KR100240311B1 - 가솔린용첨가제농축물 - Google Patents

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Abstract

왁스의 이성질체화로부터 얻어진 탄화수소 액체는 가솔린에 사용된 첨가제(예, 세제)에 대한 우월한 운반유체인 것으로 발견되었다. 이들은 엔진 퇴적물 양을 감소시키며 밸브점착을 촉진하는 경향을 감소시킨다.

Description

가솔린용 첨가제 농축물
본 발명은 가솔린 기관에서 사용되는 가솔린용 첨가제 농축물에 관한 것이다.
가솔린의 성질, 연소특성 및 결과의 연소산물을 개선하기 위해서 "첨가제"로 불리는 시약이 가솔린에 첨가된다.
어떤 첨가제는 가솔린에 직접 가해질 수 없다. 이들은 가솔린에 용이하게 용해되거나 분산되지 않을 수도 있다. 이들은 덜 효과적이거나 가솔린 사용 중 엔진의 부품에 역효과를 줄 수 있다. 예컨대 어떤 첨가제는 주입밸브 상에 끈끈한 잔류물을 남길 수 있다. 따라서 이러한 첨가제는 운반유체에 용해되거나 분산되어 첨가제 농축물을 형성하여 이 농축물이 가솔린에 가해지거나 가솔린과 혼합된다. 관용적인 운반유체는 예컨대 S600N과 같은 중성 윤활유 원료인 광유이다.
운반유체는 또한 이들이 혼합되는 가솔린의 성질에 역효과를 줄 수 있다. 예컨대 이들은 기관에서 연소실 퇴적물(combustion chamber deposit)의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 기초를 형성하는 발견에 따라서, 본발명자는 왁스의 이성질체화에 의해 제조된 탄화수소 액체가 이전 형태의 운반유체 보다 결함 및/또는 문제가 더 작은 첨가제에 대한 운반유체로서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
디젤 연료와 가열오일 내의 유동점 억제 첨가제의 성분으로서 왁스 이성질체를 포함할 수 있는 왁스물질을 사용하는 것이 예컨대 GB-A-1,538,578에 공지되어 있다. 유동점 억제제는 보통 가솔린에는 첨가되지 않는다.
한 측면으로 본 발명은 탄화수소 운반유체의 적어도 한 성분이 왁스 이성질체화 촉매의 존재하에서 왁스를 이성질체화 함으로써 제조된 왁스 이성질체인 탄화수 운반유체내에 분산되거나 용해된, 적어도 하나의 가솔린용 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.
또다른 측면으로 본 발명은 왁스의 이성질체화에 의해 제조된 탄화수소 액체의 신규한 용도를 제시하며, 상기 탄화수소 액체는 가솔린에서 사용되거나 유용한 적어도 하나의 첨가제에 대한 운반 유체로서 사용된다.
왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 탄화수소 액체는 가솔린 첨가제에 대한 효과적인 운반유체로서 역할을 하며 이전의 운반유체 만큼 가솔린 기관의 연소실내에 많은 퇴적물을 생성하지도 않는다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 간략하여 "왁스 이성질체" 또는 이성질체로 언급된 이성질체화된 왁스탄화수소 액체는 100℃에서 4~12, 바람직하게는 4~8㎟/s (cSt), 예컨대 약 6㎟/s의 점도를 가지며 120~150, 예컨대 135~145의 점도지수(VI)를 가진다. 이 이성질체는 슬랙(slack) 왁스의 이성질화에 의해 제조되며 슬랙왁스는 15 중량%까지의(예, 12 중량% 까지의) 오일을 포함한다. 왁스 이성질체화 단계의 전환율은 25% 이하(예, 20%)이다. 슬랙왁스 및/또는 이성질체는 정제되어 헤테로원자(예, 산소, 질소, 황)의 함량을 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
왁스 이성질체화는 왁스 이성질체화 촉매의 존재하에서 수행되고, 수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 적당한 촉매는 내화성 산화물 지지체(예, 알루미나)상에 분산된 8족금속(예, 백금과 같은 희귀금속)이다. 이 촉매는 금속 및/또는 지지체와 조합된 할로겐(예, 불소)을 포함할 수 있다. 적당한 촉매는 불화알루미나상에 분산된 백금이다. 이 촉매는 바람직하게는 입자형태이며 주로 0.4~0.8㎜ 범위의 크기를 가진다. 이 입자는 이 범위의 크기로 사전 형성되거나 더 큰 크기로 형성되어 분쇄되고 걸러질 수도 있다.
가솔린 첨가제에 대한 운반유체로서 사용하기에 적합한 왁스 이성질체를 제조하는 공정은 미국특허 US-A-4937399 및 US-A-5059299에 기술되어 있다.
첨가제 농축물은 가솔린 기관의 주입시스템에 퇴적물 형성을 감소시킬 세제를 포함할 수 있다. 이 세제는 폴리에테르 아민 및/또는 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 이성질체)에 기초한 하나 이상의 형태 및 전술한 것의 적어도 둘의 공중합체를 포함할 수 있다. 관용적인 폴리올레핀-주성분 세제는 이미드(예, 숙신이미드)와 아민을 포함한다. 아민은 선택된 올레핀을 염소처리하고, 이렇게 염소처리된 올레핀을 폴리아민(예, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타아민)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적당히 선택된 올레핀은 450~1500, 바람직하게는 900~1500(예, 930~1400) 범위의 분자량을 갖는 폴리이소부텐이다. 또다른 적합하게 선택된 세제는 450~1500, 바람직하게는 900~1500 범위의 분자량을 가진 폴리이소부텐에 기초할 수 있으며 이 폴리부텐은 말레인산과 반응되고 그 결과의 산 작용기를 갖는 폴리올레핀은 이후에 테트라에틸렌펜타아민과 같은 폴리아민과 반응된다. 염소가 수반되지 않은 공정도 공지되어 있다. 다른 세제로는 페놀을 폴리올레핀(450~1500), (바람직하게는 900~1500의 분자량을 갖는)으로 알킬화하고, 얻어진 알킬화된 페놀을 폴리아민 및 포름알데히드와 반응시킴으로써 얻어지는 Mannich-염기 세제가 있다. 이 형태의 세제는 Ethyl Chemical Company의 상품명 Hi-Tec 4997으로 시판된다.
이 농축물은 노킹방지제, 금속-포함 밸브시트 보호(반-후퇴) 첨가제, 항산화제 및 유화제와 같은(이들에 한정되지 않은) 다른 용해 및/또는 분산된 첨가제를 포함할 수 있다. 이 농축물은 다른 합성 또는 광유에서 유도된 운반유체를 포함할 수 있다.
농축물에서 운반유체의 비율(농축물의 총중량에 기초한)은 일반적으로 10~70 중량%, 예를 들어, 25~60 중량%로 다양할 수 있지만 바람직하게는 총 첨가제의 비율은 특히 세제가 유일한 첨가제를 구성하는 경우에 50 중량% 이하, 예를 들어, 20~30 중량%이다. 희석비(농축물 : 가솔린)는 상당히 다양할 수 있다. 관용적으로 이 비는 1 : 1,000 또는 1 : 2,000이다. 따라서 가솔린에 희석될 때 이성질체화된 왁스의 함량은 적어도 0.015 중량%(150wppm), 더욱 바람직하게는 적어도 0.05 중량%(500wppm)이다.
본 발명은 또한 하기에서 설명된 첨가제 농축물을 포함하는 가솔린과 첨가제 농축물 또는 첨가제 농축물을 포함하는 가솔린을 사용하는 가솔린 기관 작동방법을 제시한다.
다음 데이타는 본 발명의 몇가지 측면을 보여준다.
지정된 양의 운반유체를 가지는 가솔린을 사용하여 가솔린 엔진의 청결함에 대한 2개의 엔진 시험절차가 수행되었다. 밸브 상의 퇴적물양은 시험전후의 밸브의 무게를 잼으로써 측정된다. 제1시험(시험 A)은 표준 M012E 시험이고 제2시험(시험 B)는 시험 A와 성질이 유사하나 동일하지는 않으며 대량생산 1.8리터 가솔린 엔진을 사용하여 수행되었다.
[시험 A]
M102E 시험 데이타(각 주행에서 60시간 연속 엔진 주행) :
[시험 B]
1.8리터 시험데이타(각 주행에서 60시간 연속 엔진 주행) :
[시험 A 및 B에 대한 주석]
·PIB 아민은 분자량 950 인 폴리이소부틸렌의 에틸렌다아민과의 반응산물이다.
·S600N은 용매로 추출된 중성유이며 100℉(37.8℃)에서 점도 600 SUS이다.
·EXXYSN은 일반적으로 US-A-5,059,299에 따른 왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 일련의 오일에 대한 상표이다. 시험 A 및 B에서 사용된 EXXYSN은 100℃에서 5.8cSt(5.8㎟/s)의 점도와 VI 142 및 유동점 -21℃를 갖는다.
·시험 A의 주행번호 4에서 제2시험결과로서 기록된 밸브 퇴적물의 양은 시험이후의 밸브가 시험 전보다 5mg 더 적은 무게가 나감을 나타내는 -5mg이다. 모든 시험에서 마모 때문에 밸브는 일부물질이 손실되나 이 시험에서 퇴적물 형성량은 너무 낮아서 밸브마모는 명백해진다.
앞선 시험 데이타로부터 세제에 대한 왁스 이성질체 운반유체의 사용으로 가솔린 기관에서 밸브 퇴적물 형성량이 감소된다는 것이 명백해진다. 게다가 시험 A 및 B의 주행번호 4 동안에 밸브 점착(sticking)의 징후는 없었다. 게다가 본 왁스 이성질체 운반유체를 사용하여 S600N 운반유체 보다 낮은 연소실 퇴적물이 생성되었다. 대표적인 대량 생산 가솔린 엔진에서 또다른 100시간 연속 작동시험이 수행되었는데 이 경우에 가솔린 연료는 시험 A 및 B에서 사용된 것과 같은 형태의 EXXSYN 운반유체 800 wppm에 PIB 아민 275wppm을 포함한다. 밸브 점착의 징후가 없었다.
본 발명이 특별한 실시예를 참조로 설명될지라도 본 발명은 그것에 국한되지 않고 본 발명의 사상에 해당되며 청구범위내에 있는 모든 구체예를 포함한다. 예컨대 운반유체는 합성 오일유체(예, 바람직하게는 200~2,000, 즉 300~1000 범위의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌) 및/또는 광유 유체를 포함한다. 게다가 본 첨가제는 위에서 설명된 것에 국한되지 않는다. 예컨대 이들은 폴리에테르 아민과 같은 다른 첨가제일 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄화수소 운반유체의 적어도 하나의 성분이, 내화성 산화물 지지체상에 분산된 8족 금속을 포함하는 왁스 이성질체화 촉매의 존재하에서 왁스를 이성질화함으로써 제조된 왁스 이성질체인 탄화수소 운반유체 내에, 분산 및/또는 용해된 적어도 하나의 가솔린용 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물.
  2. 제1항에 있어서, 왁스이성질체 탄화수소 액체가 100℃에서 4~12(바람직하게는 4~8)㎟/s(cSt) 범위의 점도와 120~150의 점도지수를 가지는 첨가제 농축물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 왁스 이성질체 액체는 수소의 존재하에서 왁스를 이성질체화 촉매에 접촉시켜 25% 미만의 전환을 일으킴으로써 제조되는 첨가제 농축물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가 세제, 노킹방지제, 금속포함 밸브시트 보호제, 항산화제로부터 선택되는 첨가제 농축물.
  5. 제4항에 있어서, 세제가 폴리에테르아민, 폴리올레핀-아민, 폴리올레핀-폴리아민, 폴리올레핀-페놀-폴리아민, 폴리올레핀 숙신이미드 중의 하나 이상으로부터 선택되고(여기서, 폴리올레핀은 공중합체를 포함한다), 폴리올레핀은 450(바람직하게는 900)~1500 범위의 분자량을 가지는 첨가제 농축물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총중량의 25~60 중량% (바람직하게는 25~30 중량%)의 운반유체를 함유하는 첨가제 농축물.
  7. 제1 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 첨가제 농축물을 포함하는 가솔린.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 0.015 중량%(바람직하게는 적어도 0.05 중량%)의 상기 왁스 이성질체 탄화수소 유체를 함유하는 가솔린.
  9. 제7항 또는 8항에 따른 가솔린을 엔진에 공급하는 것을 포함하는 가솔린 기관의 작동 방법.
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