KR100240902B1 - 전착니스 및 전기전도성 기판의 피복방법 - Google Patents

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베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
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Abstract

본 발명은 1 내지 20㎛의 직경을 갖는 왁스의 입자를 함유함을 특징으로 하는 음극적으로 도착할 수 있는 수성 전착 도료에 관한 것이다.

Description

전착 니스 및 전기 전도성 기판의 피복 방법
본 발명은 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료 및, (1) 기판을 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료 중에 침지시키는 단계, (2) 기판을 음극으로서 연결시키는 단계, (3) 직류를 사용하여, 기판 상에 막을 피복시키는 단계, (4) 피복된 기판을 전착 피복 재료로부터 분리시키는 단계 및 (5) 피복된 피막을 도착된 피막을 베이킹시키는 단계를 포함하여, 전기 전도성 기판을 피복시키는 방법에 관한 것이다.
음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료 및 전기 전도성 기판을 피복시키기 위한 상기 언급된 방법은 공지되어 있다 [참조예; EP-B-301 293, DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-4090, EP-A-12 463, EP-A-262 069, US-A-3,799,854, US-A-4,031,050, US-A-4,252,703, US-A-4,332,711, DE-A-31 08 073, DE-A-27 01 002, EP-A-59 895, DE-A-31 03 642 및 DE-A-32 15 891], 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복재료를 사용하는 음극 전착 피복은 거대 제품, 특히 차체의 자동 피복을 위한 방법으로서 수립되어 왔다. 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료를 사용하는 전착 피복의 장점은 예를 들어, 이것의 환경적 친화성 (용매로서 물), 매우 우수한 재료 수율 및 페인팅의 대규모 자동화에 의한 높은 신뢰성이다.
본 발명의 목적은, 특히 흐름(누출,분출), 물방울에 대한 민감성, 및 브릿징에 대한 성질이 개선된 피복물을 제공하는 신규한 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료를 제공하는 데에 있다.
베이킹 과정 동안 전착 피복 재료가 예를 들어 시임으로부터 방출되고 피복 표면으로부터 흘러 떨어지는 경우에, 간섭 흐름이 형성될 수 있다. 존재하는 기판이 복합 형태(예를 들어, V-형 금속 시이트)를 갖는 경우, 방출 전착 피복 재료는 브릿지의 형태로 고화될 수 있다. 이 경우에, 브릿징 결함이 유발된다. 베이킹 과정에 앞서, 아직 경화되지 않았지만 표면상 건조된 전착 피막 상에 물 또는 희석된 전착 피복 재료가 떨어진다면, 물방울에 대한 민감성이 높은 전착 피막의 경우에, 경화 후에 물자국 결함이 나타날 수 있다.
종종, 계면활성제의 첨가에 의해 상기 기술된 결함을 제거하는 것이 시도되었다. 그러나, 많은 경우에, 계면활성제의 첨가는 새로운 간섭 부착용, 예를 들어 포움의 형성 및/또는 계속적으로 도포되는 피복제의 박리를 유발시킨다.
본 발명의 목적은 특히, 새로운 간섭 부작용, 예를 들어 포움의 형성 및/또는 계속적으로 도포되는 피복제의 박리를 발생시키지 않으면서, 상기 기술된 결함을 가능한 한 제거하는 데에 있다.
상기 목적은 놀랍게도, 공지된 음극적으로 피복될 수 있는 수성 전착 피복 재료에 직경이 1 내지 20㎛인 왁스의 입자를 첨가함으로써 달성된다. 전착 피복 재료 내에 왁스의 입자를 혼입시키는 경우, 당업자들은 전착 피복 재료 내에 미리 첨가제를 혼입시키기 위한 그들에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 왁스의 입자를 분말 형태로, 또는 물, 물-혼화성 유기 용매 또는 물-혼화성 유기 용매들의 혼합물 중의 분산액의 형태로 안료 페이스트 내에 혼입시키는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 용어 "왁스"는 하기의 성질을 갖는 모든 천연 및 합성 성분을 의미하는 것으로 이해된다 :
1. 20℃에서 가소성이고, 경성 내지 강성이고, 부서지기 쉽다.
2. 조립 내지 미립 결정성이고, 반투명 내지 불투명이지만, 유리질이 아니다.
3. 분해 없이 40℃ 보다 높은 온도에서 용융된다.
4. 융점 바로 위에서도 점도가 비교적 낮다.
5. 콘시스턴시 및 용해도에 있어서 온도-의존성이 강하다.
6. 완만한 압력하에 연마될 수 있다.
어떤 성분이 상기 성질 중 하나 이상에 따르지 못하는 경우, 이것은 본 발명의 의미에서 더 이상 왁스가 아니다 [참조 : Ullmann'sder technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Idustrial Chemistry]; 4th revised and extended edition; Verlag Chemie; Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basel, 1983, page 3].
본 발명에 따라, 개질 또는 비개질 폴리올레핀 왁스가 바람직하며, 융점이 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 상세하게는 115℃ 미만인 개질 또는 비개질 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스가 특히 바람직하다. 융점이 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 상세하게는 115℃ 미만인 개질 또는 비개질 폴리에틸렌 왁스를 직경이 1 내지 20㎛인 입자의 형태로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 기술된 왁스 입자는 시판용이다. [Hoechst polyethylene and polypropylene waxes, Hoechst AG; Vestowax, Chemische Werke,; Polywax, Petrolite Corporation, USA; Hi-Wax, Mitsui Petrochemical Industries, Japan; LANCO-WAX, Langer + Co., BRD; FORBEST, Lucas Meyer GmBH ＆ Co. KG, BRD; DEUTERON, W.O.C.,, GmbH, BRD, etc.].
본 발명에 따라 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에 왁스의 입자를 첨가하는 것은, 전착 피복 재료가 전착 피복 재료의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.00 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%의 왁스를 함유하는 경우에 특히 유리한 작용을 한다.
상기 기술된 왁스의 입자는 결합제로서 양이온성 아민-개질 에폭시 수지 또는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지의 혼합물, 및 가교제로서 블록킹된 폴리이소시아네이트 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및/또는 부분적으로 블록킹된 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 자체 가교될 수 있게 되는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지 또는 이러한 자체 가교될 수 있는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지의 혼합물을 함유하는 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 왁스의 입자는 결합제로서 양이온성 아민-개질 에폭시 수지 또는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지의 혼합물 및 가교제로서 블록킹된 폴리이소시아네이트 또는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유하는 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
양이온성 아민-개질 에폭시 수지는 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에서 결합제로서 유일하게 사용된다 [참조예 : DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-40 990 및 EP-A-12 463]. 양이온성 아민-개질 에폭시 수지는 개빌 또는 비개질 폴리에폭시드를 아민과 반응시키고, 계속해서 생성된 반응 생성물을 산으로 최소한 부분적으로 중화시키고, 이들을 수중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게 사용되는 폴리에폭시드는 폴리페놀, 특히 비스페놀 A 및 에피히드린, 특히 에피클로로히드린으로부터 제조되는 것이 바람직한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 폴리에폭시드는 반응성 기의 일부를 개질 화합물과 반응시킴으로써, 반응 전 또는 후에 아민에 의해 개질될 수 있다. 언급될 수 있는 개질 화합물의 예는 다음과 같다 :
a) 포화 또는 불포화 모노카르복실산(예를 들어, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사트산), 다양한 사슬 길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 또는 이량체 지방산), 히드록실알킬카르복실산(예를 들어, 락트산 또는 디메틸올프로피온산) 및 카르복실기 함유 폴리에스테르와 같은 카르복실기 함유 화합물; b) 디에틸아민 또는 에틸헥실아민 또는 2차 아미노기를 함유하는 디아민과 같은 아미노기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 디메틸에틸렌디아민과 같은 N,N'-디알킬알킬렌디아민, N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민과 같은 N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 비스-N,N'-시아노에틸에틸렌디아민과 같은 시아노알킬화된 알킬렌디아민, 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌다아민과 같은 시아노알킬화된 폴리옥시알킬렌아민, 폴리아미노아미드, 예를 들어 베르사미드, 특히 디아민의 반응 생성물(예를 들어, 헥사메틸렌디아민)인 말단 아미노기 함유 생성물, 폴리카르복실산, 특히 이량체 지방산 및 모노카르복실산, 특히 지방산, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르, 특히 베르사트산의 글리시딜 에스테르와 같은 α-측쇄 지방산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, c) 네오펜틸글리콜, 비스-에톡실화된 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸-히단토인-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴-비스(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 트리에탄올아민과 같은 아미노 알코올, 아미노메틸프로판-1,3-디올 메틸 이소부틸 케티민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 시클로헥사논 케티민과 같은 메틸케티민, 및 또한 여러 작용성 및 분자량의 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 및 폴리카프로락탐폴리올과 같은 히드록실기 함유 화합물, 또는 d) 나트륨 메틸레이트의 존재하에 에폭시 수지의 히드록실기의 에스테르 교환 반응하는 포화 또는 불포화 지방산 메틸 에스테르.
상기 규정된 바와 같이, 개질 또는 비개질 폴리에폭시드는 개질 화합물과의 임의적 반응 전 또는 후에, 하나 이상의 아민과 반응한다. 아민(들)은 수용성 화합물이어야 한다. 사용될 수 있는 아민의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민 등과 같은 모노- 및 디알킬아민, 알칸올아민, 예를 들어 메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등, 및 디알킬아미노알킬아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민 등이 있다. 폴리에폭시드는 2차 아민 또는 2차 아민의 혼합물과 반응하는 것이 바람직하다.
아민과 반응한 폴리에폭시드는 산, 예를 들어 붕산, 포름산, 락트산, 아세트산 등에 의해 최소한 부분적으로 양지화되고, 수중에 분산된다. 생성된 결합제 분산액은 전착 피복 재료를 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 자동 가교성 아민-개질 에폭시 수지는 폴리에폭시드, 개질 또는 비개질 화합물 및 아민의 상기 기술된 반응 생성물을 적어도 하나의 부분적으로 블록킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 적어도 하나의 반블록킹된 디이소시아네이트와 더 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 결합제는 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 따라서 본원에서 더 이상 설명할 필요는 없다.
바람직하게 사용될 수 있는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지는, 임의적으로 촉매의 존재하에, (a) 에폭시 당량이 2000 미만인 디에폭시드 화합물 또는 디에폭시드 화합물의 혼합물을 (b) 페놀 또는 티올기를 함유하고, 주어진 반응 조건하에 에폭시드기와 단일작용기적으로 반응하는 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 에폭시드 화합물을 상기 기술된 바와 같이 아민과 반응시키고, 생성물을 수중에 분산시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기에서 성분(a)와 (b)는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 몰비로 사용되고, 성분(a)와 성분(b)의 반응은 100 내지 190℃에서 수행된다 (참조 : DE-A-35 18 770).
또한 바람직하게 사용될 수 있는 양이온성 아민-개질 에폭시 수지는 촉매의 존재 또는 부재하에 100 내지 195℃에서 수행되고, 알코올성 OH기, 페놀성 OH기 또는 SH기를 수반하는 개시제를 단일 작용기적으로 반응시킴으로써 개시되는, 바람직하다면 적어도 하나의 모노에폭시드 화합물과 함께 디에폭시드 화합물 및/또는 디에폭시드 화합물의 혼합물의 중첨가 반응에 의해, 디에폭시드 화합물 및 개시제가 2:1 내지 10:1의 몰비로 혼입되어 있는 에폭시 수지를 수득함으로써 제조될 수 있는 에폭시드 화합물을 상기 기술된 바와 같이 아민과 반응시키고, 수중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다 [참조 : DE-A-35 18 732].
음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에서 가교제로서 블록킹된 폴리이소시아네이트의 사용은 또는 이미 오랜 기간동안 공지되어 왔으며, 통상적인 것이다 [참조 : 상기 이용된 특허 문헌들]. 블록킹된 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트를 블록킹제(예를 들어, 알코올, 페놀, 아민, 옥심 등)와 반응시킨 폴리이소시아네이트이며, 블록킹제는 블록킹된 폴리이소시아네이트가 일반적으로 90℃ 까지의 비교적 고온에서만 양이온성 아민-개질 에폭시 수지에 함유된 히드록실 및 아미노기와 반응할 정도로 선택된다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 피복 재료를 위해 적합한 모든 폴리이소시아네이트이다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트, 및 트리이소시아네이트, 예를 들어 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트가 있다. 또한, 폴리이소시아네이트로서, 폴리이소시아네이트와 프레폴리머, 특히 폴리올과 폴리이소시아네이트의 프레폴리머의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 블록킹제의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 아킬모노알코올, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴알코올 및 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀이 있다. 사용될 수 있는 추가의 블록킹제로는 히드록실아민, 예를 들어 에탄올아민, 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤옥심 및 시클로헥사논 옥심 및 아민, 예를 들어 디부틸아민 및 디이소프로필아민이 있다. 상기 언급된 폴리이소시아네이트는 또한 자동 가교성 양이온성 아민-개질 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위해, 단순히, 산술적 평균으로 분자 1개당 하나의 이소시아네이트기가 블록킹되지 않고 유지되도록 폴리이소시아네이트를 블록킹한 후, 이러한 부분적으로 블록킹된 폴리이소시아네이트를 아민-개질 에폭시 수지와 반응시키는 것이 필요하다.
상기 기술된 성분 이외에, 전착 피복 재료는 또한 안료, 충전제, 유기 용매, 산화방지제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 안료, 충전제 및 추가의 첨가제, 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 왁스의 입자의 혼입은 안료 페이스트의 보조로 수행된다. 상기 방법 및 안료 페이스트의 제조법은 당업자에게 널리 공지되어 있다 [참조예 : 상기 인용된 특허 문헌들, 및 D. H. Parker, Principles of Surface Technology, Intersience [sic] Publisher, New York (1965); R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England (1966) 및 H. F. Payne, Organic Coating Technology, volume 2, Wiley and Sons, New York (1961)].
전착 피복 재료의 고체 함량은 바람직하게는 7 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 25 중량%이다. 양이온성 아민-개질 에폭시 수지 대 블록킹된 폴리이소시아네이트의 중량비는 일반적으로 20 내지 1.5, 바람직하게는 5 내지 2.5이다.
본 발명에 따르는 전착 피복 재료는 사용하면, 원칙적으로 모든 전기 전도성 기판을 피복시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따르는 전착 피복 재료는 특히 차체를 피복시키기 위해 사용된다. 본 발명에 따르는 전착 피복 재료는 또한 분무, 브러싱, 나이프 코우팅 등에 의해 전기 전도성 및 전기 비전도성 기판에 도포되고, 경화될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더 상세히 예시될 것이다. 다르게 규정하지 않는 한은, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
1. 가교제의 제조
1.1 가교제 1
톨릴렌 디이소시아네이트(약 80% 2,4-이성질체와 20% 2,6-이성질체의 혼합물) 1133g의 및 메틸 이소부틸 케톤 356 g을 초기에 질소 분위기하에, 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 비활성 기체 유입구가 장착된 반응기에 도입시켰다. 디부틸틴 디라우레이트 0.7 g을 첨가하고, 트리메틸올프로판 290 g을 동일한 시간 간격으로 4시간 동안 소부분의 형태로 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 45℃를 초과하지 않을 정도로 냉각을 조절하였다.
트리메틸올프로판의 최종 부분을 첨가한 지 30 분 후에, 217의 NCO당량(고체를 기준으로 함)을 측정하였다. n-프로필글리콜 722 g을 1시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하면서 더 냉각시켰다. 첨가가 완결되었을 때, 온도는 86℃로 상승하였다. 혼합물을 100℃ 까지 가열하고, 1시간 동안 더 반응시켰다. 추가의 체킹 동안 NCO기는 더 관찰되지 않았다. 혼합물을 냉각시키고, 메틸 이소부틸 케톤 500 g으로 희석시켰다. 상기 폴리우레탄 가교제의 용액은 고체 함량이 69.8%(130℃에서 1시간 동안 측정함)이었다.
1.2 가교제 2
NCO 당량이 191인 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트("Basonat PLR 8638",BASF) 1146g및 메틸 이소부틸 케톤 339 g을 상기 실시예에서 기술한 바와 같은 반응기에서 질소 분위기하에 50℃로 가열하면서 교반시켰다. 디-n-부틸아민 774 g을 4시간 동안 한 방울씩 첨가하였다. 이러한 첨가 동안, 온도를 냉각에 의해 55℃ 미만으로 유지시켰다. 가교제의 용액을 냉각시키고, 추가의 메틸 이소부틸 케톤 141 g으로 희석시켰다. 고체 함량은 79.5%(130℃에서 1시간 동안 측정함)이었다.
2. 결합제 분산액의 제조
EEW(에폭시 당량)가 490인 비스페놀 A를 기재로 하는 에폭시 수지 1698부를 반응기에서 질소 분위기하에 도데실페놀 227부 및 크실렌 101부와 함께 105℃까지 가열하였다. 용융물이 맑아지자 마자, 잔류한 미량의 물을 물 분리기를 사용하여 진공하에 공비 환류 증류에 의해 20분에 걸쳐 제거하였다. 용융물을 130℃ 까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 3부를 첨가하였다. 혼합물을 EEW가 1100의 값에 도달할 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 부틸글리콜 126부, 디에탄올아민 127부 및 크실렌 223부를 첨가하고, 혼합물을 90℃ 까지 냉각시켰다. 1시간 후에, 혼합물을 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 125부 및 이소부탄올 317부로 희석시키고, 60℃ 까지 냉각시켰다. N,N-디메틸아미노프로필아민 40부를 첨가하고, 혼합물을 90℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이것을 70℃로 냉각시키고, Plastilit 3060(프로필렌 글리콜 화합물, BASF) 280부, 가교제 1(섹션 1.1) 805부 및 가교제 2(섹션 1.2) 704부를 첨가하고, 수지 혼합물을 20분 동안 균일화시키고, 분산 용기로 옮겨서, 락트산(88% 농도) 91.7부를 첨가하고, 혼합물을 탈이온수 2112부로 부분적으로 희석시키면서 교반시켰다. 그다음, 이것을 추가의 탈이온수 3000부로 소부분으로 추가로 희석시키기 전에 20분 동안 균일화시켰다.
휘발성 용매를 진공 증류에 의해 제거하고, 대신에 등량의 탈이온수로 교체하였다. 분산액은 하기의 특성을 갖는다 :
고체 함량 : 35%(130℃에서 1시간)
염기 함량 : 0.570 밀리당량/고체 1g
산 함량 : 0.226 밀리당량/고체 1g
pH : 6.2
3. 분쇄 수지의 생성
비스페놀 A를 기재로 하고, 에폭시드 당량(EEW) 188인 에폭시 수지 30.29부, 비스페놀 A 9.18부, 도데실페놀 7.04부 및 부틸글리콜 2.37부를 초기에 교반기, 내부 온도계, 질소 유입구, 및 환류 응축기를 갖는 물 분리기가 장착된 반응기 내에 도입시켰다. 혼합물을 110℃ 까지 가열하고, 크실렌 50 g을 첨가하고, 크실렌을 다시 가능한 미량의 물과 함께 약간의 진공하에 증류시 제거하였다. 트리페닐포스핀 0.07부를 첨가하고, 혼합물을 130℃ 까지 가열하였다. 150℃ 까지의 온도의 발열 증가 후에, 혼합물을 계속해서 130℃에서 1시간 동안 더 반응시켰다.
이 시점에서 반응 혼합물의 EEW는 860이었다. 혼합물을 냉각시키면서, 부틸글리콜 9.91부 및 EEW이 333인 프로필렌 글리콜 디글리딜 에테르(DER 732, Dow Chemical) 17.88부를 첨가하였다. 90℃에서 2-2'-아미노에톡시에탄올 4.23부를 첨가하고, 10분 후에, N,N-디메틸아미노프로필아민 1.37부를 첨가하였다. 짧은 시간의 발열 반응 후에, 혼합물을 점도가 일정하게 유지될 때까지 2시간 동안 더 90℃에서 유지시키고, 부틸글리콜 17.66 g으로 희석시켰다. 수지는 고체 함량이 69.8%(130℃에서 1시간 동안 측정함)이었다.
4. 안료 페이스트의 제조
4.1 왁스의 입자가 없는 안료 페이스트의 제조
탈이온수 60 중량부, 아세트산(90% 농도) 1.2 중량부 및 섹션 3에서 제조한 분쇄 수지 50 중량부를 사전 혼합시켰다. 카아본 블랙 1 중량부, 염기성 규산 납 4 중량부, 규산 알루미늄, 예를 들어 ASP 200(Langer + Co.) 15중량부, 이산화티탄 66 중량부 및 디부틸틴 산화물 4 중량부를 첨가하고, 고속으로 작동하는 용해기-교반기 중에서 30분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 1 내지 1.5시간 동안 소형 실험실 분쇄기에서 헤그만(Hegmann) 분말도가 12㎛ 미만이 될 때까지 분산시키고, 적합하다면, 추가의 물을 사용하여, 바람직한 가공 점도로 조절하였다.
4.2 왁스의 입자를 갖는 안료 페이스트의 생성
방법은 섹션 4.1에 따르지만, 그외에 분쇄된 파라핀 왁스(Forbest MFII, Lucas Meyer GmbH ＆ Co. KG, Hamburg) 0.5 중량부를 칭량하고, 첨가하였다.
5. 전착 피복욕의 제형화
5.1 왁스의 입자가 없는 전착 피복욕의 제형화
섹션 2에서와 같이 제조한 결합제 분산액 397 중량부를 탈이온수 460 중량부 및 10% 농도 아세트산 3 중량부로 희석시켰다. 섹션 4.1에서와 같이 제조한 안료 페이스트 140 중량부를 희석된 결합제 분산액에 첨가하면서 교반시켰다. 전착 피복욕을 실온에서 5일동안 방치시켜서 노화시켰다.
5.2 왁스의 입자가 있는 전차 피복욕의 제형화
방법은 섹션 5.1에 따르지만, 섹션 4.1에서와 같이 제조한 안료 페이스트 140 중량부 대신에, 섹션 4.2에서와 같이 제조한 안료 페이스트 140 중량부를 희석된 결합제 분산액에 첨가하였다.
6. 피복시키려는 시편의 제조
인산화된 표준 시험판을 10.5 × 9.5 cm로 판 전단으로 반쪽으로 절단하였다. 판의 반쪽 중 하나를 원뿔형 맨드릴 벤딩 장치 내로 10.5 cm 길이 아래 측면으로 클램핑시켜서, 판의 말단이 가장 작은 직경으로 위치하게 하였다. 판을 원뿔형 맨드릴 둘레로 90°까지 접었다. 접은 판을 3개의 용접 지점에서 제1/1도에 따라 제2의 인산화된 표준판(10.5 × 19.5 cm)에 고정시켜서, 시험면이 서로 마주보게 하였다.
7. 섹션 6에서와 같이 제조한 시편 상에서의 피막의 피복
각각의 경우에, 섹션 6에서와 같이 제조한 하나의 시편을 섹션 5.1에서 또는 각각 섹션 5.2에서와 같이 제조한 전착 피복욕 내에 수직 자세로 침지시키고, 음극으로서 연결시켰다. 약 350 볼트에서 2분 동안 피막의 피복을 수행하였다. 욕의 온도를 29℃로 유지시켰다. 피복된 습식 막을 탈이온수로 세정하였다. 피막을 165℃에서 20분 동안 베이킹시켰다. 섹션 5.1에서와 같이 제조한 전착 피복욕을 사용하여 피복시킨 시편과 대조적으로, 섹션 5.2에서와 같이 제조한 전착 피복욕을 사용하여 피복시킨 시편은 현저하게 더 적은 간섭 흐름 및 크게 감소된 브릿징을 나타내었다.
물방울에 대한 민감성에 대해 시험하기 위해, 각각의 경우에, 하나의 인산화된 표준 금속 시험판을 섹션 5.1에서 또는 각각 섹션 5.2에서와 같이 제조한 전착 피복욕 내에 침지시키고, 음극으로서 연결시켰다. 약 350 볼트에서 2분 동안 피막의 피복을 수행하였다. 욕의 온도를 29℃로 유지시켰다. 피복된 습식 막을 탈이온수로 세정하고, 실온에서 5분 동안 건조시키고, 탈이온수의 방울을 제공하였다. 5분 동안 물을 작용시킨 후, 피막을 165℃에서 수평 자세로 20분 동안 베이킹시켰다. 섹션 5.1에서와 같이 제조한 전착 피복욕을 사용하여 피복시킨 시험판과 대조적으로, 섹션 5.2에서와 같이 제조한 전착 피복욕을 사용하여 피복시킨 시험판은 현저하게 더 적은 간섭 물자국을 나타내었다.

Claims (6)

  1. 왁스의 입자를 함유하는 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 재료로서, 왁스의 입자가 1 내지 20㎛의 직경을 갖고, 전착 피복 재료의 전체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가되며, 왁스는 20℃에서 가소성이고, 경성 내지 강성이고, 부서지기 쉽고, 조립 내지 미립 결정성이고, 반투명 내지 불투명이지만, 유리질이 아니고, 분해 없이 40℃ 보다 높은 온도에서 용융되고, 융점 바로 위에서도 점도가 비교적 낮고, 콘시스턴시 및 용해도에 있어서 온도-의존성이 강하며, 완만한 압력하에 연마될 수 있는 왁스인 수성 전착 피복 재료.
  2. 제1항에 있어서, 왁스의 입자가 개질 또는 비개질 폴리올레핀 왁스를 포함하는 전착 피복 재료.
  3. 제2항에 있어서, 왁스의 입자가 개질 또는 비개질 폴리에틸렌 왁스의 포함하는 전착 피복 재료.
  4. 제2항에 있어서, 왁스의 입자가 개질 또는 비개질 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 전착 피복 재료.
  5. (1) 기판을 음극적으로 피복할 수 있는 전착 피복 재료 중에 침지시키는 단계, (2) 기판을 음극으로서 연결시키는 단계, (3) 직류를 사용하여, 기판 상에 막을 피복시키는 단계, (4) 피복된 기판을 전착 피복 재료로부터 분리시키는 단계 및 (5) 피복된 피막을 베이킹시키는 단계를 포함하여, 전기 전도성 기판을 피복시키는 방법으로서, 단계(1)에서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 전착 재료를 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 음극적으로 피복할 수 있는 수성 전착 피복 재료에 대한 첨가제로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 왁스의 입자를 사용하는 방법.
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