소된 카본(Burnt Carbon)이 발생되어 검은색을 띠고 있는 액체로서 연소된 카본 1∼2중량％와 에틸렌글리콜 변성물 89∼99중량％의 조성으로 되어 있다. 상기 에틸렌글리콜 변성물은 DEG 1∼5중량％, TEG 5∼25중량％, 폴리에틸렌글리콜 65∼93중량％와 조성을 알 수 없는 1∼5중량％의 미확인 물질들로 구성되어 있으며 이는 경제적인 유용성을 알 수 없어 전량 폐기처리되고 있는 실정이다. 따라서 EO/EG 생산공정에서는 상기 폐기물이 발생함에 따른 폐기물 저장문제와 더불어 공해문제가 야기되지 않도록 활성오니 등의 처리로 완전 분해하여 폐기처리해야 되므로 상당한 비용이 소요되기 때문에 이러한 폐기물을 재활용 할 수 있다면 공해물질의 재활용과 자원절약 측면에서 매우 바람직하다고 할 것이다.

본 발명은 에틸렌을 원료로 하는 EO/EG 공정에서 대량으로 배출되는 상기 폐기물을 재활용하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 목적은 EO/EG 공정중 EG분리탑저에서 얻어지는 대량의 폐기물을 화학적으로 처리하여 경제적으로 유용한 1,4-디옥산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

1,4-디옥산은 물과 잘 용해할 수 있는 극성용매로서 공업적으로 널리 사용되고 있고 특히 지방산, 밀랍, 천연수지, 합성수지, 셀룰로스 에테르, 락카 등의 용매로서 매우 유용한 물질이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 특징은 은계 촉매 존재하에 에틸렌과 산소를 반응시켜 EO를 제조하고, 이를 과량의 물로 처리하여 EG 유도체를 얻은 후 이를 각각의 분리공정에서 진공증류하여 MEG, DEG, TEG를 하는 공정에 있어서, 상기 MEG, DEG, TEG를 분리정제하고 난 후에 EG 분리탑저에 잔류하는 폐기물을 산성촉매 존재하에서 150℃이상의 온도로 가열하여 1,4-디옥산을 얻는데 있다, 1,4-디옥산의 제조방법은 맨틀, 교반기, 온도계, 프리드리히 냉각기 등으로 이루어진 반응성 증류장치(Reactive distillation)를 사용하여 간단히 수행할 수 있으며, 생성된 1,4-디옥산은 물과 함께 90℃ 부근에서 공비증류되어 반응기로 부터 나오게 된다. 본 발명에 의해 얻어진 1,4-디옥산은 응축과정을 통하여 포집후 증류 또는 공지의 방법에 의해 원하는 순도로 정제할 수 있다.

본 발명에 사용된 EO/EG공정의 폐기물은 점도 27.9∼29.5 Cst(121℉), 밀도 1.13∼1.39g/㎤를 나타내는 물질로서 고온에 의한 EG 분리공정중에 연소된 카본(Burnt Carbon)이 발생되어 검은색을 띠고 있는 액체이다. 물에 잘 용해되며 그리 자극적이지는 않으나 목재등이 불에 그을린 냄새가 나며 피부에 접촉시 미끈미끈한 감촉이 있다. 상기 폐기물의 성분은 운전조건 및 발생기간 등에 따라 일정치는 않으나 평균적으로 연소된 카본 1∼2중량％와 에틸렌글리콜 변성물 98∼99중량％으로 조성으로 되어 있다.

상기 에틸렌글리콜 변성물은 DEG 1∼5중량％, TEG 5∼25중량％, 폴리에틸렌글리콜 65∼93중량％와 조성을 알 수 없는 1∼5중량％의 미확인 물질들로 구성되어 있다.

본 발명자들은 우선 에틸렌을 원료로 하는 EO/EG 생산공정중 EG 분리탑저에 잔류하는 폐기물을 재활용하기 위한 연구로서 진공증류, 여과, 흡착등을 통한 분리정제 실험등을 실시하였으나 폐기물의 점도가 높고 활용가치가 있는 유효성분등의 끊는점이 높으며, 또한 폐기물 중에 함유되어 있는 중금속들 때문에 일반적인 분리정제 방법인 분별증류(Fractional distillation) 및 여과·흡착 방법으로는 분리정제를 수행하기가 불가능하였다. 따라서 화학적 처리를 통한 방법을 생각하게 되었으며 이를 바탕으로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 사용된 촉매는 통상 탈수반응의 촉매로서 사용되고 있는 황산, P-톨루엔 술폰산(P-Toluenesulfonic Acid), ZnCl₂,Al₂O₃등을 들 수 있는데, 촉매 가격이 저렴하고 단시간내에 반응을 유도할 수 있는 황산을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 촉매로 사용되는 황산은 95％짜리가 적당하다.

그 이유는 1,4-디옥산이 생성되는 기작(Mechanism)은 수화 및 탈수반응으로 이루어져 있어 소량의 물이 존재하는 것이 반응에 더 유리하기 때문이다. 따라서 순수한 황산보다는 5％내외의 물이 포함된 95％-황산이 적당하다.

본 발명에서 사용되는 촉매인 95％-황산은 폐기물 중량대비 2-5중량％가 적당하고 가장 좋기로는 3-4중량％일 때이다. 이때 촉매의 첨가량이 5중량％ 이상이면 반응기내에서 검은색의 발포성 타르가 생성되어 반응장치 전체를 오염시킬 뿐만 아니라 반응생성물인 1,4-디옥산도 검은색으로 오염시키므로 탈색을 위한 정제과정이 추가로 필요하게 되며,촉매의 첨가량이 1중량％이하이면, 1,4-디옥산의 생성속도가 매우 느리고 수율도 급격히 저하됨으로 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서 반응온도는 150∼230℃가 적당하고 가장 좋기로는 170∼190℃일때마다. 반응온도가 230℃ 이상일때는 1,4-디옥산의 생성속도가 빨라 반응시간이 단축되나(2시간) 부산물의 발생이 많아져 순도가 저하되는 현상이 나타난다. 이때 생성되는 부산물들은 아세트알데히드 및 2-메틸-1,3-디옥솔란등으로 이렇게 부산물들이 증가되는 현상은 1,4-디옥산이 고온에서 위의 부산물들로 분해된다는 이미 잘 알려져 있는 사실과 잘 일치한다. 한편 반응온도가 150℃ 이하일때는 1,4-디옥솔란의 생성속도가 매우 느려 반응시간이 지연(60시간) 된다. 따라서 본 발명에 있어서, 특히 중요한 것은 위와 같이 반응속도 및 순도를 고려하여 적절하게 반응온도를 조절하는 점이다.

본 발명에 있어서 생성된 1,4-디옥산의 순도는 위에서 기술한대로 주로 반응온도에 따라 달라지는데, 촉매첨가량을 4％로 고정한 상태에서 가스크로마토그래프를 이용 반응온도에 따른 1,4-디옥산의 순도변화를 측정한 결과는 다음과 같다. 반응온도가 170∼190℃인 경우 수분을 제외한 조성비는 1,4-디옥산 92.0％, 아세트알데히드 4.8％, 2-메틸-1,3-디옥솔란 3.2％로 나타나며, 230∼250℃인 경우는 1,4-디옥산 87％, 아세트알데히드 6.7％, 2-메틸-1.3-디옥솔란 6.3％등으로 나타내어 반응온도가 높아짐에 따라 부산물인 아세트알데히드, 2-메틸-1,3-디옥솔란의 량이 증가되어 1,4-디옥산의 순도가 저하되는 결과가 얻어진다. 반응 온도가 150∼170℃인 경우에는 반응온도가 낮아짐에 따라 순도가 증가될 것이라는 예상을 하였으나, 순도면에서 170∼190℃로 제조한 경우와 거의 유사한 결과로 얻어지며, 반응시간은 오히려 지연되는 결과가 나타남으로 바람직하지 못하다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

[실시예 1]

2,000ml 삼구의 둥근 플라스크에 단증류용 프리드리히 냉각기를 연결한 다음 맨틀, 온도계, 교반기 등을 장착하고 EO/EG 공정에서 부생되는 폐기물 1750g을 넣는다. 이어서 맨틀을 가열하여 플라스크내의 온도가 70∼80℃ 되었을때 촉매인 95％-황산 70g을 가하고 플라스트내의 온도가 180℃ 정도로 유지되게 가열한다. 약 30분 후면 플라스크내의 온도가 160℃ 정도에 다다르며 이때부터 휘발성물질의 생성(1,4-디옥산)이 되며 생성된 휘발성물질은 프리드리히 냉각기를 통해 응축된다. 온도를 180℃로 유지하여 가열을 계속하면 약 4시간내에 반응 및 증류가 실질적으로 완료되어 1,640g의 증류액을 얻는다. 이 증류액을 가스크로 마토그래프로 분석하면 1,4-디옥산 92중량％, 아세트알데히드 4.8중량％, 2-메틸-1,3-디옥솔란 3.2％등으로 나타났다. 소비된 폐기물에 대한 증류액의 수율은 94중량％이다.

[실시예 2]

촉매의 양을 20g(1.1중량％) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 순도는 실시예 1과 거의 비슷하나 반응시간이 지연되며 수율이 저하된다.

[실시예 3]

반응 온도를 230∼250℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.

반응시간은 1.5시간으로 단축되나 순도가 저하된다.

[실시예 4]

반응온도를 150∼170℃로 된 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반족한다.

반응시간이 지연되며 수율이 저하된다.

각 실시예에 의한 증류액의 조성 및 수율, 반응시간 등을 아래 도표에 정리하였다.

Claims

에틸렌을 원료로 하는 산화에틸렌/에틸렌글리콜 생선공정 중 에틸렌글리콜 분리탑저에서 회수되는 연소된 카본과 에틸렌글리콜 변성물로 이루어진 폐기물을 산성촉매 하에서 150∼230℃로 가열하여 수화 및 탈수 반응시켜, 1,4-디옥산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 산성촉매가 95％의 황산이고, 촉매의 사용량이 상기 폐기물량에 대하여 2∼5중량％인 1,4-디옥산을 제조하는 방법.