KR100241022B1

KR100241022B1 - 매트릭스 조직이 제어된 1축 탄소/탄소 복합재료 제조방법

Info

Publication number: KR100241022B1
Application number: KR1019950066201A
Authority: KR
Inventors: 박세민; 박양덕
Original assignee: 이구택; 포항종합제철주식회사; 신현준; 재단법인포항산업과학연구원
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2000-02-01
Also published as: KR970042711A

Abstract

열경화성 수지를 매트릭스 전구체로 사용하여 탄소/탄소 복합 재료를 제조하는 경우 매트릭스 조직을 제어하는 방법이 제공된다.

이 방법은 매트릭스 전구체에 미세한 SiC 분말을 첨가하고 균일하게 혼합 경화시킨 다음 700℃ 이상의 온도에서 탄소화시키고 나서 2300-2600℃의 불활성 분위기에서 고온 열처리함을 포함한다.

Description

매트릭스 조직이 제어된 1축 탄소/탄소 복합재료 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 SiC를 첨가한 것 및 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 2300℃ 에서의 열처리후 섬유와 수직방향의 조직을 보여주는 전자현미경 사진.

제2도는 본 발명에 따라 SiC를 첨가한 것 및 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 2600℃에서의 열처리후 섬유와 평행한 방향의 조직을 보여주는 전자현미경 사진.

제3도는 SiC를 첨가한 것 및 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 2600℃ 및 3000℃에서의 열처리후 섬유와 수직방향의 조직을 보여주는 전자현미경 사진.

본 발명은 매트릭스 조직제어된 일축 탄소/탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 일축 탄소/탄소 복합재료의 제조에 있어서 필라멘트 와인딩법에 의한 1축배향 탄소섬유 강화 플라스틱 매트릭스 복합재료(이하 ‘CFRP 재료’라고 한다)의 제조시 미분말의 SiC를 첨가함으로써 매트릭스 탄소의 조직이 제어된 일축 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소섬유 강화 탄소 매트릭스(이하 ‘C/C 복합재료’라고 한다) 복합재료는 비강도가 높은 탄소섬유로 탄소재료를 보강한 재료로써, 이러한 복합에 의해서 경량, 우수한 내열 충격성등 탄소재료의 장점의 활용이 가능하게 되어, 비교적 기계적 강도가 낮은 탄소재료를 항공기용 브레이크, 우주왕복선의 노즈 콘, 리딩 엣지 등의 내열재료 및 고온에서의 부하부분 등에 사용할 수 있게 되었다.

C/C 복합재료 매트릭스의 전구체로는 핏치 및 페놀, 퓨란 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있는데, 열경화성 수지는 열을 가하면 경화하므로 열가소성 수지에 비해 취급이 용이하고 핏치에 비해 탄소화 수율이 높으므로 재함침의 횟수를 줄일 수 있다는 장점이 있어서 전구체로서 널리 사용되고 있다.

그러나 열경화성 수지를 매트릭스 전구체로 사용할 경우 섬유배향 방향과 섬유배향 방향에 수직한 방향(이하 ‘수직방향’이라고 약함)의 수축율 차이(선수축율 : 섬유배향 방향이 거의 0％ 인데 반해 수직방향은 20％ 이상으로 수직방향으로의 압축성형과 동일한 효과)에 기인하여 탄소화와 고온 열처리후 매트릭스의 흑연 망면이 수직방향으로 적층된다(G.Savage, “Carbon-Carbon Composites”, Chapman ＆ Hall, London(1993)). 흑연재료는 전형적인 이방성의 재료로써 망면내의 강한 공유 결합과 면간의 약한 반데르 바알스 결합에 의해 C/C 복합재료 매트릭스의 이러한 흑연 망면의 적층은 섬유 배향방향에 평행한 방향으로 작용하는 전단, 인장 응력에 매우 취약할 것으로 추측된다. 실제로 흑연화도 및 고배향성의 열분해에 의해 생성된 흑연의 면간 전단 강도(ILSS : Interlaminar Shear Strength)는 2.5-7.5Mpa 의 지극히 낮은 값(B.T.Kelly, “Physics of Graphite, Appl. Sci., Pub. Ltd., London ＆ New Jersev(1981))을 나타내고 있다.

따라서 열경화성 수지를 매트릭스 전구체로 사용하는 경우는 1축 C/C 복합재료의 섬유 배향방향과 평행한 방향으로 작용하는 전단, 인장응력에 대한 저항력을 부여할 것이 요구되는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 이같은 필요성에 부응할 수 있도록 1축 탄소/탄소 복합재료의 매트릭스 조직을 제어하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 1축 탄소/탄소 복합재료의 매트릭스 조직 제어방법은, 열경화성 수지를 원료로하여 C/C 복합재료를 제조함에 있어서, 매트릭스 전구체에 미세한 SiC 분말을 3-10중량％ 첨가한 후 균일하게 혼합하고 경화시킨 다음 700℃ 이상의 온도 및 불활성 분위기하에서 탄소화 시킨 후 불활성 분위기하에서 2300-2600℃의 온도로 고온열처리 함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 CFRP 제작시에 매트릭스 전구체로 사용되는 열경화성 수지에 미분말 SiC를 첨가함으로써 결과물인 C/C 복합재료 매트릭스내의 흑연 망면 배향을 무질서하게 되도록 조직을 제어함에 의해 C/C 복합재료의 섬유배향 방향과 평행한 방향으로 작용하는 전단, 인장응력에 대한 종래의 취약점을 극복하였다.

이와 같이 SiC 미분말의 첨가에 따라 매트릭스 내에 SiC 분말이 골고루 분산되어 후공정인 탄소화 단계에서 수축을 방해하는 거점으로 작용할 뿐만 아니라, 2000℃ 이상에서의 고온열처리시 SiC의 분해반응, 즉 SiC → Si(기) ＋ C(고) 이 활발히 진행되며 이때 역반응과 정반응이 반복적으로 일어나 매트릭스의 흑연화가 촉진됨과 동시에 매트릭스 내의 흑연 망면 배향이 무질서하게 되어 흑연조직의 배향이 억제되게 되는 것이다.

본 발명의 SiC 첨가에 의한 C/C 복합재료 매트릭스의 조직제어는 열경화성 수지를 전구체로 한 모든 재료에 대하여 적용가능한 것이다.

본 발명의 방법을 이용한 C/C 복합재료의 제조는 다음과 같이 수행될 수 있다.

매트릭스 전구체인 열경화성 수지(예를 들어 페놀 또는 퓨란수지)에 대하여 SiC 미립자를 3-10 중량％ 칭량하여 균일하게 혼합한 후 필요에 따라서는 경화촉매를 소량 첨가하여 CFRP를 제작한다. SiC 첨가량이 10중량％ 이상일 경우에는 고온 열처리시 SiC의 분해반응이 지나치게 활발하여 기상 Si가 외부로 방출되어 시료의 기공율이 높아지며, 3중량％ 이하의 소량으로는 첨가의 효과를 시료 전체에서 기대할 수 없다. 따라서 SiC 첨가량은 3-10중량％가 바람직하다. CFRP를 충분히 상온 경화시킨 후 70-100℃에서 충분히 열경화한다. 이때 승온 및 강온은 갑작스러운 승온에 의해서 수지가 경화도중에 증발할 수 있으므로 가능한 천천히 할 필요가 있다. 따라서 승온 및 강온속도는 0.5℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편 70℃ 이하에서 경화할 경우는 경화에 매우 장시간이 소요되며, 100℃ 이상의 온도에서는 수지의 증기압이 높기 때문에 경화도중 수지의 일부가 증발하여 탄소수율이 감소하게 된다. 상기 CFRP를 연삭, 절단 등의 가공을 한 후, 질소나 Ar 등의 불활성 분위기하에 700℃ 이상의 온도에서 탄소화 한다. 700℃ 이하에서는 수지의 분해반응이 종결되지 않아 수지에 탄소 이외의 성분이 잔존할 가능성이 있으며, 이러한 불순물은 고온 처리시 탄소에 영향을 미칠 수 있다. 이때의 승온도 천천히 할 필요가 있어서 0.3℃/min 이하로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 C/C 복합 재료중의 탄소섬유 함유율은 수지의 점도를 조절하여 50-60체적％로 할 필요가 있다. 이것은 그 이하의 섬유 함유량으로는 탄소섬유의 높은 비강도를 활용할 수 없고 그 이상의 탄소섬유 함유량으로는 성형이 불가능하기 때문이다. 얻어진 C/C 복합재료 제품을 매트릭스의 개질을 위하여 불활성 분위기, 2300-2600℃의 온도범위에서 고온 열처리한다. 2300℃ 이하의 온도에서는 SiC의 분해반응이 매우 늦어 흑연화가 거의 진행되지 않으므로 첨가하지 않은 경우와 별다른 차이가 없고 2600℃ 이상의 온도에서는 SiC 분해에 의해 생성된 Si 가스가 섬유와도 반응하여 C/C 복합재료중의 강화 섬유의 역할이 약화되게 된다.

상기와 같이 SiC를 첨가하여 상기의 온도에서 열처리를 함으로써 C/C 복합 재료의 매트릭스가 동일한 흑연화도를 나타내는 열처리 온도를 300-400℃ 낮출 수 있으며, 이와 동시에 탄소화시의 수축 억제 작용과 고온에서의 화학반응에 의해서 매트릭스 흑연 조직의 배향이 억제된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

[실시예 1]

2300℃에서 0.5 시간동안 고온 열처리한 제품의 XRD에 의한 면간격(d₂) 분석결과 SiC를 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 0.342㎚에 대하여 SiC를 첨가한 경우는 0.341㎚로 흑연화도는 거의 유사한 것으로 판명되었다.

그러나 비대칭 XRD 도형의 분리(흑연, 난층흑연, 비정질탄소의 3성분으로 분리)후 각 도형의 면적비로부터 계산한 흑연성분의 양은 SiC를 첨가하지 않은 C/C 복합 재료의 9％에 대해서 SiC를 첨가한 경우는 17％ 까지 증가하여 SiC 첨가에 의해 매트릭스의 흑연화가 촉진되었음을 확인하였다.

또한 전자현미경 관찰결과 SiC를 첨가한 경우에는 무첨가 C/C 복합재료 매트릭스의 섬유를 에워싸는 흑연망면의 배향에 상당한 무질서가 야기된 것을 확인할 수 있었다(제1도 참조).

[실시예 2]

2600℃에서 0.5 시간동안 고온 열처리한 제품의 XRD에 의한 면간격(d₂) 분석결과 면간격은 SiC를 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 0.338㎚에 대하여 SiC 첨가시는 0.337㎚로 흑연화도의 차이는 거의 없는 것으로 판명되었다. 그러나 면적비로부터 계산한 흑연성분의 양은 SiC를 첨가하지 않은 C/C 복합재료의 17％에 대해서 SiC를 첨가하는 경우는 23％의 양을 나타내어 SiC 첨가에 의해 매트릭스 중의 흑연 양은 상당히 증가하였으며, 난층흑연 성분의 양은 SiC 무첨가 C/C 복합재료의 42％에 대해서 33％로 나타났다. 또한 전자현미경의 관찰결과 SiC를 첨가한 경우에는 무첨가 C/C 복합재료 매트릭스의 섬유를 에워싸는 흑연망면의 배향에 상당한 무질서가 야기되는 것을 확인할 수 있었다(제2도 및 제3도 참조).

[실시예 3]

3000℃에서 0.5 시간동안 고온 열처리한 제품의 XRD에 의한 면간격(d₂) 분석결과 면간격의 차이는 더욱 작아지고 무첨가 C/C 복합 재료의 매트릭스의 흑연화도 상당히 진행하였다는 것이 확인되었다. 또한 면적비로 부터 계산한 흑연성분의 양도 무첨가 C/C 복합재료의 22％에 대해서 25％의 양을 나타내어 차가 좁혀지는 것을 확인하였으며, 또한 전자현미경의 관찰결과 SiC를 첨가한 경우에는 무첨가 C/C 복합재료 매트릭스의 섬유를 에워싸는 흑연망면의 배향에 상당한 무질서가 야기됨과 동시에 SiC가 탄소섬유와도 반응하여 섬유도 흑연화가 진행되어 탄소섬유의 높은 비강도를 약화시킬 가능성도 대두되었으나 탄소섬유/매트릭스 계면결함을 개선하였을 가능성도 있는 것으로 판단된다(제3도 참조).

상기와 같이 본 발명의 방법에서는 플라스틱 매트릭스 복합재료 제조시 적정량의 미분말 SiC를 첨가함으로써 SiC를 첨가하지 않은 C/C 복합재료에 비하여 낮은 온도에서 매트릭스의 흑연화가 가능하고 매트릭스 흑연조직의 배향을 무질서하게하여 흑연조직의 배향을 억제시킴으로써 복합재료의 섬유배향 방향과 평행한 방향으로 작용하는 전단, 인장응력에 대한 저항력을 부여할 수도 있는 것이다.

Claims

열경화성 수지를 원료로하여 C/C 복합 재료를 제조함에 있어서, 페놀 또는 퓨란 열경화성 수지 매트릭스 전구체에 미세한 SiC 분말을 3-10중량％로 첨가하고 균일하게 혼합하여 경화시킨 다음 700℃ 이상의 온도 및 불활성 분위기에서 탄소화시키고 2300-2600℃의 불활성 분위기에서 고온 열처리함을 포함하는 섬유배향방향과 평행한 방향을 작용하는 전단 및 인장응력에 대하여 저항력을 갖도록 매트릭스 조직이 제어된 1축 탄소/탄소 복합재료 제조방법.